CN109071920A

CN109071920A - 固化性组合物和粘合剂

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Publication number: CN109071920A
Application number: CN201780022804.3A
Authority: CN
Inventors: 冈本敏彦
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-04-10
Also published as: EP3444301A4; JP6966154B2; CN109071920B; EP3444301A1; WO2017179536A1; US20190040290A1; JPWO2017179536A1; EP3444301B1

Abstract

一种固化性组合物，其特征在于，含有柔性环氧树脂(A)100质量份、至少具有核层和壳层这2层的核壳结构的聚合物微粒(B)1～150质量份和环氧固化剂(C)1～200质量份，其中，由下述数学式(1)计算的聚合物微粒(B)的核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃，且将上述固化性组合物固化得到的固化物的由JIS K6253‑3规定的A型硬度计硬度在23℃为5～95。1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i)(1)(式中，M_i表示选自构成聚合物微粒(B)成分的核层的丁二烯和非交联性单体的各单体i成分的重量分数，Tg_i表示各单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)。

Description

固化性组合物和粘合剂

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物，尤其涉及一种粘合剂，其中，所述固化性组合物在固化前为低粘度且在固化后成为机械强度优异的橡胶状固化物，以环氧树脂为主成分，所述粘合剂是使用上述固化性组合物而成的。

背景技术

环氧树脂的固化物在尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐化学药品性等多各方面优异。然而，环氧树脂的固化物为高刚性但是拉伸物性小，且显示非常脆性的性质，在要求高伸长率的用途中这样的性质大多时会成为问题。

通常，车辆的结构部件中使用钢板，但是近年来伴随车辆轻量化的需求，开始在应用铝板、FRP板等。因此，存在利用结构用粘合剂将线膨胀系数不同的多个部件进行胶接而接合的情形。但是，如专利文献1～3所记载，在将不同部件用于车辆用外装板的情况下，由于面板的面积大且刚性低，因此如果以高刚性且低伸长率的粘合剂粘合平板，则伴随温度变化产生因不同基材间的线膨胀系数的差异引起的内部应力，有时会有车辆用外装板发生应变或接合面发生剥离等问题。

专利文献4和专利文献5公开了在以环氧树脂等固化性树脂为主成分的固化性树脂组合物中，使聚合物微粒分散，从而改善所得到的固化物的韧性、耐冲击性的技术。但是，专利文献4和专利文献5中并不是作为结构用橡胶弹性粘合剂进行研发的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-272647号公报

专利文献2:日本特开2009-108278号公报

专利文献3:日本特开2014-83904号公报

专利文献4:WO2009-034966号册子

专利文献5:日本特开2014-141604号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情形而完成的发明，本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其以环氧树脂为主成分，固化得到的固化物显示橡胶弹性，且机械强度优异。

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现在含有环氧树脂、聚合物微粒、环氧固化剂(C)的固化性组合物中，作为环氧树脂，使用得到的固化物显示橡胶弹性的柔性环氧树脂(A)作为主成分，通过使其与核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的具有核壳结构的聚合物微粒(B)组合，由此能解决上述课题，从而完成了本发明。

1)即，本申请发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有柔性环氧树脂(A)100质量份、至少具有核层和壳层这2层的核壳结构的聚合物微粒(B)1～150质量份和环氧固化剂(C)1～200质量份，

其中，由下述数学式(1)计算的(B)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃，

并且，将上述固化性组合物固化得到的固化物的由JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃为5～95。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

(式中，M_i表示选自构成(B)成分的核层的丁二烯和非交联性单体的各单体i成分的重量分数，Tg_i表示各单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)。

