CN109097198B

CN109097198B - 一种三官能蓖麻油基uv固化预聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109097198B
Application number: CN201810742664.3A
Authority: CN
Inventors: 袁腾; 梁斌; 杨卓鸿; 满丽敏; 苏宇沛
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-07-09
Also published as: CN109097198A

Abstract

本发明属于UV固化材料技术领域，公开了一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将蓖麻油和巯基脂肪酸加热催化酯化反应，得到蓖麻油三酸；(2)将蓖麻油三酸预热，再加入催化剂N,N二甲基乙醇胺、氢醌、丙烯酸酯，加热反应，得到三官能蓖麻油基UV固化预聚物。本发明所制备的三官能蓖麻油基UV固化预聚物因含有(甲基)丙烯酰氧基，因而具有很高的UV固化活性，在10～60s内即可快速固化成膜，固化膜具有优异的综合性能，能够满足UV固化材料的应用要求，可应用于UV固化材料领域中，且蓖麻油在UV固化预聚物中的含量大于54％，大大减少了传统的石化来源原材料的使用量。

Description

一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料技术领域，特别涉及一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物及其制备方法和应用。

背景技术

新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》已于2016年1月1日期施行，首次以国家法规的形式明确了“应当使用低挥发性有机物含量的涂料”，新的环保法对涂料工业的VOC排放量提出了严峻的考验。日前，广东省环保厅等五部门联合印发《广东省挥发性有机物(VOCs)整治与减排工作方案(2018-2020年)》。其中对于家具制造行业，工作方案明确提出了重点针对木质家具制造大力推广使用水性、紫外光固化等低VOC含量涂料，到2020年，替代比例达到60％以上。2018年深圳市全面完成家具企业低挥发性涂料生产工艺改造。UV固化涂料主要由活性稀释剂、预聚物、光引发剂和助剂等组成，因其具有固化速度快、固化温度低、污染低、节省能源等优点而获得了迅速发展。但是传统UV固化涂料原材料主要来自石化资源，其中预聚物主要为UV固化聚氨酯丙烯酸酯、UV固化聚氨酯环氧树脂、UV固化聚酯丙烯酸树脂、UV固化聚醚丙烯酸树脂等含有不饱和丙烯酸酯双键的预聚物，制备这些预聚物的原材料二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、二元醇等均来自传统石化路线；活性稀释剂主要为丙烯酸羟基酯等含UV固化活性双键的物质。因此存在石化资源消耗大、污染高的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物的制备方法。

本发明以蓖麻油为原材料合成三官能蓖麻油基UV固化预聚物，所制备的预聚物中蓖麻油含量大于54％，大大减少了UV固化预聚物中石化资源原材料的使用量，污染低，绿色环保。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的三官能蓖麻油基UV固化预聚物。本发明的预聚物具有植物油含量高、固化活性高、干燥速度快、固化膜性能优异等优点。

本发明再一目的在于提供上述三官能蓖麻油基UV固化预聚物在UV固化材料领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蓖麻油和巯基脂肪酸加热催化酯化反应，得到蓖麻油三酸；

(2)将蓖麻油三酸预热，再加入催化剂N,N二甲基乙醇胺、氢醌、丙烯酸酯，加热反应，得到三官能蓖麻油基UV固化预聚物。

各组分用量配比如下，质量份：

步骤(1)，蓖麻油20～30份；巯基脂肪酸11～18份；

步骤(2)，蓖麻油三酸20～30份；氢醌0.14～0.22份；丙烯酸酯7～10.6份。

所述催化剂N,N二甲基乙醇胺的用量为催化量即可，优选为0.2～0.32质量份。

本发明制备方法中，所述的巯基脂肪酸可为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸等中的至少一种。

所述的丙烯酸酯可为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

步骤(1)中，所述加热优选为加热至70～80℃。

步骤(1)中，所述反应的时间优选为20～24h。

步骤(1)中，所述反应优选在有机溶剂环境下进行，如三氯甲烷等。

步骤(1)中，所述催化酯化的催化剂为常规酯化催化剂即可，如偶氮二异丁氰等，其用量为催化量即可，优选为2.1～3.2质量份。

步骤(1)中，所述反应后可进行纯化处理，得到纯化的蓖麻油三酸，再用于下一步反应。所述纯化处理优选包括以下步骤：将反应结束后的反应液用大量乙醚和丙酮(其中，按体积比，乙醚:丙酮＞1:1)混合溶解后用饱和食盐水反复洗涤，最后旋转蒸馏得到粘稠状液体蓖麻油三酸。

步骤(2)中，所述加热反应优选为加热至85～95℃搅拌反应2～3h。

步骤(2)中，所述预热优选为加热至50～60℃。所述加入N,N二甲基乙醇胺后，优选继续加热至75～80℃再加入氢醌、丙烯酸酯。

步骤(2)中，所述加热反应结束后可进行纯化处理。所述纯化处理包括以下步骤：将反应结束后的反应液趁热用溶剂溶解后用饱和食盐水反复洗涤，最后旋转蒸馏得到粘稠状液体蓖麻油基三官能UV固化预聚物，所述溶剂优选为二氯甲烷。

