CN109096426A - 一类主体聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料的技术领域，公开了一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。所述主体聚合物材料，其结构式为式I，m为1或2，n≥2且为整数。本发明还公开了主体聚合物材料的制备方法。本发明的聚合物主体材料空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜性和薄膜形态稳定性，有利于空穴和电子的注入和传输，降低器件的启亮电压；而且以本发明的主体聚合物材料为主体材料的磷光器件的最大流明效率能达到22.6坎德拉每安培。本发明的主体聚合物材料具有优异的光电性能，其制备方法简单，可大规模生产。本发明的聚合物主体材料用于有机发光二极管的领域。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
1997年Princeton大学的Forrest课题组首次报道了电致发光磷光器件(PHPLEDs)。电致激发产生的单线态激子和三线态激子比例为1:3，荧光器件理论上只能利用单线态激子，最大外量子效率为25％；而磷光器件能通过系间窜越(ISC)将电激发产生的两种激子(单线态、三线态激子)都利用起来，在理论上PHPLEDs的最大外量子效率能达到100％。另一方面，磷光发射的寿命远长于荧光。介于磷光器件的优势，越来越多的研究者对磷光器件进行深入探索。目前磷光器件的发光层主要采用主客体结构，通常在主体材料中掺杂1％～10％的磷光客体材料，通过主体到客体的能量转移达到激子利用的最大化，以降低磷光材料的激发态浓度。因此，开发优秀的主体材料对磷光器件十分重要。
作为主体材料，需满足以下五个条件：(1)三线态能级要比磷光客体高，避免能量从客体向主体转移，同时可将三线态激子限制在发光层；(2)主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱应有一定的重叠，利于能量转移；(3)
HOMO能级和LUMO能级应与相邻有机层的相匹配，以降低空穴和电子的注入势垒；(4)由于增加共轭长度会使发光光谱红移，所以主体材料的共轭长度不能太长；(5)热稳定性好，薄膜稳定性好，可避免加热产生的相分离，延长器件寿命。
发明内容
为了能够提高磷光器件的性能，发展新的主体材料，本发明的目的在于提供一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。本发明的主体聚合物材料由咔唑及其衍生物构成，引入空穴传输单元，可提高三线态能级，应用于磷光OLED主体材料，提高磷光器件的光电性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一类主体聚合物材料，其结构式为式I：
m为1或2，n≥2且为整数。
Ar1单元为：其中*表示Ar1与Ar2的连接处；
Ar2单元为如下结构中的任意一种：
同一结构中的R相同或不同，R为氢、烷基、取代或未取代的芳基，所述烷基优选为C1～C30的直链或者支链烷基，所述取代或未取代的芳基优选为R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基。
所述主体聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物Ar1-(Ar2)m与间溴苯乙烯在催化体系的作用下发生C-N偶联反应，纯化，获得聚合单体M1；
(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将聚合单体M1在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，纯化，获得主体聚合物材料。
步骤(1)中所述化合物Ar1-(Ar2)m为
步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯，所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦；反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；
步骤(1)中，所述化合物Ar1-Ar2、间溴苯乙烯、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为(1～3):(1～3):(3～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1～4)。
步骤(2)中，所述聚合单体M1与引发剂的摩尔比为1:0.02～0.5；所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩，再次沉析在甲醇中，过滤，干燥，先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，浓缩后再次沉析在甲醇中，过滤，干燥，得目标产物。
步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，反应的温度30～90℃，反应的时间为24～48h。
步骤(1)中化合物Ar1-(Ar2)m通过C-C偶联(Suzuki偶联反应)或C-N偶联(Buchwald–Hartwig偶联反应)反应得到。
所述C-C偶联反应分为两种情况：
第一种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围下和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑，含有Ar2单元的化合物为溴代Ar2单元即Ar2单元的溴化物；
第一种情况中，所述催化体系包括碳酸钾水溶液和四(三苯基膦)钯，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为四氢呋喃；
第二种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑，所述含有Ar2单元的化合物为Ar2单元硼酸或硼酸酯，所述Ar2单元硼酸或硼酸酯为Ar2-B(OH)2或
第二种情况中，所述催化体系包括碳酸钾水溶液和四(三苯基膦)钯，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
C-C偶联反应的第一种情况，所述3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、溴代Ar2单元、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(5～10):(0.02～0.1)，3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、溴代Ar2单元、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02-0.1)；
C-C偶联反应的第二种情况，含有Ar1单元的化合物、含有Ar2单元的化合物、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(5～10):(0.02～0.1)，此时含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、3-溴咔唑；
Ar1单元的化合物、含有Ar2单元的化合物、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02～0.1)，此时含有Ar1单元的化合物为双(4-溴苯)胺、3,6-二溴咔唑。
所述C-N偶联反应是指含溴化合物与含NH或NH2的化合物通过C-N偶联反应，获得化合物Ar1-(Ar2)m。
所述C-N偶联反应的具体步骤为：
惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与Ar2单元化合物在催化体系下发生C-N偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；所述含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑；所述Ar2单元化合物为Ar2-H。C-N偶联反应中所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为甲苯。
