CN103086524B

CN103086524B - 一种高效灰水分散剂

Info

Publication number: CN103086524B
Application number: CN201210520514.0A
Authority: CN
Inventors: 周小虎; 邓立新
Original assignee: JIANGSU TIANMAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Company limited of Yan Kuang National Research & Engineering Center for Coal Slurry (Gasification) and Coal Chemical Industry; Jiangsu Tianmai Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103086524A

Abstract

本发明涉及一种高效灰水分散剂，由40～60%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15～35%2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、5～25%氨基三亚甲基膦酸、5～15%羟基亚乙基二膦酸和5～15%水解聚马来酸酐组成的组合物。本分散剂于40MPa、250℃条件下性质稳定，在300℃的高温时仍具有良好的分散能力，对水煤浆加压气化装置中的高碱、高硬、高PH值、高灰份及需要高浓缩倍数下的灰水有较好的分散作用，能有效延缓其结垢倾向，同时适用于电力、冶金和造纸等行业的循环冷却水系统。本发明在水系统的投加量视水质和工况而定，用量按低压灰水泵与高压灰水泵流量总和为50～80mg/l。

Description

一种高效灰水分散剂

技术领域

本发明涉及一种煤化工、工业循环用水防结垢用的分散剂，具体涉及一种高效灰水分散剂。

背景技术

在煤化工行业中，水煤浆气化造气工艺由于使用了熔点高的煤灰，为降低煤的灰熔点，加入了助熔剂CaCO₃，CaCO₃在高温下分解生成CaO，一部分CaO与煤中的SiO₂、Al₂O₃等反应，降低了煤的灰熔点，剩余的CaO则溶解于煤气洗涤水中，大大增加了煤气洗涤水中的钙硬和碱度，使灰水成为高硬度、高碱度、高pH值的严重结垢型水质，导致灰水系统严重结垢。此外灰水在进入气化炉以及文氏洗涤器、洗涤塔之前要升温、增压，这更增加了灰水阻垢、分散处理的难度，严重的结垢往往使装置连续运转很短时间就需要停产除垢，严重影响设备的正常运行。

为了保证灰水的硬度、碱度达到规定的要求，保证设备的正常运行，国内外对煤化工工业循环用水的处理剂进行了深入的研究，从较早的铬系、磷系、钼系，再到有机膦酸类的处理剂，但是由于铬系、磷系、钼系中的含铬、磷等的化合物本身就对人体有一定危害，如六价的铬酸盐、亚硝酸盐等是有毒物质，因而应用受到很大限制；有机膦酸类的处理剂能解决系统运行时的腐蚀和碳酸钙结垢等问题，但在苛刻水质条件下，仅用有机膦酸类处理剂是无法完成水质处理的，如专利200410025673.9公开的一种稳定型缓蚀阻垢剂，含有氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基次乙基二膦酸、硫酸锌和水，是一种有机膦酸和无机盐复配的阻垢剂，在处理灰水时氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基次乙基二膦酸的用量较大，但同时会有大量的含磷化合物排放，形成新的污染，多余的锌盐也会造成一定的影响；共聚物类阻垢分散剂是近些年开发的新型水处理剂，其无磷配方不会造成二次污染，但其单独处理效果并不理想，用量较大且价格较高，不经济，因此其往往与其它处理剂复合使用，如专利200610083815.6公开的高分子灰水稳定剂，采用了磺酸盐共聚物、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、聚马来酸酐复配使用，但由于组成物的种类和含量不完全匹配，所以对一些苛刻水质的处理不理想。因此一种既能有效阻止各类灰水系统中的结垢倾向、减缓阻垢剂及灰水系统对管道的腐蚀，又不会形成新的污染，同时又经济的灰水分散剂已成为煤化工行业的迫切需求。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种在高温、高压、高钙硬、高碱度和高灰分条件下具有稳定性和良好分散作用，特别是对灰水中钙的硅酸盐和铝酸盐等以及固悬物具有良好的分散作用，能够阻止灰水系统中的结垢倾向及灰水系统对管道的腐蚀作用的高效灰水分散剂。

