CN108276558A - 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电技术领域，公开了一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。本发明聚合物具有如下化学结构式：R为C1～20的直链、支化或环状的烷基或烷氧基；C2～20的直链、支化或者环状的烯基，直链、支化或者环状的炔基，直链、支化或者环状的烷基羰基；4～20个环原子的芳基或杂芳基，芳烷基或杂芳基烷基，芳氧基或者杂芳氧基，芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；0≤x≤1，n为1～1000；Ar选自共轭或非共轭结构单元及其衍生物。本发明聚合物色坐标纯度好，可用于有机电致发光领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
相对于液晶显示器(LCD)，有机电致发光二极管(OLED)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。目前，OLED显示器已经广泛应用在手机屏幕中，而且大面积OLED电视已经被开发出来并投放到市场中。但是，OLED由于价格昂贵等缺点，从而限制了OLED的广泛大面积的使用。所以，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。
咔唑是一类在有机光电领域应用广泛的单元。它具有较高的荧光量子效率、较好的平面性、可化学修饰位点多，如N9位，1,8位，2,7位，3,6位；但含咔唑单元的性能优良的聚合物并不多见，这是由于N的孤对电子赋予其较好的空穴传输能力，容易导致发光材料空穴和电子的不匹配。“材料化学”(Journal of Materials Chemistry，2012，22，3440-3446)报道了含咔唑基团的聚合物——聚(N-9’-十七烷基-咔唑-2,7-基-co-S,S-二氧-二苯并噻吩-3,7-基)的最高流明效率为4.8cd/A，最大亮度为14933cd/m2，但其色坐标为(0.18,0.32)，实现了天蓝光发射，色纯度较差。
本发明所涉及到的一类电致发光聚合物含苯基取代吖啶，相比于咔唑基团，苯基取代吖啶的共轭程度有所减弱，电致发光聚合物材料的光谱有不同程度的蓝移，能保证材料的色纯度。吖啶单元为“蝴蝶”型结构，但大体积刚性基团苯基的存在弥补了“蝴蝶”型结构造成的不足，因此，含苯基取代吖啶的电致发光聚合物具有较好的热稳定性，能满足材料市场实用化需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类电致发光聚合物。本发明电致发光聚合物材料以聚烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶为主体，选择合适的共聚单元，得到性能优异的聚合物材料；可用作发光材料，且在常见有机溶剂中具有较好的溶解性，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
本发明另一目的在于提供一种上述电致发光聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述电致发光聚合物在有机电致发光领域中的应用，特别适用于制备有机电致发光器件的发光层中。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类电致发光聚合物，具有如下化学结构式：
R为C1～20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，C2～20的直链、支化或者环状的烯基，C2～20的直链、支化或者环状的炔基，C2～20的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等。
其中，0≤x≤1，聚合度n为1～1000。
Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：
其中，R1为H、芳基、三苯胺、C1～20的直链或者支链烷基，或C1～20的烷氧基；
Z1、Z2分别独立为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
本发明还提供一种上述电致发光聚合物的制备方法，将苯基取代吖啶单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述电致发光聚合物。
进一步地，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃，再加碱，反应12～36小时；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯封端继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
所述苯基取代吖啶单体结构式如下所示：
步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述惰性气体包括氩气等。
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦。
步骤(1)中所述的碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。
步骤(1)中所述的苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯(硼酸)官能团的单体总摩尔量与含双溴(碘)官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的3‰～5％。
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
本发明的电致发光聚合物含有烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶单元，通过选择合适的共聚单元，获得以聚烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶为主体的电致发光聚合物。烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶的共轭程度比传统的咔唑单元小，造成光谱蓝移，得到的聚合物材料色坐标纯度更好，可用于有机电致发光领域中的应用，特别适用于制备有机电致发光器件的发光层中，如发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
进一步地，所述应用的使用步骤如下：将本发明的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种或混合液。
与现在技术相比，本发明提供的电致发光聚合物的有益效果是：本发明的电致发光材料的制备方法简单，提纯容易，可大规模生产；相比于咔唑类聚合物材料，本发明提供的电致发光聚合物具有更好的热稳定性；共轭程度更短，光谱有所蓝移，能得到色纯度更好材料。
附图说明
图1为聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱。
图2为聚合物P2在薄膜状态下的荧光光谱。
图3为聚合物P3在薄膜状态下的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
一、电致发光聚合物的制备方法
实施案例1：苯并吖啶单体的制备
(1)α,α-二(4-正丁基苯基)-2-(苯胺基)苯甲醇的制备
在惰性气体保护下，将2-(苯胺基)苯甲酸甲酯(3.18g，14mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol·L-1正丁基溴化镁(30.8mL，30.8mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得白色固体，产率88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶的制备