2)进一步优选(B)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)为15～150℃。

3)进一步优选(A)成分的环氧当量为200～4000g/eq。

4)进一步优选(B)成分的核层为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

5)进一步优选(B)成分的核层为将由非交联性单体80～99质量％和交联性单体20～1质量％构成的单体混合物进行聚合得到的聚合物。

6)进一步优选(B)成分的壳层为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

7)进一步优选(B)成分的壳层具有环氧基。

8)进一步优选(B)成分的壳层中的环氧基的含量为0.05～3.5mmol/g。

9)进一步优选(B)成分具有使具有环氧基的单体成分与核层接枝聚合而成的壳层。

10)进一步优选(B)成分在上述固化性组合物中以一次粒子的状态分散。

11)优选为一种固化物，是将上述任一项的固化性组合物固化得到的。

12)优选为一种粘合剂，是使用上述任一项的固化性组合物而成的。

13)优选为一种车辆用粘合剂，是使用上述任一项的固化性组合物而成的。

14)优选为一种层叠粘合基板，是将由不同的材料构成的2个基板利用上述任一项的固化性组合物进行接合而成的。

15)进一步优选上述层叠粘合基板为外装板。

16)进一步优选上述基板的至少一者为选自钢板、铝合金板、钛合金板、镁合金板、塑料系基板中至少1种。

本发明的固化性组合物的得到的固化物具有橡胶弹性而显示高伸长率特性且拉伸强度优异。另外，本发明的固化性组合物的优选的方式中，为低粘度，处理性也优异。

具体实施方式

以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。

本发明的固化性组合物含有柔性环氧树脂(A)100质量份、具有核层的玻璃化转变温度大于0℃的核壳结构的聚合物微粒(B)1～150质量份和环氧固化剂(C)1～200质量份。将上述固化性组合物固化而得到的固化物需要显示橡胶弹性。具体而言，上述固化物的由JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃需要为5～95，优选为20～90，更优选为40～87，特别优选为50～85。如果上述固化物的A型硬度计硬度小于5则有时固化物的拉伸强度变不充分，如果超过95则有时橡胶弹性变不充分而拉伸特性差。

在柔性环氧树脂(A)中添加核层的玻璃化转变温度大于0℃的具有核壳结构的聚合物微粒(B)时显示高伸长率特性且拉伸强度优异的机制尚不清楚，但是推测为以下理由：如果环氧树脂不具有柔性，则即使配合聚合物微粒(B)，固化物也不显示橡胶弹性而变为硬质，聚合物微粒(B)成为变形时的裂纹发生点。即，推测拉伸强度因聚合物微粒(B)反而降低。另一方面，推测使用柔性环氧树脂(A)得到的固化物因显示橡胶弹性而对变形的追随性高，所以聚合物微粒(B)难以成为裂纹发生点。而且推测通过使聚合物微粒(B)的核层的玻璃化转变温度大于0℃，使该微粒子(B)分散，从而抑制了固化物的变形，在维持固化物的高伸长率的状态下弹性率提高，其结果，拉伸强度变高。另一方面，认为如果配合核层的玻璃化转变温度小于0℃的聚合物微粒，则由于该微粒子在室温为低弹性，因此容易伴随作为基体树脂的柔性环氧树脂(A)的变形而变形，拉伸强度不提高。应予说明，无机填充剂等硬质粒子也能取得与核层的玻璃化转变温度大于0℃的聚合物微粒(B)相同的效果，但是其程度与该聚合物微粒(B)相比差。推测其原因是无机粒子与基体树脂(A)成分的相互作用小，相对于此，具有核壳结构的聚合物微粒(B)与基体树脂的相互作用大。

＜柔性环氧树脂(A)＞

作为本发明的固化性组合物的主成分使用柔性环氧树脂(A)。

通过使用柔性环氧树脂(A)成分，固化得到的固化物在23℃显示橡胶弹性。柔性环氧树脂(A)优选为与成分的主链骨架的种类、环氧基的种类、相对于1分子的环氧基的个数、分子量的大小、支链的有无等无关地在以下的条件下固化而得到的固化物的A型硬度计硬度的值为1～95。

