CN109082689B - 表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料及其制备方法，所述材料包括镁合金植入材料，覆盖于镁合金植入材料之上的晶粒尺寸为1～10μm，厚度为1～10μm的粗晶锌预镀层；以及覆盖于粗晶锌预镀层之上的晶粒尺寸为30～100nm，厚度为10～100μm的纳米晶锌镀层。所述制备方法包括以下步骤：将镁合金植入材料基体加入锌预镀液中进行第一次电镀处理，水洗后直加入纳米锌电镀液中进行第二次电镀处理，再水洗。本发明制得的材料含有纳米锌，生物相容性好、成本低、操作简单、易于大规模生产；纳米晶锌镀层还可生物降解，因此，可通过对其晶粒尺寸和厚度的设计实现对镁合金植入材料服役时间的控制。

Description

表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料及其制备方法

技术领域

本发明属于表面工程与表面处理技术领域，具体涉及表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料及其制备方法。

背景技术

随着人口老龄化进程的加速，以及患者对治愈后生活质量要求的提高，医用镁合金作为优良的人体病损骨组织增强、修复和替换材料而受到广泛关注。这主要得益于其优异的生物相容性、机械强度和易加工等性能。但是，镁的化学性质极为活泼，镁的电极电势为-2.36V(相对于饱和甘汞电极)，这决定了镁合金在无机酸、有机酸以及中性介质中皆会发生腐蚀。而人体的pH值约为7.4，手术后的代谢吸收过程可能会引起二级酸液过多症，使体内环境的pH值低于7.4，进一步加速镁合金的腐蚀，导致植入失败，需进行二次手术移出植入材料，这将对患者造成二次创伤。此外，虽然镁是人体的常见元素，但吸收过量也会对人体组织造成损害，这在一定程度上限制了其在人体植入材料领域的应用。因此，如何改善镁合金人体植入材料的耐蚀性能成为亟待解决的问题。

镁合金表面改性在保留了其原有组成、结构不变的情况下，能够显著的提高其表面机械强度、耐磨和耐蚀性能，成为推动医用镁合金发展的技术关键。现有的镁合金表面改性方法中，电沉积法因其操作简单、易于制备、不对材料结构造成破坏、且不受材料形状限制等优点，被视为是医用镁合金表面改性的最佳途径。以电沉积锌为例，锌的标准电极电势(-0.76V)比镁正；硬度比镁高(锌412MPa，镁260MPa)；价格比镁低廉；更为重要的是锌也是人体所需的微量元素，在人体的新陈代谢过程中有着不可代替的作用。因此，电沉积锌不但能够显著改善医用镁合金的机械强度、耐磨性能和耐蚀性能，还具备了作为人体植入材料所必须的生物相容性。目前已有学者试图在镁合金表面电沉积锌，并已取得了显著的成果(Electrochimica Acta,2009,55(2):560-571；Electrochimica Acta,2009,55(2):560-571；Materials and Corrosion,2010,61(10):860-865)。

电沉积纳米晶锌镀层是近年来发展起来的一种有望替代传统电沉积锌工艺的表面改性新技术，有关镁合金表面电沉积纳米晶锌镀层及其耐磨蚀性能的研究却尚未见报道。这主要是由于镁合金的电极电势低，电化学活性高，容易与电解液中的Zn²⁺发生置换反应，很难得到致密的锌沉积层，更不用说对沉积电势要求极为严格的纳米锌。

发明内容

针对上述镁合金植入材料在体液环境中服役遇到的降解速率过快问题，本发明的目的在于提供表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料及其制备方法。本发明采用纳米电沉积技术在医用镁合金表面制备纳米锌，不但能够实现对其表面强化，还能够提高其耐磨蚀性能，从而大大延长了镁合金植入材料的服役时间，对推动其发展与应用具有重要意义。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料，包括镁合金植入材料，覆盖于镁合金植入材料之上的粗晶锌预镀层；以及覆盖于粗晶锌预镀层之上的纳米晶锌镀层。

优选的，所述粗晶锌预镀层晶粒尺寸为1～10μm，厚度为1～10μm；所述纳米晶锌镀层晶粒尺寸为30～100nm，厚度为10～100μm，粗糙度小于230nm。

一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，包括以下步骤：

将镁合金植入材料基体加入锌预镀液中进行第一次电镀处理，即可在基体表面形成一层粗晶锌预镀层；将覆有粗晶锌预镀层的基体水洗后直接加入纳米锌电镀液中进行第二次电镀处理，水洗即得到覆有粗晶锌预镀层和纳米晶锌镀层的镁合金植入材料；

