CN104817194A - 一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂及其制备方法，包括以下质量百分含量的组分：磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸25～40%，丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物20～30%，马来酸-丙烯酸共聚物12～30%，氧化石墨烯水分散液3～5%，脂肪醇聚氧乙烯醚3～6%，BTA水溶液15～40%。本发明制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂各组分协同作用，可实现污染物的痕量消除，复配后使其缓蚀阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的pH范围和温度内使用。生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。

Description

一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

    本发明属于水处理技术领域，涉及一种蚀阻垢剂，具体涉及一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

     制氧系统是一个炼钢企业的核心设备，关系到整个企业的安全生产和产量。

目前许多制氧循环水系统的补水采用地下水和地表水，都出现了换热设备未见结垢，而在空冷塔、上水泵过滤网及冷冻机等处结垢严重的情况。这种现象会造成空冷塔进出口压差增高，分子筛进水等危害，如果不加处理将影响到制氧系统的正常生产和生产安全。本次发明的水处理药剂具有优良的阻垢分散和低温条件下稳定性好、阻垢效果显著。可有效抑制设备的腐蚀、高温区及低温区结垢等问题，延长设备使用寿命和保证制氧系统安全、正常生产，为企业带来显著的经济效益。

 因此，研究开发一种实用性强的制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂是有广泛应用价值的。

发明内容

本发明的目的在于针对使用现有技术的存在的低温结垢问题，提供一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂。

本发明还提供了上述制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

本发明一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            25～40%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      20～30%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               12～30%，

     氧化石墨烯水分散液                3～5%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  3～6%，

     BTA水溶液                      15～40%。

     所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层；粒径为5～10nm；

所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%；

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20；

所述的BTA水溶液质量分数为10～15%。

    上述制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂，优选以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            30%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      22%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               16%，

     氧化石墨烯水分散液                4%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  5%，

     BTA水溶液                      23%。

本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂，使用浓度为5～50mg/L，优选6～20mg/l。

本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂，其PH值适用范围为7～9.5，温度适用范围为0～100℃；优选PH值范围7.5～8.5，温度范围2～75℃。

     上述制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂的制备方法为：

     将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内滴加BTA水溶液，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂。

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA）是一种优异的多功能循环水系统缓蚀阻垢剂，与PESA相比，阻垢性能与缓蚀性能明显提高，具有良好的复配协同效应,结构中含有羧基、醚基、胺基、羟基、磺酸基等多种亲水性基团，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，从而对其阻垢性能起到增强作用，多种官能团的协同效应使其缓蚀阻垢性能大幅提高。 

丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物，对碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和铁盐等具有很强的分散和阻垢作用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用，对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的分散作用，阻垢分散性能优异。

马来酸-丙烯酸共聚物（MA/AA），对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高，可在300℃高温等恶劣条件下使用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用，对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，阻垢性能和耐高温性能优异。

氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀，氧化石墨烯为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除，同时多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，是一种非离子表面活性剂，分子中的醚键不易被酸、碱破坏，稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，配伍性好，对硬水不敏感，但随着水温的升高，其溶解度会逐渐降低，在pH为3～11的范围内，脂肪醇聚氧乙烯醚水解稳定。

苯并三氮唑(BTA)，具有水油两溶的特性，环保无毒，稳定性好，可用于水处理系统，油品的防锈，金属表面处理，润滑油的长久缓蚀，添加过程不需要乳化剂，在循环水处理系统，作为缓蚀剂，阻垢剂，稳定剂，并可与杀菌灭藻剂配合使用。

本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂中，以磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸和丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物为缓蚀阻垢剂主要成分，马来酸-丙烯酸共聚物为辅助缓蚀阻垢剂，同时添加氧化石墨烯水分散液和脂肪醇聚氧乙烯醚，制得一种绿色环保无磷的制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂。其中磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物和马来酸-丙烯酸共聚物缓蚀阻垢效果优良，三者复配后阻垢协同增效作用明显，并且有很好的降解性，对环境没有污染。加入BTA后，磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物与BTA具有良好的协同效应，对钢、铜等金属的缓释阻垢效果明显增强。氧化石墨烯水分散液，与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物和马来酸-丙烯酸共聚物兼容性好，同时具有很好的吸附性能，可痕量消除污染物。上述成分与表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚复配后，水溶性及稳定性增强，可实现长时间贮存，对污染物尤其是重金属增容作用明显，尤其是对Ca²⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等离子阻垢效果显著，本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂可吸附在金属表面形成一层很薄的吸附膜，保护金属免受溶解氧及有害介质的腐蚀，能有效地抑制碳钢，铜，不锈钢，铝等金属的腐蚀，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用，具有目前所使用的其他制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂无法比拟的优点。

与现有技术相比，本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂及其制备方法的有益效果为：

（1）各组分含有的多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，可实现污染物的痕量消除，复配后使其缓蚀阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用。

（2）生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用各原料均由市场购买得到；

所用的氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为1.5mg/ml，所含的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm；

所用的马来酸-丙烯酸共聚物，规格为：固体含量48wt%，游离单体（以马来酸计）9.0wt%，数均分子量450～700；  

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20。

实施例1

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            30%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物     22%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               16%，

     氧化石墨烯水分散液                4%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  5%，