[将柔性环氧树脂(A)进行固化得到的固化物的A型硬度计硬度]：相对于环氧当量为(α)g/eq的柔性环氧树脂100质量份，添加异佛尔酮二胺(1/α×8510)质量份进行混合后，将离心脱泡的混合物以不进入气泡的方式流入模板，23℃下固化24小时，进一步80℃下固化40小时，将由此得到的厚度6mm的固化物片，使用基于JIS K-6253的A型硬度计硬度试验机，23℃50％RH下进行测定的值。

在使用多个环氧树脂的情况下，通过多个环氧树脂的混合物是否满足上述A型硬度计硬度，由此可决定该环氧树脂混合物是否具有优选的范围的柔性。

作为柔性环氧树脂，可使用各种柔性环氧树脂，例如，可举出二聚酸改性环氧树脂等使脂肪族多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的脂肪酸改性环氧树脂、通过1,2-聚丁二烯的乙烯基的氧化而导入环氧基的环氧化聚丁二烯等丁二烯系环氧树脂、利用二硫醚等改性了环氧树脂的硫醇改性环氧树脂、多元醇改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系共聚合物等。这些环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。

上述柔性环氧树脂中，脂肪酸改性环氧树脂、多元醇改性环氧树脂、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系共聚合物因低粘度且处理性优异而优选，脂肪酸改性环氧树脂因其固化物的拉伸物性优异而更优选，特别是二聚酸改性环氧树脂因分散作为后述的(B)成分的聚合物微粒时的粘度值低且处理性优异而优选。

＜多元醇改性环氧树脂＞

作为上述多元醇改性环氧树脂，可举出双酚A双(聚乙二醇缩水甘油醚)醚等双酚A环氧乙烷加成物的缩水甘油醚、双酚A双(聚丙二醇缩水甘油醚)醚等双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚类(双酚A等)与乙烯醚类(三乙二醇二乙烯基醚等)的缩醛化反应产物的缩水甘油醚、脂肪族醇或脂肪族多元醇的缩水甘油醚等。

＜ε-己内酯改性环氧树脂＞

作为上述ε-己内酯改性环氧树脂，可举出ε-己内酯改性的双酚A型环氧树脂、ε-己内酯改性的3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯等ε-己内酯改性二官能环氧树脂等。

＜橡胶改性环氧树脂＞

上述橡胶改性环氧树脂为使橡胶与环氧基含有化合物反应得到的反应产物，作为橡胶,可举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR),苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四亚甲基氧化物等聚氧化烷撑等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选末端具有氨基、羟基或羧基等反应性基团。通过公知的方法以适当的配合比使这些橡胶系聚合物与环氧树脂反应而得到的产物为本发明所使用的橡胶改性环氧树脂。这些橡胶改性环氧树脂中，从得到的固化性组合物的拉伸特性、拉伸强度的观点出发，优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂、聚氧化烷撑改性环氧树脂，更优选为丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂。应予说明，丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂，例如，可通过羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂的反应得到。

上述丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈单体成分的含量，从得到的固化性组合物的拉伸特性、拉伸强度的观点出发，优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％，特别优选为20～30质量％。

另外，例如，端氨基聚氧化烷撑与环氧树脂的加成反应产物(以下也称为“加成物”)也包含于橡胶改性环氧树脂。如美国专利第5084532号、美国专利第6015865号等记载所示，上述加成物的制造例如可以利用公知的方法容易地制造。制造加成物时所使用的上述环氧树脂，例如，可举出本发明例示的(A)成分的具体例，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。制造加成物时所使用的市售的上述端氨基聚氧化烷撑，例如，可举出Huntsman公司生产的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、JeffamineD-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。

上述橡胶中的1分子当中的平均的环氧化物反应性末端基团的数量优选为1.5～2.5个，更优选为1.8～2.2个。橡胶的数均分子量以利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为1000～8000，更优选为2000～6000，特别优选为3000～5000。