本发明的技术方案是：一种高效灰水分散剂，按重量份数包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AA/AMPS） 40-60份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA） 15-35份

氨基三亚甲基膦酸（ATMP） 5-25份

羟基亚乙基二膦酸（HEDP） 5-15份

水解聚马来酸酐（PHMA） 5-15份。

进一步地，一种高效灰水分散剂，按重量份数优选包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AA/AMPS） 45-55份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA） 20-30份

氨基三亚甲基膦酸（ATMP） 10-20份

羟基亚乙基二膦酸（HEDP） 5-10份

水解聚马来酸酐（PHMA） 5-10份。

再进一步地，一种高效灰水分散剂，按重量份数最佳包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AA/AMPS） 50份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA） 25份

氨基三亚甲基膦酸（ATMP） 15份

羟基亚乙基二膦酸（HEDP） 5份

水解聚马来酸酐（PHMA） 5份。

本发明的有益效果是：

（1）本发明首先通过多组分协同作用以苛刻水质条件下的处理效果，各组分的作用如下：

所述丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是由丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸按处理较差的灰水所要求的比例共聚而成，其磺酸基酸性较强，有效防止了由于弱亲水性共聚物与水中离子反应生成难溶性物质--钙凝胶，特别是对磷酸钙垢有较好的抑制作用；羧酸基是一种弱酸基，阻垢分散性能好，是阻CaCO₃、CaSO₄垢的主要官能团，对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，尤其是对磷酸钙具有独特的抑制作用，而羟基、酰胺基等对阻Ca₃(PO₄)₂垢有益，因此丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是同时具有强酸和弱酸两种官能团的聚合物水处理剂，不仅有良好的阻碳酸钙和磷酸钙垢作用，还具有极强的缓蚀能力和分散作用、优异的耐高温和抗氧化性能，在碱性水溶液中分散铁、锌的氢氧化物和磷酸钙的性能优良，且具有一定的螯合作用，对环境无毒、无污染，与有机膦（本发明所加的是氨基三亚甲基膦酸与羟基亚乙基二膦酸）复配使用时，阻垢作用增加非常明显，同时，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸还能够防止氧化铁在灰水系统的管道壁的沉积，起到一定的缓蚀作用。

2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷是一种低磷缓蚀阻垢剂，由于它具有膦酸和羧酸的结构特性，具有良好的阻垢和缓蚀性能，尤其是碳酸钙垢和磷酸钙垢；对锌离子等有独特稳定的作用，阻止了锌垢的产生，同时灰水系统中锌离子浓度的增加又进一步加强了其阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能。

（2）高效灰水分散剂中各组分间的协同作用机理及优点

2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷单独作为缓蚀阻垢剂使用时所需剂量较大，会排放较大量的含磷化合物，但含磷化合物的排放易对水体造成污染，我国GB8979-1996规定了磷的一级排放要求（以P计）≤0.5mg/L，而其与共聚物（本发明所加的是丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）复配使用后既共同发挥了其阻垢性能，添加剂量均可以大大减少，在完全符合国家一级排放标准的同时又能发挥其高效的阻垢缓蚀作用。

氨基三亚甲基膦酸在水中化学性质稳定，不易水解，在水中易与多种金属离子尤其是锌离子生成稳定的螯合物，起到减少金属设备或者管路腐蚀的作用；同时，具有良好的低限抑制及晶格畸变作用，可阻止水中成垢盐类形成的水垢，特别是碳酸钙垢的形成，但其同样会排放含磷化合物，而实验证实，与聚羧酸（本发明所加是水解聚马来酸酐）复配使用，增强了其单位产品的阻垢性能，减少了用量，抑制了含磷化合物的排放，在完全符合国家一级排放标准的同时又能发挥其高效的阻性能。