所述第一次电镀处理中温度为40～60℃，电镀时间为1～10min；

所述第二次电镀处理中温度为15～60℃，电镀时间为10～120min；

所述锌预镀液的成分为：硫酸锌20～100g/L、焦磷酸钠60～300g/L和氟化钠5～20g/L，溶剂为水；所述锌预镀液pH为9～11；

所述纳米锌电镀液成分为：硫酸锌50～300g/L、硼酸10～40g/L和晶粒细化剂0.3～3g/L，溶剂为水；所述纳米锌电镀液pH为1～3。

根据镁合金基体表面油污状态的不同，可采用洗洁精、去污粉、丙酮、酒精、汽油等有机溶剂对其进行超声除油5～10min，然后用去离子水冲洗；再采用乙二酸对镁合金进行除锈，根据镁合金表面锈蚀程度的不同，在室温条件下处理时间一般为10～60s，然后用去离子水冲洗。

本发明的锌预镀液包含了硫酸锌、焦磷酸钠和氟化钠，能够有效的抑制镁对Zn²⁺的置换作用，在镁合金表面形成一层晶粒尺寸在微米尺度范围内的锌过渡层，从而保证了后续电沉积纳米晶锌镀层的顺利进行。

本发明的纳米锌镀液中包含了硫酸锌、硼酸和作为晶粒细化剂的高分子酰胺基化合物，镀液具有分散能力好、覆盖能力强、电导率适中、组成简单、便于维护的特点，且不含有毒物质，绿色环保，能够在经预镀锌的医用镁合金表面成功制备出纳米晶锌镀层。

使用本发明的纳米镀锌液，以经预镀锌的医用镁合金基体为阴极，锌板为阳极，在本发明限定的条件下可得到晶粒尺寸在100nm以下的锌镀层，并可通过对纳米锌镀液组成和电沉积参数的优化实现晶粒尺寸在30～100nm可控。

本发明的纳米锌镀液中，硫酸锌作为主盐主要影响晶粒的生长，浓度大于300g/L时，镀层晶粒粗大、呈六边形片状；浓度低于50g/L时，会使电流效率显著下降。硼酸作为缓冲剂在电镀过程中起到稳定镀液pH值的作用；一种高分子量酰胺基化合物作为晶粒细化剂主要起到促进成核反应，抑制晶核生长的作用，浓度高于3g/L时容易析出，且对晶粒尺寸再无明显影响。

本发明的纳米锌镀液，必须保持在一定的pH值范围内才能稳定使用。pH过低时，镀层不均匀，呈灰黑色；pH过高时，镀层粗糙，得不到纳米晶。

本发明的纳米锌镀液，正常工作范围在15～60℃之间，室温下可顺利使用，温度低于15℃时硫酸锌容易结晶析出，温度偏高则镀层粗糙。

优选的，所述晶粒细化剂为以下化合物中的一种：

a)分子量为500-1200万的两性离子型高分子酰胺基化合物；

b)分子量为200-1500万的非离子型高分子酰胺基化合物；

c)分子量为300-2200万的阴离子型高分子酰胺基化合物；

d)分子量为500-1200万的阳离子型高分子酰胺基化合物。

更优选的，所述晶粒细化剂由丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过水溶液自由基共聚合反应合成。

优选的，在所述第一次电镀处理和第二次电镀处理中进行搅拌，搅拌速率为600～2600r/min；搅拌方式包括磁力旋转搅拌、镀液循环搅拌、空气搅拌、超声搅拌或阴极移动。搅拌速率的大小可影响镀液的分散均匀性及消除浓差极化的程度，进而影响到镀层的表面形貌。强烈的搅拌能够提高电流密度上限，提高电流效率。

所述第一次电镀处理中电源模式为恒流，温度为40～60℃，平均电流密度为0.5～10A/dm²，电镀时间为1～10min；

所述第二次电镀处理中电源模式为恒流，温度为15～60℃，平均电流密度为0.5～10A/dm²，电镀时间为10～120min；

优选的，所述第一次电镀处理和第二次电镀处理使用恒流、高频正向脉冲电流或高频双向脉冲电流，其中所述恒流平均电流密度为0.5～10A/dm²；所述高频正向脉冲电流具体工艺参数为：通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，平均电流密度0.5～10A/dm²；所述高频双向脉冲电源，具体工艺参数为：通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲通断周期0.5～2ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，正向平均电流密度0.5～10A/dm²，反向平均电流密度0.05～1A/dm²，电镀时间10～120min。

高频正向脉冲电流制备的纳米晶锌镀层相比直流电沉积制备的纳米晶锌镀层的晶粒尺寸更为细小。高频双向脉冲电流使用制备的纳米晶锌镀层的晶粒尺寸与高频正向脉冲电流下制备的纳米晶锌镀层的晶粒尺寸相接近，但是其表面相貌相比直流和高频正向脉冲电源制备的锌镀层更为平滑。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明制得的纳米晶锌镀层经90°弯曲试验20次无锌脱落；满足国家标准GB5270-200X金属基体上的覆盖层附着强度试验方法对电沉积与化学沉积镀层的要求。