对于橡胶改性环氧树脂的制法没有特别限制，例如，可以在大量的含有环氧基的化合物中使橡胶与环氧基含有化合物反应而制造。具体而言，优选相对于橡胶中的1当量的环氧反应性末端基团，使2当量以上的含有环氧基的化合物反应而制造。更优选以得到的产物变为橡胶与含有环氧基的化合物的加成物和游离的含有环氧基的化合物的混合物的方式使充分的量的环氧基含有化合物反应。例如，在苯基二甲基脲、三苯基膦等催化剂的存在下，通过加热至100～250℃的温度，可制造橡胶改性环氧树脂。制造橡胶改性环氧树脂时所使用的环氧基含有化合物没有特别限制，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。应予说明，在本发明中，在橡胶改性环氧树脂的制造时使用过剩量的含有环氧基的化合物的情况下，将反应后残存的未反应的含有环氧基的化合物不包括在本发明的橡胶改性环氧树脂。

在橡胶改性环氧树脂中，通过与双酚成分预先反应可以将环氧树脂改性。使用于改性的双酚成分，相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100质量份，优选为3～35质量份，更优选为5～25质量份。将含有改性的橡胶改性环氧树脂的固化性组合物固化而成的固化物，进一步显示高伸长率特性，拉伸强度优异。

橡胶改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，优选为-25℃以下，更优选为-35℃以下，进一步优选为-40℃以下，特别优选为-50℃以下。

＜聚氨酯改性环氧树脂＞

聚氨酯改性环氧树脂是使含有对异氰酸酯基具有反应性的基团和环氧基的化合物，与含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应得到的反应产物。例如，通过使含有羟基的环氧化合物与聚氨酯预聚物反应，可得到聚氨酯改性环氧树脂。

＜含有环氧基的(甲基)丙烯酸系共聚物＞

含有环氧基的(甲基)丙烯酸系共聚合物为分子内具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，优选为通过含环氧基单体与其他(甲基)丙烯酸系单体的共聚而得到的聚合物。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体和丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的共聚物等。

＜脂肪酸改性环氧树脂＞

脂肪酸改性环氧树脂为使脂肪族多元酸类等与环氧树脂进行加成反应得到的环氧树脂。作为上述脂肪族多元酸类，例如，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸等不具有芳香环的不饱和多元羧酸或者其酸酐或四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、二聚酸等不具有芳香环的饱和多元羧酸或者其酸酐等。从得到的固化物的拉伸物性的方面出发，特别优选为二聚酸。

上述各种的柔性环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。

柔性环氧树脂(A)的环氧当量优选为200～4000g/eq，更优选为250～2000g/eq，进一步优选为300～1500g/eq，特别优选为350～1200g/eq。如果环氧当量小于200g/eq则存在橡胶弹性变得不充分的情形，如果环氧当量超过4000g/eq则存在变为高粘度而固化性组合物的操作性差的情形。从固化性组合物的低粘度化的观点出发，将柔性环氧树脂(A)的环氧当量，例如，设为700g/eq以下，特别是500g/eq以下。

柔性环氧树脂(A)的数均分子量，以利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为400～8000，更优选为500～4000，进一步优选为600～3000，特别优选为700～2400。如果数均分子量小于400则存在橡胶弹性变为不充分的情形，如果数均分子量超过8000则存在变为高粘度而固化性组合物的操作性差的情形。

柔性环氧树脂(A)在一分子中具有至少1.1个以上的环氧基。从固化时反应性高且固化物容易构建三维网状结构等方面出发，优选具有1.2个以上，从得到的固化物的伸长率和拉伸强度的方面出发更优选为一分子中具有1.4个～3个环氧基，进一步优选为1.6个～2.7个，特别优选为1.8个～2.4个。

作为本发明的固化性组合物的主成分，使用柔性环氧树脂(A)，但是在不降低本发明的效果的范围内，也可以并用少量柔性环氧树脂以外的环氧树脂(硬质的环氧树脂)。

作为上述硬质的环氧树脂，例如，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、二乙烯基苯二氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚等，但是不限于这些，可以使用通常所使用的环氧树脂。

