CN102581214A - 一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法 - Google Patents
一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，属于铸造用粘结剂技术领域。首先对木质素磺酸盐与苯酚混合进行酚化改性，然后将酚化木质素与淀粉共缩合，最后加入有机高岭土进行复合，制得改性酚醛树脂粘结剂。木质素分子中有酚羟基和醛基，使用木质素和淀粉，既改善了酚醛树脂粘结剂的性能，节约了苯酚的使用量，而且淀粉代替甲醛的使用更从根本上解决了以往酚醛树脂使用过程中甲醛的残留问题，避免了甲醛的污染问题，达到了废物充分利用与保护环境的目的。同时有机高岭土的加入，进一步提高了粘结剂的强度和稳定性。该粘结剂具有成本低、实用性强、粘结强度高、良好的贮存稳定性等优点，可广泛应用于铸造领域。
Description
技术领域
本发明属于铸造用粘结剂技术领域，更具体涉及一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法。
背景技术
铸造用粘结剂及其使用技术则是影响砂型铸造生产环境和铸型及芯砂性能的主要因素,并且铸造用粘结剂不同于其它用途的粘结剂,在其性能、经济、环境诸方面又有它独特的要求, 砂型铸造中,为得到高质量的砂芯，必须选择合适的芯砂粘结剂。传统的铸造用粘结剂如树脂、桐油、水玻璃等都有各自的优点和应用范围，但也都存在一些问题如树脂的成本较高，混砂工艺复杂，造型和浇注时产生强刺激性有毒气体，从而造成环境污染；如粘土廉价易得、使用方便，但粘结强度低；油类和合成树脂粘结剂强度高、抗吸湿性好，但成本高、发气量大、环境污染严重；水玻璃虽然价廉且强度高，但溃散性差，回用困难；桐油的资源有限，制约着它们的发展与应用，因此，发展无污染、低成本、具有良好溃散性的粘结剂已成为铸造工作者的共识。所以根据铸造粘结剂的要求，研制新型无毒无污染、综合性能优良的铸造粘结剂势在必行。应用淀粉类材料作为湿型砂附加物已有多年历史，许多铸造厂把淀粉类附加物作为湿型砂不可或缺的组分应用到铸造当中，用来增加型砂的韧性、表面强度，防止铸件表面粗糙。但是，淀粉作为主粘结剂应用到铸造中的情况还很少，原因是粘结强度低，耐高温性能差，芯砂抗吸湿性能差，铸件气孔缺陷严重。
酚醛树脂(PF)胶粘剂具有胶粘强度高、耐水及耐候性好等优点，但是，酚醛树脂存在固化温度高、热压时间长、易透胶、原料成本高且原料来源不可再生、树脂中的甲醛残留问题对环境和人体健康带来严重影响等缺点，木质素酚醛树脂的研究日益受到人们的重视。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种环境友好的铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂的制备方法，本发明制备工艺简单、成本低，制备的粘结剂强度高、工艺性能好。
本发明铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法为，首先对木质素磺酸盐与苯酚混合进行酚化改性，然后将酚化木质素与淀粉共缩合，最后加入有机高岭土进行复合，制得改性酚醛树脂粘结剂。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其具体步骤包括：
（1）木质素的酚化改性
将木质素磺酸盐与苯酚混合后加热溶解，在酚化改性催化剂的作用下，加热并搅拌，恒温反应30～120min；再将反应液逐滴滴入搅拌着的去离子水中，待沉淀完全后，倾去上层清液，沉淀用清水洗涤，经抽滤、反复洗涤至洗液为中性，真空干燥，得到酚化木质素；
（2）改性酚醛树脂粘结剂的制备
将步骤（1）得到的酚化木质素和淀粉混合，在催化剂的作用下，在90～115℃保温水解30～120min后,缓慢升温到145～180℃，恒温缩聚反应1～5h，制得改性酚醛树脂粘结剂；
（3）高岭土的有机化改性
首先将有机改性剂溶于水，制成质量浓度为0.1%～0.2%的有机改性剂溶液，然后加入高岭土分散均匀，在70～80℃下搅拌反应30～60min，最后进行抽滤、烘干、破碎、过筛，制得有机高岭土；
（4）复合粘结剂的制备
室温下，将步骤（2）中的改性酚醛树脂粘结剂和步骤（3）的有机高岭土混合均匀，得到所述铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。