     BTA水溶液                      23%，

所述的BTA水溶液质量分数为12%。

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂的制备方法为：

    按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至90℃，2.0h内滴加BTA水溶液，超声处理20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流1h，再将物料降温到80℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂。

实施例2

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            25%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      20%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               12%，

     氧化石墨烯水分散液                3%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  3%，

     BTA水溶液                      37%，

所述的BTA水溶液质量分数为12%。

     本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂的制备方法为：

     按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至80℃，1.5h内滴加BTA水溶液，超声处理15min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5h，再将物料降温到75℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂。

实施例3

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            40%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      22%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               15%，

     氧化石墨烯水分散液                4%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  4%，

     BTA水溶液                      15%。

所述的BTA水溶液质量分数为12%。

     本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂的制备方法为：

     按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至65℃，2.0h内滴加BTA水溶液，超声处理20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流1h，再将物料降温到85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂。

实施例4

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            30%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      30%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               12%，

     氧化石墨烯水分散液                5%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  6%，

     BTA水溶液                      17%，

    所述的BTA水溶液质量分数为10%，制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            25%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      20%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               30%，

     氧化石墨烯水分散液                4%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  5%，

     BTA水溶液                       16%，

  所述的BTA水溶液质量分数为15%，制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            35%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      25%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               15%，

     氧化石墨烯水分散液                5%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  5%，

     BTA水溶液                      15%，

    所述的BTA水溶液质量分数为12%，制备方法同实施例1。

对比例1

参照实施例1，SPESA代替磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（MA/PESA）。

对比例2

     参照实施例1，不加氧化石墨烯水分散液，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸            30%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物     22%，

     马来酸-丙烯酸共聚物               16%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                  5%，

     BTA水溶液                      27%。

对比例3

    一种制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂专用缓蚀阻垢剂：

    AL-one                    70%，

    AA/AHPS磺酸盐共聚物       12%，

    KOH                        1%，

其余为去离子水。

制备方法：原料按比例依次加入容器内，室温搅拌1～1.5h即可。

应用试验与结果

１、试验样品及分组：

  实验组1～6，使用本发明制得的缓蚀阻垢剂，分别对应实施例1～6；

  对照组1、2和3，分别使用对比例１、２和3制得的缓蚀阻垢剂，A为磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸，B为丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物，C为马来酸-丙烯酸共聚物，D为BTA水溶液。

２、阻CaCO₃性能测定

  碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO₃。达到平衡后测定试液中的Ca²⁺浓度，Ca²⁺浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。

阻垢试验

1）高温阻垢试验：静态阻CaCO₃的试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、HCO^3-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

    2）低温阻垢试验：静态阻CaCO₃的试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、HCO^3-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度3℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

阻垢率η按以下公式计算：

η＝(C₁-C₀)/(C₂-C₀)×100%

C₁—加缓蚀阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₀—未加缓蚀阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₂—试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L。

3、阻CaSO₄性能测定

试验条件：

1）高温阻垢试验：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、SO₄ ^2-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

2）低温阻垢试验：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、SO₄ ^2-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度3℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

计算方法参照阻CaCO₃性能测定。

4、分散氧化铁性能测定

  试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀阻垢剂，Ca²⁺质量浓度60mg/L，Fe²⁺质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9.0，稳定后，快速搅拌15min，然后静置于恒温水浴中，温度50℃，保温10h后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率（420nm），透光率越小，分散氧化铁性能越好。

5、缓蚀试验

 试验用水：总硬度为645mg/L，Ca²⁺为455mg/L，总碱度为348mg/L，SO₄ ^2-为

140mg/L，Cl^-为131mg/L。

药剂用量：20mg/L

试验方法：

采用旋转挂片失重法：按照HG/T2159-91方法进行缓蚀性能评定，试验温度：50℃，旋转速度：80r/min，试验时间：72h，材质为黄铜，其结果见表1。

6、与絮凝剂兼容性能测定

   与絮凝剂聚合氯化铝（PAC）兼容性试验。

7、具体结果如表1

表1  性能测定结果

上述结果表明，本发明制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢及缓蚀性能，综合性能较好，性价比较高。

Claims (9)

1.一种制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸                      25～40%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物      20～30%，

     马来酸-丙烯酸共聚物                        12～30%，

     氧化石墨烯水分散液                         3～5%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                           3～6%，

     BTA水溶液                                 15～40%。

2.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm。

3.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%。

4.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20。

5.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的BTA水溶液质量分数为10～15%。

6.根据权利要求1所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

     磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸                       30%，

     丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物       22%，

     马来酸-丙烯酸共聚物                         16%，

     氧化石墨烯水分散液                           4%，

     脂肪醇聚氧乙烯醚                             5%，

     BTA水溶液                                   23%。

7.根据1-6任一权利要求所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为5～50mg/L，其PH值适用范围为7～9.5，温度适用范围为0～100℃。

8.根据权利要求7所述的制氧厂循环水系统缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为6～20mg/l，其PH值适用范围为7.5～8.5，温度适用范围为2～75℃。

9.上述1-6任一权利要求所述缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺-AMPS共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内滴加BTA水溶液，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明制氧厂循环水系统专用缓蚀阻垢剂。