但是，根据硬质的环氧树脂的添加量，有时得到的固化物的弹性率变高，低伸长率且不显示橡胶弹性，因此硬质的环氧树脂的使用量相对于(A)成分100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为1重量份以下，特别优选为0.1重量份以下，最优选为实质上不含。

＜聚合物微粒(B)＞

本发明的固化性组合物中，相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份，使用具有核壳结构的聚合物微粒(B)1～150质量份。通过聚合物微粒(B)成分的添加，得到的固化物的机械强度变优异。

从得到的固化性组合物的处理容易性和得到的固化物的机械强度改良效果的平衡出发，相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份，聚合物微粒(B)成分为1～150质量份，优选为2～120质量份，更优选为3～100质量份，进一步优选为4～70质量份。另外，可以为30～70质量份、或者40～70质量份。

聚合物微粒的粒径没有特别限定，考虑到工业生产率，体积平均粒径(Mv)优选为10～2000nm，更优选为30～600nm，进一步优选为50～400nm，特别优选为100～200nm。应予说明，聚合物微粒的体积平均粒径(Mv)可使用Microtrack UPA150(日机装株式会社生产)测定。

关于聚合物微粒(B)成分，在本发明的组合物中，其粒径的个数分布中，具有上述数平均粒径的0.5倍～1倍的半峰宽时，得到的固化性组合物为低粘度其处理容易，故优选。

从容易实现上述特定的粒径分布的观点出发，在聚合物微粒(B)成分的粒径的个数分布中，极大值优选存在2个以上，从制造时的繁琐和成本的观点出发，更优选存在2～3个极大值，进一步优选存在2个极大值。特别优选含有体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的聚合物微粒10～90质量％和体积平均粒径为150nm～2000nm的聚合物微粒90～10质量％。

聚合物微粒(B)成分优选在固化性组合物中以一次粒子的状态分散。本发明的“聚合物微粒在固化性组合物中以一次粒子的状态分散”(以下也称为一次分散)是指聚合物微粒彼此实质上独立(不接触)分散，其分散状态，例如，将固化性组合物的一部分溶解于甲乙酮这类溶剂，将其通过基于激光散射的粒径测定装置等来测定其粒径而可以进行确认。

另外，聚合物微粒的“稳定的分散”是指：聚合物微粒在连续层中不发生凝聚、分离或沉淀，常态下在通常的条件下长期分散的状态，另外，优选在聚合物微粒的连续层中的分布也实质上没有变化，另外，即使在没有危险的范围内将这些组合物通过加热而降低粘度进行搅拌，也可以保持“稳定的分散”。

可以单独使用聚合物微粒(B)成分也可以并用2种以上。

聚合物微粒的结构需要为至少具有核层和壳层这2层的核壳结构，也可以为由被覆核层的中间层和进一步被覆该中间层的壳层构成的3层以上的结构。

以下，对各层具体进行说明。

《核层》

核层中，为了提高固化本发明的固化性组合物而得到的固化物的机械强度，需要其由下述数学式(1)以开尔文温度算出并换算为摄氏温度的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

(式中，M_i表示选自构成聚合物微粒(B)成分的核层的丁二烯和非交联性单体的各单体i成分的重量分数，Tg_i表示各单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)

应予说明，非交联性单体的均聚物的玻璃化转变温度，例如，可通过J.Brandrup著的“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)”等文献、目录进行确认。

由数学式(1)计算的(B)成分的核层的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，但是从获得性的方面出发优选为300℃以下(特别是200℃以下)。核层的玻璃化转变温度更优选为15～200℃(特别是15～150℃)，进一步优选为30～150℃，特别优选为50～110℃(特别是25～100℃或40～70℃)。通过核层的玻璃化转变温度，固化性组合物的粘度也容易降低。另外核层的玻璃化转变温度越高，固化物的最大拉伸应力也越高。