2.本发明的纳米锌电镀工艺能够显著提升镁合金在体液中的耐蚀性能，镀层在模拟体液中的腐蚀电势可以降低约30％，且腐蚀速率仅为未经电镀时的腐蚀速率的1/4左右。

3.本发明的镁合金纳米电沉积工艺，经放大实验证明效果良好，能够在面积为10dm²的镁合金表面制备出均匀的纳米晶锌镀层，其晶粒尺寸和耐蚀性能保持恒定。

附图说明

图1为表面覆有纳米晶锌镀层的镁合金植入材料的表面形貌和EDS图谱，其中(a)为AZ31镁合金的表面形貌和EDS谱，(b)为锌预镀层的表面形貌和EDS谱，(c)为纳米晶锌镀层的表面形貌和EDS谱。

图2为AZ31镁合金经电沉积纳米锌前后在模拟体液中的开路电位曲线。

图3为AZ31镁合金经电沉积纳米锌前后在模拟体液中的Tafel曲线。

图4为不同电流模式下制得纳米晶锌镀层的表面形貌：其中a和d是直流电沉积制得纳米晶锌镀层的表面形貌；b和e为高频正向脉冲电流电沉积制得纳米晶锌镀层的表面形貌；c和f为高频双向脉冲电流电沉积制得纳米晶锌镀层的表面形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明的纳米锌电镀工艺具体操作步骤如下：

一、将尺寸为2.5cm×2.5cm的待镀镁合金在丙酮溶液中超声清洗8min，然后用去离子水冲洗，经前处理后的镁合金表面形貌，如图1中的(a)所示；

二、在室温条件下采用乙二酸(15g/L)对基体进行除锈1min，然后用去离子水冲洗；

三、按硫酸锌35g/L、焦磷酸钠145g/L和氟化钠10g/L配制锌预镀液，溶剂为去离子水，通过氢氧化钠调节pH为9～11；

该锌预镀液包含了硫酸锌、焦磷酸钠和氟化钠，能够有效的抑制镁对Zn²⁺的置换作用，在镁合金表面形成一层晶粒尺寸在微米尺度范围内的锌过渡层，从而保证了后续电沉积纳米晶锌镀层的顺利进行；

四、按硫酸锌100g/L、硼酸20g/L和晶粒细化剂1g/L配制纳米锌镀液，溶剂为去离子水，通过稀硫酸调节pH为1～2；

具体的，所述晶粒细化剂为分子量为500-1200万的两性离子型高分子酰胺基化合物，由丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过水溶液自由基共聚合反应合成；

该纳米锌镀液中，硫酸锌作为主盐，100g/L的浓度下可在保证电流密度的前提下得到晶粒尺寸合适的纳米锌；硼酸作为pH缓冲剂，在电镀过程中起到稳定镀液pH值的作用；晶粒细化剂在1g/L的浓度下能够有效地促进成核反应，抑制晶核生长；该镀液具有分散能力和覆盖能力好、电导率适中、组成简单、便于维护的特点，适用于各种结构的纳米碳材料电镀，且不含有毒物质，绿色环保；

五、将经步骤一、二处理的基体放入到经步骤三得到的锌预镀液中进行第一次电镀，然后用去离子水清洗；电镀具体工艺参数为：温度为25℃，电源模式为恒流，平均电流密度为3A/dm²，电镀时间为10min，采用磁力搅拌，搅拌速率为2000r/min；所制备的粗晶锌预镀层表面形貌，如附图1中的(b)所示，其晶粒呈片层状结构，尺寸在1～10μm，厚度约为10μm；

六、将经步骤五处理的基体放入到经步骤四得到的纳米锌镀液中进行第二次电镀，具体工艺参数为：温度为25℃，电源模式为恒流，平均电流密度为3A/dm²，电镀时间为60min，采用磁力搅拌，搅拌速率为2000r/min；然后用去离子水清洗、吹干，即完成纳米晶锌镀层的制备，所制得的纳米晶锌镀层的表面形貌，如图1中的(c)所示，其晶粒呈米粒状结构，尺寸在100nm以下，厚度约为70μm。制得的镀层经90°弯曲试验20次无锌脱落，与镁合金基体结合良好。

对镀层的耐蚀性能进行了测试，结果如图2所示，AZ31镁合金在模拟体液中的腐蚀电势约为-1461mV，而本实施例制得的纳米晶锌镀层在模拟体液中的腐蚀电势约为-1092mV，显然电沉积纳米锌能够显著提升镁合金的电化学稳定性；另如图3所示，在经过本发明的制备方法电沉积纳米晶锌镀层后在模拟体液中的腐蚀速率(37μA cm^-2)仅为未经电镀时的腐蚀速率(164μA cm^-2)的1/4左右。

