CN109111681B - 一种用于铸造用过滤网的复合树脂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于铸造用过滤网的复合树脂、制备方法及应用，步骤为：固聚甲醛与苯酚在酸性催化剂作用下反应得到热塑性酚醛树脂脂醇溶液和废水，废水与固体甲醛和碱性催化剂，反应得到热固性酚醛树脂，在得到的混合物中加入三聚氰胺、碱性催化剂得到三聚氰胺‑甲醛树脂，再加入热塑性酚醛树脂脂醇溶液，得到甲醚化的三聚氰胺‑甲醛树脂，进而得到三元复合树脂溶液。复合树脂的耐热性和耐烧蚀性与单一热塑性酚醛树脂基本一样，而阻燃性能有所提高。复合树脂制备过程无废水排放，复合树脂中基本无游离酚与游离醛；该复合树脂固化时，无需乌洛托品固化剂，从而避免了乌洛托品分解时产生氨与甲醛对周围环境污染。
Description
技术领域
本发明属于复合树脂制备技术领域，具体涉及一种用于铸造用过滤网的复合树脂、制备方法及应用。
背景技术
铸造用过滤网是在高温条件下用于铸造浇铸过程中过滤高温熔融的铁、钢、铝等液态金属中夹杂的各种杂质、除渣剂及各种非金属物质所造成的熔渣，以获得高质量铸件，降低铸件废品率。目前，铸造用过滤网是以热塑性酚醛树脂的醇溶液及耐火骨料为基体浸渍高硅氧玻璃纤维布，再经过低温烘干和高温固化、炭化成型得到的，它广泛用于铸造行业，但热塑性酚醛树脂的耐热性、耐烧灼性等，对铸造用过滤网的性能有着至关重要的作用。
目前，热塑性酚醛树脂是以苯酚与甲醛的摩尔比小于1，且催化剂为酸性催化剂的条件下，两者生成直线型或支链型大分子。如果使用液体甲醛为原料，则每吨固体热塑性酚醛树脂可产生含游离酚与游离醛废水约600-700公斤，如果使用多聚甲醛为原料，废水量仅为使用液体甲醛量的1/3-1/4，但游离酚与游离醛含量更高；尽管废水可采取再加过量甲醛，将苯酚最大化回收成酚醛树脂，但含高游离醛废水仍然需要化学氧化等方法进行无害化处理，该废水处理工艺复杂和成本较高。
现有的申请公布号：CN101235262介绍一种用于缠绕型铸造过滤网的胶粘剂及制备方法，该胶粘剂由以下原料组成：4～7重量份热塑性酚醛树脂、0.3～3重量份固化剂聚己二酰己二胺、20重量份工业乙醇、0.100～0.525重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.100～0.525重量份丙烯酸酯、0.007～0.056重量份Y－氯丙基甲基二乙氧基硅烷。
专利CN103214641公布了一种三聚氰胺甲醛树脂的生产方法，通过向反应釜中加入废水，多聚甲醛以及甲醇，解决了酚醛树脂以及三聚氰胺甲醛树脂的废水处理问题；专利CN1789327提供了一种以三聚氰胺-苯酚-甲醛共聚树脂或三聚氰胺-甲醛树脂/酚醛树脂的共混物为基体树脂，选用无机纤维和有机纤维为增强剂，无机矿物为填料，采用复合交联固化体系装备而成的注射型三聚氰胺-苯酚-甲醛塑料模；专利CN105315419A提供了一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，合成过程中不使用溶剂，采用有效催化剂使含硼化合物充分反应，以共聚方式连接入树脂结构，控制适宜的反应温度和时间，合成一种含硼热塑性酚醛树脂。
因此，需要一种不产生废水能用于铸造用过滤网制作的耐热和耐烧蚀的树脂的制备方法，同时保证铸造用过滤网的性能要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法。复合树脂的耐热性和耐烧蚀性与单一热塑性酚醛树脂基本一样，而阻燃性能有所提高。复合树脂制备过程无废水排放，复合树脂中基本无游离酚与游离醛；该复合树脂固化时，无需乌洛托品固化剂，从而避免了乌洛托品分解时产生氨与甲醛对周围环境污染。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，具体步骤为：
1)热塑性酚醛树脂的制备
固体甲醛与苯酚在酸性催化剂作用下反应得到热塑性酚醛树脂，经过常压分水、真空脱水、脱酚得到废水A和热塑性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂降温后加入甲醇溶解，得到热塑性酚醛树脂脂醇溶液；
2)热固性酚醛树脂的制备
在步骤1)得到的废水A中加入固体甲醛和碱性催化剂，反应得到热固性酚醛树脂和废水B的混合物C，在混合物C中加入三聚氰胺反应，得到三聚氰胺-甲醛树脂、热固体酚醛树脂的二元树脂及废水的混合物D；
3)甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备
在混合物D中加入步骤1)得到的热塑性酚醛树脂脂醇溶液，三聚氰胺甲醛树脂发生甲醚化反应，得到甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，从而得到甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂的三元复合树脂溶液。
优选的，所述步骤1)中苯酚与固体甲醛摩尔比为1：0.6-1.0，酸性催化剂调节反应的pH为1.0～3.0，反应温度为85～100℃，反应1.5-2h后，升温到105-110℃反应，反应后进行常压分水；常压分水到温度升到120-135℃改为真空脱酚与脱水，真空脱酚脱水时间10-30min；冷却到50-65℃加入甲醇。
进一步优选的，所述步骤1)中苯酚与固体甲醛摩尔比为1：0.75～0.80。
优选的，所述步骤1)中废水A的主要成分为游离酚、游离醛和水。