核层为使用(甲基)丙烯酸酯类单体作为主成分而聚合的(甲基)丙烯酸酯类聚合物时，固化性组合物的粘度低，故优选。上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，(甲基)丙烯酸酯类单体例如在核层的全单体中为50质量％以上，优选为70质量％以上。

作为上述非交联性单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等乙烯基芳烃类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等丙烯酰胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等乙烯基卤化物类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些单体中，碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯类、乙烯基芳烃类、乙烯基氰类的获得性高且聚合物的Tg高，故优选。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈的获得性高且聚合物的Tg高，故特别优选。

从保持聚合物微粒的固化性组合物中的分散稳定性的观点出发，核层优选导入有交联结构。另外，如果导入交联结构，则本发明的固化性组合物有粘度变低，固化得到的固化物的强度变高的趋势，故优选。作为交联结构的导入方法，可以采用通常所使用的方法。例如，可举出将非交联性单体和多官能性单体与含有巯基的化合物等交联性单体共聚的方法等。

核层可以为仅将非交联性单体聚合的不具有交联结构的聚合物，但优选为具有将由非交联性单体80～99.9质量％和交联性单体20～0.1质量％构成的单体混合物聚合得到的交联结构的聚合物，更优选为具有将由非交联性单体80～99质量％和交联性单体20～1质量％构成的单体混合物聚合得到的交联结构的聚合物。进一步优选为由非交联性单体90～98质量％和交联性单体10～2质量％构成的单体混合物，最优选为由非交联性单体94～97质量％和交联性单体6～3质量％构成的单体混合物。

应予说明，在核层为交联聚合物的情况下，其凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。应予说明，本说明书中所谓的凝胶含量是指：将通过凝固、干燥得到的粉末0.5g浸渍于甲苯100g，23℃下静置24小时后，将不溶成分和可溶成分分离时，相对于不溶成分和可溶成分的合计量的不溶成分的比率。

作为上述多官能性单体，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯系单体类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选为(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯。多官能性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

另外，核层的体积平均粒径优选为0.03～2μm，进一步优选为0.05～1μm。大多时难以稳定得到体积平均粒径小于0.03μm的核层，如果超过2μm则存在将固化性组合物固化得到的固化物的强度降低的情形。应予说明，体积平均粒径可以使用MicrotrackUPA150(日机装株式会社生产)测定。

核层优选不含有共轭二烯系单体(特别是1,3-丁二烯)。

将聚合物微粒整体作为100质量％时，核层优选为40～97质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～93质量％，特别优选为80～90质量％。如果核层小于40质量％则存在固化物的机械强度降低的情形。如果核层大于97质量％则存在聚合物微粒容易凝聚，固化性组合物变为高粘度且处理困难的情形。应予说明，提高壳层/核层的比率(质量比)时有时也有助于固化性组合物的低粘度化。该质量比例如可以为0.20以上，也可以为0.25以上。

本发明中，核层为单层结构的情形多，但是也可以为多层结构。另外，在核层为多层结构的情况下，各层的聚合物组成可以各自不同。

《中间层》

本发明中，可以根据需要形成中间层。特别是作为中间层，可以形成以下的表面交联层。

上述表面交联层由将表面交联层成分聚合而成的中间层聚合物构成，上述表面交联层成分由在同一分子内具有2个以上自由基性双键的多官能性单体30～100质量％和其他乙烯基单体0～70质量％构成，具有降低本发明的固化性组合物的粘度的效果以及提高聚合物微粒(B)对柔性环氧树脂(A)成分的分散性的效果，另外，也具有提高核层的交联密度且提高壳层的接枝効率的效果。