在我国植物油脂资源丰富，由这些植物油脂开发出的衍生物被广泛应用于高分子材料的生产当中，目前主要应用于涂料、油墨、聚氨酯等材料以及精细化工产品，较好的替代了石油化工产品，具有研究的重要的经济与科学价值。本发明将蓖麻油与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应合成了三官能UV固化蓖麻油基预聚物，将植物油引入UV固化材料体系，部分取代化石资源路线的原材料，缓解资源危机。

本发明所制备的三官能蓖麻油基UV固化预聚物因含有(甲基)丙烯酰氧基，因而具有很高的UV固化活性，在10～60s内即可快速固化成膜，固化膜具有优异的综合性能，能够满足UV固化材料的应用要求。

本发明还提供了上述三官能蓖麻油基UV固化预聚物在UV固化材料领域中的应用，特别是UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印等UV固化材料领域中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明将非食用的天然可再生资源植物油引入光固化材料体系，合成了一种蓖麻油基三官能UV固化预聚物，使蓖麻油在UV固化预聚物中的含量大于54％，从而大大减少了传统的石化来源原材料在UV固化预聚物中的使用量，可减少一半；一方面为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，对林业经济的发展具有极好的推广意义，另一方面大大缓解了石油化工的压力。

(2)本发明的预聚物中蓖麻油含量占54％以上，这种天然植物资源具有极好的生物降解性能，而另一方面，在该类蓖麻油基三官能UV固化预聚物中每个分子中含有9个脂肪族酯键，而根据聚合物的生物降解能力一般为脂肪族酯键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基，因此，本发明的预聚物具有极好的生物降解性能。

附图说明

图1为本发明制备方法的化学反应示意图。

图2为实施例1制备的产物的红外光谱图，其中(a)为原材料蓖麻油，(b)为蓖麻油三酸，(c)为蓖麻油基三官能UV固化预聚物。

图3为实施例1制备的蓖麻油基三官能UV固化预聚物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明的以巯基乙酸为原料制备的蓖麻油基三官能UV固化预聚物及其合成反应式见图1，以其他巯基脂肪酸制备的蓖麻油基三官能UV固化预聚物及其合成反应式类似。

实施例1

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入30份蓖麻油，3.2份偶氮二异丁氰，18份巯基乙酸，以及50份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至80℃反应24h。纯化处理A后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入30份蓖麻油三酸，升温至60℃加入0.32份N,N二甲基乙醇胺，继续升温至80℃，加入0.22份氢醌和10.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至95℃后搅拌反应3h，经纯化处理B后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。

纯化处理A优选包括以下步骤：将反应结束后的反应液用大量乙醚和丙酮(其中，按体积比，乙醚:丙酮＞1:1)混合溶解后用饱和食盐水反复洗涤，最后旋转蒸馏得到粘稠状液体蓖麻油三酸。

纯化处理B优选包括以下步骤：将反应结束后的反应液趁热用溶剂溶解后用饱和食盐水反复洗涤，最后旋转蒸馏得到粘稠状液体蓖麻油基三官能UV固化预聚物，所述溶剂优选为二氯甲烷。

以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图2，原料蓖麻油(CO)、蓖麻油三酸(MCO)以及蓖麻油基三官能UV固化预聚物(MCOG)的红外光谱图。从FTIR谱图中可以看出CO、MCO和MCOG均具有在2928cm^-1、2855cm^-1、1738cm^-1特征峰，其分别为-CH₂-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，和酯基上面的C＝O键特征峰。与CO相比，MCO中在2450～3450cm^-1之间出现了羧基中羟基上的氢键缔合吸收峰，氢键缔合作用使得羟基吸收峰变宽，并且与甲基和亚甲基的吸收峰重叠，所以形成一个宽的吸收带，在1714cm^-1处明显发现羧基上的C＝O键的特征吸收，且1655cm^-1处蓖麻油链上的C＝C双键的吸收峰消失了，说明巯基乙酸和蓖麻油上的碳碳双键发生了加成反应；与MCO相比，MCOG中在3438cm^-1处的吸收峰变得更加窄，比CO的该位置的吸收峰还要窄，说明MCOG中的羧基基本与甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团反应完全，同时生成了新的羟值，在MCOG中了1738cm^-1处出现的吸收峰是甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与羧基形成了新的酯基使得吸收峰加强了，而1638cm^-1处出现的吸收峰为甲基丙烯酸缩水甘油酯上的C＝C双键吸收峰，同时809cm^-1处出现的吸收峰也是甲基丙烯酸缩水甘油酯上的C＝C双键上面的C-H键吸收峰。通过以上红外光光谱图证明成功合成了蓖麻油基三官能UV固化预聚物(MCOG)。

以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图3。如图3所示，在5.6～6.3ppm处出现C＝C双键双的氢峰；在4.1～4.5ppm处是GMA的-CH₂中的氢峰，在3.5～3.7ppm出现的氢峰是环氧基团开环之后与羟基相连的-CH₂-的氢峰；在2.0～2.5ppm间的是巯基相连-CH₂-的氢峰以及GMA上的-CH₃的氢峰，这些峰的出现都说明该实验成功合成了MCOG。