优选的，所述步骤1)中酸性催化剂中的酸为无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硫酸和磷酸；有机酸为草酸。
进一步优选的，所述酸性催化剂为草酸、盐酸或者二者的混合物，草酸或盐酸的质量为苯酚质量的0.25％-1％。
优选的，所述步骤2)中废水A、固体甲醛和三聚氰胺的质量比为100-150：25-75：50-100，碱性催化剂调pH为9-10，反应的过程为：废水与多聚甲醛升温到60～100℃，反应时间20min-2小时；降温到温度小于60℃，加入三聚氰胺，升温到60～90℃，三聚氰胺溶解后再保温10-30min；废水B的主要成分为甲醛和水。
进一步优选的，所述步骤2)中废水与固体甲醛的反应温度为70-90℃，反应时间30min-1.5h；三聚氰胺与混合物C反应的温度为70-80℃。
优选的，所述步骤2)中的碱性催化剂中的碱是无机碱或有机碱，无机碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，有机碱为有机胺，包括伯胺、仲胺和叔胺；进一步优选的，有机胺为三乙胺、乙二胺。
优选的，步骤3)中甲醚化反应的温度为40～70℃，反应时间20-60min；进一步优选的，甲醚化反应的温度为50-60℃，反应时间30min-50min。
上述方法制备得到三元复合树脂溶液。
上述三元复合树脂溶液作为粘结剂在铸造用过滤网中的应用。
一种铸造用过滤网由上述的三元复合树脂溶液、甲醇、耐火骨料、高硅氧玻璃纤维制备得到。
本发明的有益效果：
1)本发明制备了一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂的三元复合树脂，复合树脂仍然保持原有热塑性酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性，并具有一定的阻燃性能；
2)本发明的三元复合树脂的制备方法的过程中无废水排放，同时得到复合树脂中基本无游离酚与游离醛，得到的复合树脂中游离酚质量含量小于0.3％，游离醛的质量含量小于0.1％；
3)在三元复合树脂的固化过程中三聚氰胺-甲醛树脂与热固性酚醛树脂作为热塑性酚醛树脂的固化剂，相对于现有技术中利用乌洛托品为固化剂的热塑性酚醛树脂相比，避免了过滤网制备过程中，乌洛托品分解时产生氨与甲醛对周围环境污染问题。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1热塑性酚醛树脂醇溶液单一树脂
(1)向反应器中加入600g苯酚、95％固体甲醛150g和3.0g草酸，加热到85-90℃保温反应1.5-2小时，再升温到105-110℃保温1-1.5小时，保温1小时后取样滴于水中呈扩散状沉于底部时，将装置改成常压分水，温度升到130℃时，再将装置改为真空状态，进行脱酚和脱水，保持真空状态温度升到150℃约20分钟，降温至60℃，在继续保持冷却状态下，慢慢加入300g甲醇溶解，最后加入80克乌洛托品，得到约1030g有乌洛托品的热塑性酚醛树脂甲醇溶液，同时得到废水约100g；
根据所做铸造过滤网类型，利用实施例1所得树脂与甲醇及其它耐火骨料等按铝网、铁网或钢网制作工艺所需比例配制料浆，对高硅氧玻璃纤维进行浸渍，然后在不同温度与时间条件下进行烘干与固化及炭化，从而制备出各种铸造过滤网。
实施例2复合树脂1
(1)向反应器中加入400g苯酚、95％固体甲醛110g和2.0g草酸，加热到85-90℃保温反应1.5-2小时，再升温到105-110℃保温1-1.5小时，保温1小时后取样滴于水中呈扩散状沉于底部时，将装置改成常压分水，温度升到135℃时，再将装置改为真空状态，进行脱酚和脱水，保持真空状态温度升到145℃约20分钟，降温至55℃，在继续保持冷却状态下，慢慢加入150g甲醇，最后得到约600g热塑性酚醛树脂甲醇溶液，同时得到废水约60g；
(2)废水60g、95％多聚甲醛50g，液碱调pH＝9-10，升温到85-90℃保温反应1小时，降温至60℃以下，然后加入三聚氰胺65g，升温到70-80℃，待三聚氰胺溶解后再保温20分钟；
(3)加入热塑性酚醛树脂醇溶液约600g，保持温度为50-60℃约30分钟，降温，放料即可，得到三元复合树脂。
根据所做铸造过滤网类型，利用实施例2所得复合树脂1与甲醇及其它耐火骨料等按铝网、铁网或钢网制作工艺所需比例配制料浆，对高硅氧玻璃纤维进行浸渍，然后在不同温度与时间条件下进行烘干与固化及炭化，从而制备出各种铸造过滤网。
实施例3复合树脂2
(1)向反应器中加入600g苯酚、95％固体甲醛：160g和3.0g草酸，加热到80-85℃保温反应1.5-2小时，再升温到105-110℃保温1-1.5小时，保温1小时后开始取样滴于水中呈扩散状沉于底部时，将装置改成常压分水，温度升到125℃时，再将装置改为真空状态，进行脱酚和脱水，保持真空状态温度升到140℃约20分钟，降温至60℃，在继续保持冷却状态下，慢慢加入250g甲醇，最后得到约900g热塑性酚醛树脂甲醇溶液，同时得到废水约100g；
(2)废水100g、95％多聚甲醛75g，液碱调pH＝9-10，升温到85-90℃保温反应1小时，降温至60℃以下，然后加入三聚氰胺100g，升温到70-80℃，待三聚氰胺溶解后再保温20分钟；
(3)加入热塑性酚醛树脂醇溶液约900g，保持温度为50-60℃约30分钟，降温，放料即可，得到三元复合树脂。