在氩气气氛下，α,α-二(4-正丁基苯基)-2-(苯胺基)苯甲醇(4.64g，10mmol)溶于80mL无水二氯甲烷中，并往反应液中滴加入3mL的三氟化硼乙醚溶液，常温下搅拌2小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶的制备
在氩气气氛下，将9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(6.24g，14mmol)、甲苯100mL，四丁基溴化铵(0.45g，1.4mmol)，氢氧化钠水溶液(50wt％)(2.8g/2.8mL去离子水，70mmol)。搅拌加热至温度为85℃后，一次性加入正丁基溴(2.74g，20mmol)，继续反应6h后，停止反应，分离有机相，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率81％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(4)3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶的制备
将10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(2.21g，4.4mmol)溶解于10mL氯仿中，在冰浴条件下，加入NBS(1.72g，9.68mmol)，反应24小时后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：50％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(5)10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-3,6双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,10-二氢吖啶的制备
在氩气气氛下，将3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(5.09g，7.72mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL-1的正丁基锂8.0mL(19.3mmol)，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷12.6g(4.31g，23.16mmol)，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例2：聚合物P1的制备
(1)4,4'-二溴二苯砜的制备
在氩气保护下，向150mL的三口烧瓶内依次加入二苯硫醚(5.85mL，50mmol)，去离子水(60mL)，二氯甲烷(60ml)，搅拌，然后加入30wt％H2O2溶液(2.15mL，90mmol)和液溴(12.5mL，243.75mmol)，室温反应6小时。随后加入饱和硫代硫酸钠水溶液搅拌至无色，用二氯甲烷萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，纯石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物4,4'-二溴二苯硫醚。
在氩气保护下，向250mL的反应瓶内加入4,4'-二溴二苯硫醚(10.32g，30mmol)，冰醋酸(90mL)，搅拌加热至90℃。然后分三次加15mL过氧化氢，反应8h。用大量水稀释反应液，分离出固体，然后反复用NaHCO3水溶液、甲醇洗涤三次，晾干后通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1:1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)聚合物P1的制备
在氩气氛围下，将10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-3,6双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,10-二氢吖啶(377mg，0.50mmol)，3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(296.8mg，0.45mmol)和4,4'-二溴二苯砜(18.8mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱如图1所示，从图中可知，聚合物P1的荧光发射最强峰的位置在442nm处，肩峰位置在468nm处，属于蓝光发射区域。其中主峰归属于聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶共轭主链的发射，肩峰归属于给电子单元10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶与吸电子单元二苯砜间发生分子内相互作用产生的电荷转移态的发射，即CT态发射。CT态的发射有利于提高材料的光电性能。
实施案例3：聚合物P2的制备
(1)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑
避光条件下，向250mL的三口烧瓶内加入2,1,3-苯并噻二唑(5.0g，36.8mmol)及氢溴酸水溶液(100mL，47wt％)，升温至回流，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢溴酸溶液与液溴溶液(4.8mL，92mmol)的混合液。6小时后，加入NaHSO3水溶液搅拌至无色除掉过量的液溴，再用布氏漏斗抽滤，滤饼依次用去离子水，乙醇洗涤数次。固体用100-200目的硅胶柱，石油醚和二氯甲烷为1/1(体积比)作为淋洗剂提纯，再用三氯甲烷溶液进一步纯化，得11.8g黄色针状晶体，产率：80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)聚合物P2制备
在氩气氛围下，将10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-3,6双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,10-二氢吖啶(377mg，0.50mmol)，3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(290.2mg，0.44mmol)、4,4'-二溴二苯砜(18.8mg，0.05mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P2在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，从图中可知，聚合物P2的荧光发射最强峰的位置在528nm处，在442nm处有一小峰，属于绿光发射区域。其中442nm处的发射峰是聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶共轭主链的发射，528nm处的主发射峰是分子内给电子单元10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶、给电子单元2,1,3-苯并噻二唑与吸电子单元二苯砜间发生分子内相互作用产生的电荷转移态的发射。聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶主体与客体2,1,3-苯并噻二唑和二苯砜单元间发生能量转移，但能量转移不完全，因此，在荧光光谱中仍表现出主体的发射。
实施案例4：聚合物P3制备
(1)4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑
三丁基-(4-己基噻吩-2-基)锡烷(15.0g，33.1mmol)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4.4g，15.0mmol)常温下溶解在100mL精制THF溶剂。在氮气气氛下，快速加入催化剂PdCl2(PPh3)2(221mg，0.15mmol)，搅拌加热至回流，反应过夜。停止反应后，旋干溶剂，混合物用100-200目的硅胶柱，PE/DCM为5/1(体积比)作淋洗剂，得到橙红色固体5.8g，产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑
向反应瓶内加入4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(4.68g，10mmol)，再用150mL THF溶剂完全溶解原料，将NBS粉末(2.28g，24mmol)分三批加入到反应瓶内，避光反应24小时。旋干溶剂，粗产物通过柱层析的方法分离提纯，PE/DCM为3/1(体积比)作淋洗剂，然后用正己烷重结晶，得到4.86g红色针状固体。产率为78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)聚合物P3制备
在氩气氛围下，将10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-3,6双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,10-二氢吖啶(377mg，0.50mmol)，3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(192mg，0.35mmol)和4,4'-二溴二苯砜(18.8mg，0.05mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P3在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示，从图中可知，聚合物P3的荧光发射最强峰的位置在616nm处，在442nm处有一小峰，属于红光发射区域。其中442nm处的发射峰是聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶共轭主链的发射，616nm处的主发射峰是分子内给电子单元10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶、给电子单元(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑与吸电子单元二苯砜间发生分子内相互作用产生的电荷转移态的发射。聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶主体与客体(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑和二苯砜单元间发生能量转移，但能量转移不完全，因此，在荧光光谱中仍表现出主体的发射。
实施案例5：聚合物P4制备
在氩气氛围下，将10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-3,6双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,10-二氢吖啶(377mg，0.50mmol)，3,6-二溴-10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶(330mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P4。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、有机电致发光器件的制备
实施案例6
(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1聚合物P1、P2和P3的电致发光器件的性能
由表1中数据可知，以聚合物P1～P3为发光层的单层电致发光器件的最大流明效率依次为3.98cd/A、7.20cd/A、3.71cd/A，色坐标分别为(0.16,0.16)、(0.38,0.56)、(0.63,0.37)，分别对应蓝光、绿光、红光发射器件。
以均聚物聚10-丁基-9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶为发光层的单层器件的最大流明效率为0.84cd/A、色坐标为(0.18,0.20)；与期刊“材料化学”(Journal ofMaterials Chemistry，2012,22，3440-3446)中报道的聚咔唑的最大流明效率0.4cd/A，色坐标为(0.24,0.26)相比，本发明中聚合物P4的各光电性能指标明显更好，这说明本发明中提供的聚合物更适用的构建性能优异的聚合物电致发光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类电致发光聚合物，其特征在于具有如下化学结构式：
R为C1～20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，C2～20的直链、支化或者环状的烯基，C2～20的直链、支化或者环状的炔基，C2～20的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；具有电子注入和/或传输性能的单元：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；
其中，0≤x≤1，聚合度n为1～1000；
Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物：
其中，R1为H、芳基、三苯胺、C1～20的直链或者支链烷基，或C1～20的烷氧基；
Z1、Z2分别独立为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
2.一种权利要求1所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于将苯基取代吖啶单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述电致发光聚合物。
3.根据权利要求2所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃，再加碱，反应12～36小时；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯封端继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
4.根据权利要求2或3所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
所述苯基取代吖啶单体结构式如下所示：
5.根据权利要求3所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦；所述的碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体的用量为含双硼酸酯(硼酸)官能团的单体总摩尔量与含双溴(碘)官能团的单体总摩尔量相等。
7.根据权利要求3所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
8.权利要求1所述的电致发光聚合物在有机电致发光领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的电致发光聚合物在有机电致发光领域中的应用，其特征在于使用步骤如下：将权利要求1所述的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
10.根据权利要求9所述的电致发光聚合物在有机电致发光领域中的应用，其特征在于：所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。
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