所述步骤（1）中木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
所述步骤（1）中苯酚与木质素磺酸盐的质量比为1：2～1：6，恒温反应温度为100～150℃，所用酚化改性催化剂为硫酸，酚化改性催化剂的用量为苯酚质量的6%～10%。
所述步骤（2）中淀粉与酚化木质素的摩尔比为1：1.7～1：2.0，按葡萄糖：苯酚的摩尔比计。
步骤（2）中淀粉优选木薯淀粉。
所述步骤（2）中所用催化剂为硫酸，催化剂用量为苯酚质量的0.5%～1.5%。
所述步骤（3）中有机改性剂溶液的用量为高岭土质量的2～4倍，所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵。
所述步骤（4）中，改性酚醛树脂粘结剂与有机高岭土的质量比为9：1～7：3。
步骤（3）所述过筛为过100～150目筛。
本发明还保护一种由上述的制备方法制得的铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂。
该铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂作为铸造用粘结剂。在使用时加水、硅砂及其它附加物，混砂后即得芯砂，用于制芯。
本发明的改性原理如下：
木质素分子结构如下所示，其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在：
木质素磺酸盐同木质素一样，基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定了其具有良好的水溶性，典型的针叶木木质素磺酸钙分子结构单元如下所示：
木质素磺酸盐酚化时，磺酸基几乎可被全量脱除，生成酚木质素，该反应属选择性酚化反应，在苯环的α碳原子上引入酚基,使木质素结构及反应的复杂性得到简化。酚-酸体系中,木质素磺酸盐首先被苯酚分子所包围,限制了与硫酸的反应。处于界面附近的木质素磺酸盐分子受酸作用,形成碳阳离子,然后立刻被周围的苯酚分子所稳定，形成酚化苯甲烷型分子。硫酸的作用是催化木质素分子的断裂及酚化。此酚化改性使木质素的酚羟基含量提高了约2倍，改善了酚羟基的反应活性，可以代替部分的苯酚进行酚醛树脂反应。
淀粉完全水解后生成的葡萄糖既具有醛的性质，又存在大量的羟基，故淀粉在酸性条件下可以替代甲醛和苯酚发生缩合反应。
本发明中的优点在于：用木质素代替部分苯酚大大节约了苯酚的使用量，而淀粉代替甲醛的使用更从根本上解决了以往酚醛树脂使用过程中甲醛的残留问题，避免了树脂中甲醛释放对环境的污染问题，不仅达到了废物充分利用与保护环境的目的，而且改善了酚醛树脂粘结剂的性质。同时有机高岭土的加入，进一步提高了粘结剂的强度和稳定性。该粘结剂具有成本低、实用性强、粘结强度高、良好的贮存稳定性等优点，可广泛应用于铸造领域。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1. 原料
淀粉：木薯淀粉，福建闽西北地区；
高岭土：福建龙岩高岭土公司；
木质素磺酸钙：天津市叶兹化工技术有限公司；
其他原料均为市售普通商品级。
2. 具体制备方法如下：
（1）木质素的酚化改性
将12g木质素磺酸钙与48g苯酚混合后加热溶解，加入15mL物质的量浓度为2.5mol/L的H2SO4溶液，在140℃下加热并搅拌，恒温反应45min；再将反应液逐滴滴入搅拌着的去离子水中，待沉淀完全后，倾去上层清液，沉淀用清水洗涤，经抽滤、反复洗涤至洗液为中性，真空干燥，得到酚化木质素；
（2）改性酚醛树脂粘结剂的制备
将步骤（1）得到的酚化木质素47g和50g淀粉混合，加入2mL物质的量浓度为2.5mol/L的H2SO4溶液，在105℃保温水解50min后,缓慢升温到165℃，恒温缩聚反应2.5h，制得改性酚醛树脂粘结剂。
（3）高岭土的有机化改性
在温度为80℃条件下，将100g高岭土分散于300mL0.1%十八烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌反应60分钟后，进行抽滤，将滤饼在80℃烘干4小时，得到有机高岭土。
（4）复合粘结剂的制备
室温下，将步骤（2）中的改性酚醛树脂粘结剂30g和步骤（3）的有机高岭土10g放入高速混合机中混合3分钟，得到铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。