实施例2

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入20份蓖麻油，2.1份偶氮二异丁氰，11份巯基乙酸，以及30份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至70℃反应20h。纯化处理后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入20份蓖麻油三酸，升温至50℃加入0.20份N,N二甲基乙醇胺,继续升温至75℃，加入0.14份氢醌和7.0份的丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至85℃后搅拌反应2h，经纯化处理后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪和瑞士Bruker BiospinAG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，测试结果谱图特征峰与图2和图3相似。

实施例3

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入25份蓖麻油，3份偶氮二异丁氰，16份巯基丙酸，以及40份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至75℃反应22h。纯化处理后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入25份蓖麻油三酸，升温至55℃加入0.26份N,N二甲基乙醇胺,继续升温至77℃，加入0.18份氢醌和9.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至90℃后搅拌反应2.5h，经纯化处理后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪和瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，测试结果谱图特征峰与图2和图3相似。

实施例4

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入25份蓖麻油，2.7份偶氮二异丁氰，15份2-巯基丁酸，以及40份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至75℃反应20h。纯化处理后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入25份蓖麻油三酸，升温至60℃加入0.32份N,N二甲基乙醇胺，继续升温至80℃，加入0.22份氢醌和7.0份的丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至85℃后搅拌反应2h，经纯化处理后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪和瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，测试结果谱图特征峰与图2和图3相似。

实施例5

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入30份蓖麻油，2.1份偶氮二异丁氰，11份3-巯基丁酸，以及30份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至80℃反应24h。纯化处理后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入30份蓖麻油三酸，升温至55℃加入0.32份N,N二甲基乙醇胺，继续升温至80℃，加入0.22份氢醌和10.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至90℃后搅拌反应3h，经纯化处理后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪和瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，测试结果谱图特征峰与图2和图3相似。

实施例6

按质量体积份数计，g/mL，在带有搅拌装置，冷凝装置的三口烧瓶中依次加入30份蓖麻油，3.2份偶氮二异丁氰，15份4-巯基丁酸，以及40份三氯甲烷后搅拌均匀，加热至75℃反应22h。纯化处理后得到粘稠状液体蓖麻油三酸。在反应瓶中加入25份蓖麻油三酸，升温至60℃加入0.32份N,N二甲基乙醇胺，继续升温至80℃，加入0.22份氢醌和10.6份的丙烯酸缩水甘油酯，升高温度至90℃后搅拌反应3h，经纯化处理后得到所述蓖麻油基三官能UV固化预聚物。以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪和瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，测试结果谱图特征峰与图2和图3相似。

蓖麻油基三官能UV固化预聚物及其固化膜性能测试实施例

将各实施例所制备的蓖麻油基三官能UV固化预聚物与活性稀释剂按照质量比7:3进行混合，添加光引发剂1173，然后将其均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在紫外光波长为245～405nm的2500W的紫外灯下经UV固化15～30s，测试其固化膜的相关性能。表干时间测试根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干。铅笔硬度测试方法参考标准ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》。热稳定性分析(热损失Tmax分析)，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。储能模量测试采用动态热机械分析(DMA)，在Netzsch DMA 242C动态力学分析中以1Hz的膜张力模式进行，所有样品的尺寸均为20mm×6mm×0.5mm，加热速率为3℃/min，-80～150℃。膜的玻璃化转变温度(Tg)由DMA测试曲线的tanδ曲线的峰产生。生物降解性测试采用密封堆肥生物降解试验测试，固化膜的膜的分解程度由矿化率决定，矿化率越高，可生物降解性能越好。

表1各实施例产物综合性能测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三官能蓖麻油基UV固化预聚物，其特征在于包括以下步骤方法制备得到：

(1)将蓖麻油和巯基脂肪酸加热催化加成反应，得到蓖麻油三酸；

(2)将蓖麻油三酸预热，再加入催化剂N,N二甲基乙醇胺、氢醌、丙烯酸酯，加热反应，得到三官能蓖麻油基UV固化预聚物；

所述的巯基脂肪酸为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸中的至少一种；

各组分用量配比如下，质量份：

步骤(1)，蓖麻油20～30份；巯基脂肪酸11～18份；

步骤(2)，蓖麻油三酸20～30份；氢醌0.14～0.22份；丙烯酸酯7～10.6份；

所述的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的三官能蓖麻油基UV固化预聚物，其特征在于：步骤(1)中，所述加热为加热至70～80℃；所述反应的时间为20～24h。

3.根据权利要求1所述的三官能蓖麻油基UV固化预聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述加热反应为加热至85～95℃搅拌反应2～3h。

4.根据权利要求1所述的三官能蓖麻油基UV固化预聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述预热为加热至50～60℃。

5.根据权利要求1所述的三官能蓖麻油基UV固化预聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述加入N,N二甲基乙醇胺后，继续加热至75～80℃再加入氢醌、丙烯酸酯。

6.权利要求1所述的三官能蓖麻油基UV固化预聚物在UV固化材料领域中的应用。