C-N偶联反应中，含有Ar1单元的化合物为3-溴咔唑或4-溴二苯胺时，含有Ar1单元的化合物、Ar2单元化合物、叔丁基醇钠(NaOBu)以及醋酸钯的摩尔比为1:(1～3):(4.1～10):(0.02～0.1)；含有Ar1单元的化合物为3,6-二溴咔唑或双(4-溴苯)胺时，含有Ar1单元的化合物、Ar2单元化合物、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:(2～6):(4.1～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1～4)。
本发明的主体聚合物材料在有机发光二极管中的应用，特别是磷致发光器件中的应用，作为主体材料。
本发明的主体聚合物材料的反应方程式为：
化合物Ar1-(Ar2)m的C-C偶联制备：
化合物Ar1-(Ar2)m的C-N偶联制备：
聚合单体M1的制备：
聚合单体M1聚合制备主体聚合物材料：
与现在技术相比，本发明提供的主体聚合物材料(电致发光聚合物)的有益效果是：(1)本发明的聚合物主体材料，制备方法简单，提纯容易，可大规模生产；(2)本发明的聚合物主体材料空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜性和薄膜形态稳定性，有利于空穴和电子的注入和传输，降低器件的启亮电压；(3)以本发明的聚合物主体材料为主体材料的磷光器件的最大流明效率能达到22.6坎德拉每安培。
附图说明
图1是主体聚合物材料PH1的热失重分析(TGA)谱图；
图2是主体聚合物材料PH1和PH5的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；
图3是主体聚合物材料PH1和PH5的流明效率-电流密度关系曲线；
图4是主体聚合物材料PH1和PH5的电致发光曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1聚合物PH1的制备
(1)N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)N-([1,1’-二苯基]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的合成：在氩气氛围下，N-([1,1’-二苯基]-4-基)-N-(4-溴苯基)9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(化合物1-1，7.25mmol)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(化合物1-2，6.05mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.35g，0.30mmol)溶于四氢呋喃(80ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，60.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应24小时；除去溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(化合物1-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)N-([1,1’-二苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺的合成：在氩气氛围下，将间溴苯乙烯(2.5mol)、N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)N-([1,1’-二苯基]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(化合物1-3，2.4mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯置于容器中，加热搅拌至85℃，加入三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(化合物1-4)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)聚合物PH1的合成：在氩气氛围下，将N-([1,1’-二苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(化合物1-4，0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃置于容器中，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH1，产率59％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
聚合物PH1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物PH1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当聚合物P1的质量减少5％时，所对应的温度为446℃，即聚合物PH1的热分解温度为446℃。说明聚合物PH1具有优异的热稳定性。
实施例2聚合物PH2的制备
(1)双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺的合成：在氩气氛围下，将4-(9H-咔唑-9-基)胺(化合物2-1，10mmol)、9-(4-溴苯)-9H-咔唑(化合物2-2，11mmol)、叔丁基醇钠(7.67g，80mmol)、醋酸钯(113mg，0.5mmol)及200ml甲苯加入反应容器中，加热搅拌至85℃，加入0.5ml三叔丁基膦的甲苯溶液(1.0mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体(化合物2-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式：
(2)N,N-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-乙烯基胺的合成：在氩气氛围下，将间溴苯乙烯(0.44g，2.5mmol)、双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(化合物2-3，2.4mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯加入反应容器中，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体(化合物2-4)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)聚合物PH2的合成：在氩气氛围下，将N,N-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-乙烯基胺(化合物2-4，0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃加入反应容器中，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH2，产率60％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例3聚合物PH3的制备
(1)9’H-9,3’:6’,9”-三咔唑的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入3,6-二溴咔唑(0.40g，2.4mmol)、咔唑(1.63g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体(化合物3-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)9’-(3-乙烯苯基)-9’H-9,3’:6’,9”-三咔唑的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入间溴苯乙烯(0.44g，2.5mmol)、9H-9,3’:6’,9”-三咔唑(化合物3-1，2.4mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体(化合物3-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)聚合物HP3的合成：在氩气氛围下，在50mL两口瓶中，加入9’-(3-乙烯苯基)-9’H-9,3’:6’,9”-三咔唑(化合物3-2，0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH3，产率63％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例4聚合物PH4的制备