本产品主要用于铸造厂作坭芯粘结剂用。
产品使用方式：
①某厂柴油机机体（Ⅱ级坭芯），用本粘结剂，其性能指标：干强度2.0～2.5MPa，粘结剂加入量3～4%，根据硅砂情况而变动。烘干温度180℃～200℃，保温时间视具体情况而定。
混砂工艺：硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（3%～3.5%）干混5min＋水10%（占砂质量）， 湿混砂10分钟，出砂造芯。
②某厂为高锰钢及其它耐磨铸件厂，各种大小不等的铸件坭芯，用本粘结剂，混砂工艺：
硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（2.5%～4.0%）干混5min＋水8～9%（占砂质量）＋柴油0.3%～0.5%（占砂质量）， 混砂10分钟，出砂造芯。工艺性能：干强度≧1.9MPa，烘干温度180℃～200℃，小件不需烘干能自干。
实施例2
1. 原料
淀粉：木薯淀粉，福建闽西北地区；
高岭土：福建龙岩高岭土公司；
木质素磺酸钙：天津市叶兹化工技术有限公司；
其他原料均为市售普通商品级。
2. 具体制备方法如下：
（1）木质素的酚化改性
将24g木质素磺酸钙与48g苯酚混合后加热溶解，加入11mL物质的量浓度为2.5mol/L的H2SO4溶液，在120℃下加热并搅拌，恒温反应30min；再将反应液逐滴滴入搅拌着的去离子水中，待沉淀完全后，倾去上层清液，沉淀用清水洗涤，经抽滤、反复洗涤至洗液为中性，真空干燥，得到酚化木质素；
（2）改性酚醛树脂粘结剂的制备
将步骤（1）得到的酚化木质素44g和50g淀粉混合，加入1mL物质的量浓度为2.5mol/L的H2SO4溶液，在95℃保温水解50min后,缓慢升温到145℃，恒温缩聚反应1.5h，制得改性酚醛树脂粘结剂。
（3）高岭土的有机化改性
在温度为80℃条件下，将100g高岭土分散于300mL0.1%十八烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌反应60分钟后，进行抽滤，将滤饼在80℃烘干4小时，得到有机高岭土。
（4）复合粘结剂的制备
室温下，将步骤（2）中的改性酚醛树脂粘结剂30g和步骤（3）的有机高岭土10g放入高速混合机中混合3分钟，得到铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。
本产品主要用于铸造厂作坭芯粘结剂用。
产品使用方式：
①某厂柴油机机体（Ⅱ级坭芯），用本粘结剂，其性能指标：干强度2.0～2.5MPa，粘结剂加入量3～4%，根据硅砂情况而变动。烘干温度180℃～200℃，保温时间视具体情况而定。
混砂工艺：硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（3%～3.5%）干混5min＋水10%（占砂质量）， 湿混砂10分钟，出砂造芯。
②某厂为高锰钢及其它耐磨铸件厂，各种大小不等的铸件坭芯，用本粘结剂，混砂工艺：
硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（2.5%～4.0%）干混5min＋水8～9%（占砂质量）＋柴油0.3%～0.5%（占砂质量）， 混砂10分钟，出砂造芯。工艺性能：干强度≧1.9MPa，烘干温度180℃～200℃，小件不需烘干能自干。
实施例3
1. 原料
淀粉：木薯淀粉，福建闽西北地区；
高岭土：福建龙岩高岭土公司；
木质素磺酸钙：天津市叶兹化工技术有限公司；
其他原料均为市售普通商品级。
2. 具体制备方法如下：
（1）木质素的酚化改性
将12g木质素磺酸钙与72g苯酚混合后加热溶解，加入30mL物质的量浓度为2.5mol/L 的H2SO4溶液，在150℃下加热并搅拌，恒温反应120min；再将反应液逐滴滴入搅拌着的去离子水中，待沉淀完全后，倾去上层清液，沉淀用清水洗涤，经抽滤、反复洗涤至洗液为中性，真空干燥，得到酚化木质素；
（2）改性酚醛树脂粘结剂的制备
将步骤（1）得到的酚化木质素52g和50g淀粉混合，加入3mL物质的量浓度为2.5mol/L的H2SO4溶液，在115℃保温水解120min后,缓慢升温到175℃，恒温缩聚反应4.5h，制得改性酚醛树脂粘结剂。
（3）高岭土的有机化改性
在温度为80℃条件下，将100g高岭土分散于300mL0.1%十八烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌反应60分钟后，进行抽滤，将滤饼在80℃烘干4小时，得到改性高岭土100g。