作为上述多官能性单体的具体例，例示与上述多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。

《壳层》

存在于聚合物微粒的最外侧的壳层是将壳形成用单体聚合而成的，由担负提高聚合物微粒(B)成分与柔性环氧树脂(A)成分的相溶性而能在本发明的固化性组合物或其固化物中使聚合物微粒(B)以一次粒子的状态进行分散的作用的壳聚合物构成。

这样的壳聚合物优选与上述核层和/或中间层接枝(应予说明，以下，所谓的“与核层接枝”还包括在该核层形成有中间层时，与中间层接枝的形态)。更精确而言，使用于壳层的形成的单体成分优选与形成核层的核聚合物接枝聚合，实质上壳聚合物与核聚合物化学键合。即，优选的是壳聚合物在核聚合物的存在下通过接枝聚合上述壳形成用单体而形成，通过这样形成，与该核聚合物接枝聚合，覆盖核聚合物的一部分或整体。该聚合操作可通过以下方式实施：对以水性的聚合物胶乳状态制备存在的核聚合物的胶乳，添加作为壳聚合物的构成成分的单体进行聚合。

作为壳层形成用单体，从聚合物微粒(B)成分的固化性组合物中的相溶性和分散性的方面出发，例如，优选为芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为(甲基)丙烯酸酯单体。壳层中，将(甲基)丙烯酸酯类单体作为主成分使用而聚合的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，由于固化性组合物的粘度低，故优选。这些壳层形成用单体可以单独使用，也可以适当组合使用。在上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，(甲基)丙烯酸酯类单体，例如在壳层的总单体中为50质量％以上，优选为70质量％以上。

从为了在固化物、聚合物中使聚合物微粒(B)成分不凝聚地维持良好的分散状态，与柔性环氧树脂(A)成分化学键合的观点出发，作为壳层形成用单体，优选含有如下的含反应性基团单体，即，上述含反应性基团单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上，并且，优选为具有环氧基的单体。通过使用具有环氧基的单体，还可提高固化物的100％伸长率时的应力和最大拉伸应力等。

优选将具有环氧基的单体使用于壳层的形成，更优选仅使用于壳层。

另外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上的自由基聚合性双键的多官能性单体，则在固化性组合物中防止聚合物微粒的溶胀，另外，固化性组合物有粘度变低且处理性变好的趋势，故优选。

在壳形成用单体100质量％中，优选含有1～20质量％的多官能性单体，更优选为5～15质量％。

作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类。

作为上述乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈或甲基丙烯腈等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。

作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。

作为上述具有2个以上的自由基聚合性双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。

这些单体成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

壳层除了上述单体成分外还可以含有其他单体成分而形成。

聚合物微粒(B)成分的壳层中的环氧基的含量(相对于壳层形成成分1g的含量)优选为0.05～3.5mmol/g，更优选为0.1～2.0mmol/g，进一步优选为0.2～1.0mmol/g，特别优选为0.3～0.7mmol/g。如果壳层中的环氧基的含量小于0.05mmol/g，则存在将固化性组合物固化得到的固化物的机械强度降低的情形。如果壳层中的环氧基的含量超过3.5mmol/g，则贮藏后的组合物有粘度上升的趋势。

壳层的接枝率优选为70％以上(更优选为80％以上，进一步为90％以上)。在接枝率小于70％的情况下，则存在液状树脂组合物的粘度上升的情形。应予说明，本说明书中，接枝率的算出方法如下述所示。

首先，使含有聚合物微粒的水性胶乳凝固、脱水，最后干燥得到聚合物微粒的粉末。接着，将聚合物微粒的粉末2g在甲乙酮(MEK)100g中在23℃浸渍24小时后，将MEK可溶成分从MEK不溶成分分离，进一步从MEK可溶成分分离甲醇不溶成分。随后，通过求出相对于MEK不溶成分和甲醇不溶成分的合计量的MEK不溶成分的质量比率算出接枝率。

《聚合物微粒的制造方法》

(核层的制造方法)