实施例2

本实施例步骤五和六中第一次电镀和第二次电镀采用高频正向脉冲电流替代恒流，具体工艺参数为：第一次电镀和第二次电镀中通电时间均为0.2ms，断电时间均为0.8ms，脉冲频率均为1000Hz，脉冲占空比均为20％，平均电流密度均为3A/dm²，第一次电镀时间为10min，第二次电镀时间为60min；其余步骤和条件参见实施例1。所制备的纳米晶锌镀层的表面形貌，如图4中的b和e所示，相比直流电沉积纳米晶锌镀层(图4中的a和d)的晶粒更为细小、表面更加平滑，更有利于抵御体液环境的腐蚀。

实施例3

本实施例步骤五和六中第一次电镀和第二次电镀采用高频双向脉冲电流替代恒流，具体工艺参数为：第一次电镀和第二次电镀中通电时间均为0.2ms，断电时间均为0.8ms，脉冲频率均为1000Hz，脉冲占空比均为20％，正向平均电流密度均为3A/dm²，反向平均电流密度均为0.3A/dm²，正脉冲工作周期均为100ms，反脉冲工作周期均为10ms，第一次电镀时间为10min，第二次电镀时间为60min；其余步骤和条件参见实施例1。所制备的纳米晶锌镀层的表面形貌，如图4中的c和f所示，相比高频正向脉冲电沉积纳米晶锌镀层(图4中的b和e)，其晶粒尺寸虽没有进一步细化、但其表面更加平滑，同样有利于提高对体液腐蚀的抵御能力，可根据实际使用过程中对纳米晶锌镀层服役时间的需求，通过对沉积电流模式及参数的选取对纳米晶锌镀层的晶粒尺寸和表面粗糙度加以调控，从而达到控制纳米晶锌镀层在体液环境中的腐蚀速率。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：用尺寸为5dm×2dm的镁合金替代尺寸为2.5cm×2.5cm的镁合金。其余参数和步骤参见实施例1。放大实验制得的纳米晶锌镀层同样效果良好，锌晶粒尺寸和耐蚀性能与实施例1的数据吻合，证明本发明可用于大规模制备。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将镁合金植入材料基体加入锌预镀液中进行第一次电镀处理，水洗后加入纳米锌电镀液中进行第二次电镀处理，再水洗即得到覆有粗晶锌预镀层和纳米晶锌镀层的镁合金植入材料；

所述第一次电镀处理中温度为40～60℃，电镀时间为1～10min；

所述第二次电镀处理中温度为15～60℃，电镀时间为10～120min；

所述锌预镀液的成分为：硫酸锌20～100g/L、焦磷酸钠60～300g/L和氟化钠5～20g/L，溶剂为水；所述锌预镀液pH为9～11；

所述纳米锌电镀液成分为：硫酸锌50～300g/L、硼酸10～40g/L和晶粒细化剂0.3～3g/L，溶剂为水；所述纳米锌电镀液pH为1～3；

所述粗晶锌预镀层晶粒尺寸为1～10μm，厚度为1～10μm；所述纳米晶锌镀层晶粒尺寸为30～100nm，厚度为10～100μm，粗糙度小于230nm。

2.根据权利要求1所述的一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，其特征在于，所述晶粒细化剂为以下化合物中的一种：

a)分子量为500-1200万的两性离子型高分子酰胺基化合物；

b)分子量为200-1500万的非离子型高分子酰胺基化合物；

c)分子量为300-2200万的阴离子型高分子酰胺基化合物；

d)分子量为500-1200万的阳离子型高分子酰胺基化合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，其特征在于，所述晶粒细化剂由丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过水溶液自由基共聚合反应合成。

4.根据权利要求1所述的一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，其特征在于，在所述第一次电镀处理和第二次电镀处理中进行搅拌，搅拌速率为600～2600r/min。

5.根据权利要求1所述的一种在镁合金植入材料表面电沉积生物相容性纳米锌的方法，其特征在于，所述第一次电镀处理和第二次电镀处理使用恒流、高频正向脉冲电流或高频双向脉冲电流，其中所述恒流平均电流密度为0.5～10A/dm²；所述高频正向脉冲电流具体工艺参数为：通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，平均电流密度0.5～10A/dm²；所述高频双向脉冲电流具体工艺参数为：通电时间0.1～1ms，断电时间0.4～1ms，脉冲通断周期0.5～2ms，脉冲频率500～2000Hz，脉冲占空比10～30％，正向平均电流密度0.5～10A/dm²，反向平均电流密度0.05～1A/dm²，电镀时间10～120min。