（4）复合粘结剂的制备
室温下，将步骤（2）中的改性酚醛树脂粘结剂30g和步骤（3）的有机高岭土10g放入高速混合机中混合3分钟，得到铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。
本产品主要用于铸造厂作坭芯粘结剂用。
产品使用方式：
①某厂柴油机机体（Ⅱ级坭芯），用本粘结剂，其性能指标：干强度2.0～2.5MPa，粘结剂加入量3～4%，根据硅砂情况而变动。烘干温度180℃～200℃，保温时间视具体情况而定。
混砂工艺：硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（3%～3.5%）干混5min＋水10%（占砂质量）， 湿混砂10分钟，出砂造芯。
②某厂为高锰钢及其它耐磨铸件厂，各种大小不等的铸件坭芯，用本粘结剂，混砂工艺：
硅砂（GB50/100）100%＋粘结剂（2.5%～4.0%）干混5min＋水8～9%（占砂质量）＋柴油0.3%～0.5%（占砂质量）， 混砂10分钟，出砂造芯。工艺性能：干强度≧1.9MPa，烘干温度180℃～200℃，小件不需烘干能自干。
Claims (10)
1.一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：
（1）木质素的酚化改性
将木质素磺酸盐与苯酚混合后加热溶解，在酚化改性催化剂的作用下，加热并搅拌，恒温反应30~120min；再将反应液逐滴滴入搅拌着的去离子水中，待沉淀完全后，倾去上层清液，沉淀用清水洗涤，经抽滤、反复洗涤至洗液为中性，真空干燥，得到酚化木质素；
（2）改性酚醛树脂粘结剂的制备
将步骤（1）得到的酚化木质素和淀粉混合，在催化剂的作用下，在90~115℃保温水解30~120min后,缓慢升温到145~180℃，恒温缩聚反应1~5h，制得改性酚醛树脂粘结剂；
（3）高岭土的有机化改性
首先将有机改性剂溶于水，制成质量浓度为0.1%～0.2%的有机改性剂溶液，然后加入高岭土分散均匀，在70~80℃下搅拌反应30~60min，最后进行抽滤、烘干、破碎、过筛，制得有机高岭土；
（4）复合粘结剂的制备
室温下，将步骤（2）中的改性酚醛树脂粘结剂和步骤（3）的有机高岭土混合均匀，得到所述铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。
2.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
3.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中苯酚与木质素磺酸盐的质量比为1：2～1：6，恒温反应温度为100～150℃，所用酚化改性催化剂为硫酸，酚化改性催化剂的用量为苯酚质量的6%～10%。
4.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中淀粉与酚化木质素的摩尔比为1：1.7～1：2.0，按葡萄糖：苯酚的摩尔比计。
5.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用催化剂为硫酸，催化剂用量为苯酚质量的0.5%～1.5%。
6.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中有机改性剂溶液的用量为高岭土质量的2～4倍，所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，改性酚醛树脂粘结剂与有机高岭土的质量比为9：1～7：3。
8.根据权利要求1所述铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述过筛为过100～150目筛。
9.如权利要求1-8中任一条所述的制备方法制得的铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂。
10.如权利要求9所述的铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂作为铸造用粘结剂的用途。
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