羟基亚乙基二膦酸一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，主要抑制碳酸钙垢的产生，在高PH下仍很稳定，不易水解，可与水中的金属离子，尤其是钙离子形成六元环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其他水处理剂复合使用时表现出理想的协同效应。因单独作缓蚀剂时，所需量较高，而与有机膦酸盐（本品所加的是氨基三亚甲基膦酸）复配使用，可降低其使用量，同时达到满意的缓蚀效果，它们能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物并生成稳定的络合物致密地附着于金属表面，以防止金属在高温时进一步发生氧化而起到缓蚀的作用，在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用。

（3）高效灰水分散剂产品解决了苛刻水质的处理难题，在40MPa、250℃条件下性质仍很稳定，在300℃的高温时仍具有良好的分散能力，对高碱、高硬、高pH值、高灰份的灰水有较好的分散作用，能有效延缓其结垢倾向，特别适合煤气化装置黑水/灰水系统高温、高pH、高碱度、高硬度对药剂特殊性能的要求，是实现高浓缩倍数运行的最理想的阻垢分散剂，可广泛应用于电力、冶金和造纸等行业的循环冷却水系统，本发明在水系统的投加量视水质和工况而定，用量为50～80mg/l（按低压灰水泵与高压灰水泵流量总和）。

综上，本发明根据有机水处理剂的合成、作用机理和相互间的协同作用机理筛选并开发的一组全无机配方的高效灰水分散剂，对水煤浆气化造气工艺中的灰水及其它污水都具有良好的处理效果，保证了设备的正常运行，降低了设备维护及生产成本，同时经高效灰水分散剂处理后的水体能够达到国家GB8979-1996的要求，避免了对环境的二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例以及国家相关标准规定的试验、检验方法对本发明的效果作进一步说明。

本发明所使用的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（下简称AA/AMPS）、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（下简称PBTCA）、氨基三亚甲基膦酸（下简称ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（下简称HEDP）、水解聚马来酸酐（下简称HPMA）均由江苏江海化工提供。

表1列举了由不同含量组份组成的高效灰水分散剂：

Figure 2012105205140100002DEST_PATH_IMAGE001

上述实施例制备的高效灰水分散剂，按照标准HG/T2024-2009“水处理剂阻垢性能的测定--鼓泡法”进行了快速阻垢性能试验；并按照中国石化总公司生产和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中的“旋转挂片失重法”进行了旋转挂片腐蚀性能测定试验，各种试验情况如下：

（1）快速阻垢性能测试试验（按HG/T2024-2009）

试验样品：本发明高效灰水分散剂；

试验仪器和设备：KZC-1型阻垢性能测试仪，市场销售商品，由江苏省高邮市摩天电子仪器有限公司生产；滴定管（酸式）：100ml、500ml；

试液的制备：用滴定管(5.2)加入碳酸氢钠溶液(4.7)a₂mL于500mL容量瓶中，移入5.00mL水处理剂样品溶液(6.1)，加250mL水，摇匀。用滴定管(5.2)缓慢加入氯化钙溶液(4.9)a₃mL，用水稀释至刻度，摇匀，即制备成1L中含有5.00mg水处理药剂、240mg(6.00mmol)钙离子(Ca²⁺)和732mg(12.0mmol)碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)的试液；

试剂：①氢氧化钾溶液：200g/L；②乙二胺四乙酸二钠（EDTA）:0.01mol/L；③盐酸：0.1mol/L；④钙黄绿素-酚酞混合指示剂：称取0.20g钙黄绿素，0.070g酚酞(GB 10729)，置于玻璃研钵中，加入20g经120℃烘干后的氯化钾(GB 646)研细混匀，贮于棕色磨口瓶中；⑤溴甲酚绿-甲基红混合指示剂：3体积1.00g/L溴甲酚绿(HG3-1220)乙醇溶液与1体积2.00g/L甲基红(HG3-958)乙醇溶液混合；⑥碳酸氢钠溶液：约25.3g/L溶液，制备：称取25.3g碳酸氢钠(4.6)于100mL烧杯中，用水溶解，定量转移至10000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，标定：移取碳酸氢钠溶液5.00mL与250mL锥形瓶中，加约50mL水、4滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂(4.5)，用盐酸标准滴定溶液(4.3)滴定至溶液由浅蓝色突变为浅紫色即为终点，记下所消耗盐酸标准滴定溶液(4.3)的体积V₁；⑦氯化钙溶液：约16.7g/L溶液，制备：称取16.7g无水氯化钙(4.8)于1000mL烧杯中，用水溶解，定量转移至10000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，标定：称取2.000mL氯化钙溶液2500mL锥形瓶中，加约800mL水50mL氢氧化钾溶液(4.1)、约30mg钙黄绿素-酚酞混合指示剂(4.4)，在黑色背景下，用滴定管(5.2)移取EDTA标准滴定溶液(4.2)滴定至溶液的黄绿色荧光突然消失并出现红色时，即为终点，记下所消耗EDTA标准滴定溶液(4.2)的体积V₂；