根据所做铸造过滤网类型，利用实施例3所得复合树脂2与甲醇及其它耐火骨料等按铝网、铁网或钢网制作工艺所需比例配制料浆，对高硅氧玻璃纤维进行浸渍，然后在不同温度与时间条件下进行烘干与固化及炭化，从而制备出各种铸造过滤网。
性能表征：
对实施例1-3制备的单一树脂与复合树脂按照不同工艺制备的铝网与铁网，然后在650℃铝液坩埚中与800℃马弗炉中进行网片检测，检测网片常温强度、韧性及高温着火性和发烟量等指标，结果如下：
结果表明，复合树脂制作的铸造过滤网性能基本与现有的热塑性酚醛树脂制作过滤网性能差不多，能满足现有铸造行业过滤使用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1）热塑性酚醛树脂的制备
固体甲醛与苯酚在酸性催化剂作用下反应得到热塑性酚醛树脂，经过常压分水、真空脱水、脱酚得到废水 A 和热塑性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂降温后加入甲醇溶解，得到热塑性酚醛树脂甲醇溶液；
2）热固性酚醛树脂的制备
在步骤 1）得到的废水 A 中加入多聚甲醛和碱性催化剂，反应得到热固性酚醛树脂和废水 B 的混合物 C，在混合物 C 中加入三聚氰胺反应，得到三聚氰胺-甲醛树脂、热固体酚醛树脂的二元树脂及废水的混合物 D；
3）甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备
在混合物 D 中加入步骤 1）得到的热塑性酚醛树脂甲醇溶液，三聚氰胺甲醛树脂发生甲醚化反应，得到甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，从而得到甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂的三元复合树脂溶液。
2.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 1）中苯酚与固体甲醛摩尔比为 1：0.6-1.0，酸性催化剂，反应的 pH 为1.0~3.0，反应温度为 85~100℃，反应1.5-2h后，升温到105-110℃反应，反应后进行常压分水；常压分水到温度升到120-135℃改为真空脱酚与脱水，真空脱酚脱水时间10-30min；冷却到50-65℃加入甲醇。
3.根据权利要求 2 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 1）中苯酚与固体甲醛摩尔比为 1：0.75~0.80。
4.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 1）中废水 A 的主要成分为游离酚、游离醛和水。
5.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 1）中酸性催化剂为无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硫酸和磷酸；有机酸为草酸。
6.根据权利要求 5 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为草酸、盐酸，草酸或盐酸的质量为苯酚质量的0.25%-1%。
7.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 2）中废水 A、多聚甲醛、三聚氰胺的质量比为 100-150：25-75：50-100，反应的 pH 为 9-10，反应的过程为：升温到60~100℃，反应时间20min-2 小时，降温到温度小于60℃，加入三聚氰胺反应，升温到60~90℃，三聚氰胺溶解后再保温10-30min；废水 B 的主要成分为甲醛和水。
8.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 2）中废水A与多聚甲醛的反应温度为70-90℃，反应时间30min-1.5h；加入三聚氰胺后反应的温度为70-80℃。
9.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤 2）中的碱性催化剂是无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机碱为有机胺，有机胺选自伯胺、仲胺和叔胺。
10.根据权利要求 9 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：有机胺为三乙胺或乙二胺。
11.根据权利要求 1 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤 3）中甲醚化反应的温度为40~70℃，反应时间 20-60min。
12.根据权利要求 11 所述的一种用于铸造用过滤网的复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤 3）中甲醚化反应的温度为 50-60℃，反应时间30min-50min。
13.权利要求 1-12任一项所述的复合树脂的制备方法制备得到三元复合树脂溶液。
14.权利要求 13 所述的三元复合树脂溶液作为粘结剂在铸造用过滤网中的应用。
15.一种铸造用过滤网，其特征在于：由权利要求 13所述的复合树脂溶液、甲醇、耐火骨料、高硅氧玻璃纤维制备得到。
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