(1)N3,N3,N6,N6-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入3,6-二溴咔唑(2.4mmol)、二苯胺(5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(即化合物4-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)N3,N3,N6,N6-四苯基-9’-(3-乙烯苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入间溴苯乙烯(2.5mmol)、化合物4-1(2.4mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体(化合物4-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)聚合物PH4的合成：在氩气氛围下，在50mL两口瓶中，加入化合物4-2(0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH4，产率58％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例5聚合物PH5的制备
(1)9,9’-二苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”-4-咔唑的合成：在密闭、通氩气条件下，将3,6-二溴咔唑(1.97g，6.05mmol)、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(2.13g，15.15mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.70g，0.61mmol)溶于四氢呋喃(80ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，60.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时，旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(化合物5-1)，产率88％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)9,9’-二苯基-9’-(3-乙烯苯基)-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”–三咔唑(化合物5-2)的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入间溴苯乙烯(1.24g，5.5mol)、9,9’-二苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”-4-咔唑(化合物5-1，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1(体积比)，终得绿色固体(化合物5-2)。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(3)聚合物PH5的合成：在氩气氛围下，在50mL两口瓶中，加入化合物5-2(0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH5，产率62％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例6聚合物PH6的制备
(1)9,9’-二苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”-4-咔唑(化合物6-2)的合成：在密闭、通氩气条件下，将3,6-二溴咔唑(6.05mmol)、N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)胺(化合物6-1，15.15mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.61mmol)溶于四氢呋喃(80ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，60.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时，旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末，产率88％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(2)4,4’-(9-(3-乙烯基苯)-9H-咔唑-3,6-二基)双(N,N-二苯胺)的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入间溴苯乙烯(2.4mol)、化合物6-2(5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝1/1(体积比)，终得绿色固体(化合物6-3)。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
(3)聚合物PH6的合成：在氩气氛围下，在50mL两口瓶中，加入4,4’-(9-(3-乙烯基苯)-9H-咔唑-3,6-二基)双(N,N-二苯胺)(化合物6-3，0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH6，产率64％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
实施例7聚合物PH7的制备
(1)化合物7-2的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入4,4′-二溴二苯胺(2.4mmol)、化合物7-1(5.0mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.12mmol)溶于四氢呋喃(60ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，24mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时，旋蒸掉溶剂，进行柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，终得白色固体(化合物7-2)。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物7-3的合成：在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入间溴苯乙烯(2.4mmol)、化合物7-2(2.6mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯，加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦(Bu3P)的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应12h，停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝1/1(体积比)，终得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)聚合物PH7的合成：在氩气氛围下，在反应容器中，加入化合物7-3(0.50mol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃，50℃反应36小时，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物PH7，产率53％。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：