阻垢性能测定：量取约450mL试液(7.1)于500mL三颈烧瓶中，将此烧瓶浸入60±0.2℃的恒温水浴中，按(5.1)安装，同时，以80L/h的流量鼓入空气，经6h后，停止鼓入空气，取出三颈烧瓶，放至室温，此溶液即为钙离子稳定浓度溶液。移取25.00mL此溶液于250mL锥形瓶中，加约80mL水。除改用10mL滴定管(5.3)外，按标定氯化钙溶液的方法，测定钙离子的稳定浓度，记下所消耗的EDTA标准滴定溶液(4.2)的体积V₃。

快速阻垢性能测试试验结果见表2

表2 本发明高效灰水分散剂快速阻垢性能试验结果表

由表2可见，实施例1～10高效灰水分散剂快速阻垢性能试验阻碳酸钙率均可达到85%以上。

（2）旋转挂片腐蚀性能测定试验

试验样品：本发明高效灰水分散剂；

挂片：铜管，规格为φ20×1mm×10mm,市售；

仪器和设备：2L烧杯；RCC-Ⅲ型旋转腐蚀挂片试验仪，由江苏省高邮市摩天电子仪器有限公司生产；

试验用水：自来水；

试验方法：将挂片用5～50号砂纸打磨抛光，用无水乙醇脱脂并清洗干净，在干燥器内干燥24小时，称重，测出其表面积，将配制好的试验水样加入2L烧杯中，将两个相同材质的试片悬挂其中，加入本发明高效灰水分散剂8mg/L的试验药剂（按产品计），启动仪器，试片转速75-150转/分，堆实验用水加温并保持在45±1℃，每隔4小时补充试验水样一次，使页面始终保持在刻度线，当运转时间达到72小时，停止试片转动，取出试片观察，并用硬橡皮对试片擦拭、清洗、干燥后称重，算出其均匀腐蚀速率，同时做空白对照试验。均匀腐蚀速率按照下式计算：

Figure 2012105205140100002DEST_PATH_IMAGE003

式中V为均匀腐蚀速率（mm/a），W为试验前试片质量（g），W₀为试验后试片质量（g），A为试片的表面积（cm²），ρ为试片的密度（g/cm³），t为时间（h），8760为与一年相当的小时数（h/a），10为1cm相当的毫米数（mm/cm）。实验结果见表3。

表3 本发明高效灰水分散剂旋转挂片腐蚀性能测定结果表

由表3可见，实施例1～10旋转挂片腐蚀性能测试实验结果表明，挂片的腐蚀速率均小于GB50050-2007规定的腐蚀速率0.005mm/a标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效灰水分散剂，按重量份数包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 40-60份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 15-35份

氨基三亚甲基膦酸 5-25份

羟基亚乙基二膦酸 5-15份

水解聚马来酸酐 5-15份。

2.根据权利要求1所述的高效灰水分散剂，按重量份数包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 45-55份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 20-30份

氨基三亚甲基膦酸 10-20份

羟基亚乙基二膦酸 5-10份

水解聚马来酸酐 5-10份。

3.根据权利要求1或2所述的高效灰水分散剂，按重量份数包括以下组份：

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 50份

2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷 25份

氨基三亚甲基膦酸 15份

羟基亚乙基二膦酸 5份

水解聚马来酸酐 5份。