实施例8电致发光器件的制备
(1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片依次置于丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍(如光刻胶等)以及改善界面接触，清洗完后放入真空烘箱中干燥；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40纳米厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，将聚合物主体材料PH1(实施例1)或PH5(实施例5)与磷光客体以94:6的质量比共混，溶剂为二甲苯，配制浓度为20mg/mL的溶液，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80纳米厚的活性层薄膜后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在活性层薄膜上先蒸镀一层40纳米厚的电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再蒸镀一层1.0纳米厚氟化锂(LiF)，最后蒸镀一层90纳米厚的铝阴极(Al)，其中氟化锂和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.09cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。电致发光(EL)光谱图通过PhotoResearch PR705型光学分析仪测得。电流密度和亮度与驱动电压的特性分别通过Keithley2400源测量单元和Konica Minolta色度仪CS-200测得。外量子效率是假定Lambertian分布，由亮度，电流密度和EL光谱计算得到。制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/host:IrO2＝94:6/TML/LiF/Al。
其中，磷光客体(IrO2)的结构式为：
电子传输材料结构为：
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1电致发光器件的光电性能
图2是主体聚合物材料PH1和PH5的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；
图3是主体聚合物材料PH1和PH5的流明效率-电流密度关系曲线。
从图2和图3性能曲线图和表1中数据可知，以聚合物PH1、PH5为主体，IrO2为客体的电致发光器件具有优异的光电性能。磷光器件的启亮电压(亮度为1坎德拉每平方米时的电压)仅为2.6伏特，与期刊“有机电子”(Organic Electronics 57(2018),178-185)中报道的以经典主体材料CBP，客体为IrO2的器件的最低启亮电压4.1V相比，本发明中以聚合物PH1、PH5为主体的器件的启亮电压明显低很多。说明相同电压条件下，本发明所述器件亮度高，具有明显优势。它们的最大电流效率分别达到22.6、21.8坎德拉每安培。与上述文献报道的磷光器件基本达到同一水平。
为了研究以上磷光器件的发光情况，采集了以上器件的电致发光光谱，如图4所示。图4是主体聚合物材料PH1和PH5的电致发光曲线。从图中可以看出，器件的光谱与客体的光致光谱基本一致，说明，以上器件中，电子和空穴能有效的发光层复合，且完成了能量从主体到客体的转移，进而激发客体发光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类主体聚合物材料，其特征在于：其结构式为式I：
m为1或2，n≥2且为整数；
Ar1单元为：
其中*表示Ar1与Ar2的连接处；
Ar2单元为如下结构中的任意一种：
同一结构中的R相同或不同，R为氢、烷基、取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述主体聚合物材料，其特征在于：所述烷基为C1～C30的直链或者支链烷基，所述取代或未取代的芳基为R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基。
3.根据权利要求1～2任一项所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物Ar1-(Ar2)m与间溴苯乙烯在催化体系的作用下发生C-N偶联反应，纯化，获得聚合单体M1；
(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将聚合单体M1在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，纯化，获得主体聚合物材料；
步骤(1)中所述化合物Ar1-(Ar2)m为 Ar2，m如权利要求1所定义。
4.根据权利要求3所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦；反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；
步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈，反应的温度30～90℃，反应的时间为24～48h。
5.根据权利要求4所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述化合物Ar1-(Ar2)m、间溴苯乙烯、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为(1～3):(1～3):(3～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1～4)；
步骤(2)中，所述聚合单体M1与引发剂的摩尔比为1:(0.02～0.5)。
6.根据权利要求3所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中化合物Ar1-(Ar2)m通过C-C偶联或C-N偶联反应得到。
7.根据权利要求6所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述C-C偶联反应分为两种情况：
第一种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围下和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑，含有Ar2单元的化合物为溴代Ar2单元即Ar2单元的溴化物；
第二种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑，所述含有Ar2单元的化合物为Ar2单元硼酸或硼酸酯，所述Ar2单元硼酸或硼酸酯为Ar2-B(OH)2或
8.根据权利要求6所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述C-N偶联反应是指含溴化合物与含NH或NH2的化合物通过C-N偶联反应，获得化合物Ar1-(Ar2)m。
9.根据权利要求8所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述C-N偶联反应的具体步骤为：
惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与Ar2单元化合物在催化体系下发生C-N偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；所述含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑；所述Ar2单元化合物为Ar2-H。
10.根据权利要求1～2任一项所述主体聚合物材料在有机发光二极管中的应用。
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