构成本发明使用的聚合物微粒的核层的形成，例如可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、微悬浮聚合等来制造，例如可使用WO2005/028546号册子记载的方法。优选通过乳化聚合法进行核层形成用单体的聚合。

(壳层和中间层的形成方法)

中间层可通过利用公知的自由基聚合将中间层形成用单体聚合而形成。在以乳液的形式得到构成核层的核聚合物的情况下，中间层形成用单体的聚合优选通过乳化聚合法进行。

壳层可通过利用公知自由基聚合将壳层形成用单体聚合而形成。在将核层或利用中间层被覆核层而构成的聚合物粒子前体以乳液的形式得到的情况下，壳层形成用单体的聚合优选通过乳化聚合法进行，例如可以按照WO2005/028546号册子记载的方法制造。

作为乳化聚合中可使用的乳化剂(分散剂)，可举出二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸所代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸、硬脂酸等所代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基置换聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

只要不影响聚合物粒子的水性胶乳的分散稳定性，优选减少乳化剂(分散剂)的使用量。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越好。如果水溶性高，则乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，可容易地防止对最终得到的固化物的不良影响。

在采用乳化聚合法的情况下，可以使用公知的引发剂，即2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。

另外，可使用叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢枯烯、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物；过氧化氢、過硫酸钾、過硫酸铵等无机过氧化物的过氧化物、以及根据需要并用甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、以及根据需要并用硫酸铁(II)等过渡金属盐、还根据需要并用乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、还根据需要并用焦磷酸钠等含有磷的化合物等的氧化还原型引发剂。

在使用氧化还原型引发剂系的情况下，上述过氧化物即使在实质上不热分解的低的温度下也可以进行聚合，可在宽的范围内设定聚合温度，因此优选。其中优选使用过氧化氢枯烯、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的使用量以及使用氧化还原型引发剂的时的上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量，可以在公知的范围内使用。另外在将具有2个以上的自由基聚合性双键的单体聚合时可以在公知的范围内使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂，其也为公知的范围。

聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以应用公知范围的条件。另外，中间层形成用单体的聚合可以以1个阶段进行，也可以以2个阶段以上进行。例如，除了在构成核层的核聚合物的乳液中一次性添加中间层形成用单体的方法和连续追加的方法外，还可以采用在预先加入有中间层形成用单体的反应器中添加构成核层的核聚合物的乳液后实施聚合的方法等。

＜环氧固化剂(C)＞

本发明中根据需要可以使用环氧固化剂(C)。

若使用本发明的固化性组合物作为一成分型组合物(一液型固化性组合物等)时，优选以使加热至80℃以上、优选为140℃以上的温度则粘合剂能快速固化的方式选择环氧固化剂(C)成分。反之，优选以使在室温(约22℃)或至少50℃为止的温度下即使固化其也非常缓慢的方式选择环氧固化剂(C)成分和后述的固化促进剂。

作为环氧固化剂(C)成分可以使用通过加热而显示活性的成分(有时也称为潜在性固化剂)。作为这类潜在性环氧固化剂，可以使用特定的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)等含有N的固化剂，例如，可举出三氯化硼/胺络合物、三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，乙酰基胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(例如，3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(例如，己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲)、氰基乙酰胺、以及芳香族多胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等)。更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选为双氰胺。

上述环氧固化剂(C)中，由于潜在性环氧固化剂可将本发明的固化性组合物一液化，故优选。

另一方面，在使用本发明的固化性组合物作为二成分型或多成分型组合物的情况下，可以选择上述以外的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)、硫醇系列固化剂(有时也称为室温固化性固化剂)作为在室温程度的相对低温下显示活性的环氧固化剂(C)成分。

作为这类在相对低温下显示活性的环氧固化剂(C)成分，可举出二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯二胺、二乙基氨基丙基胺、六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺类；N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺缩醛二胺)、降冰片烷二胺、三环癸烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等环状脂肪族多胺类；间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺类；属于环氧树脂与过剩的多胺的反应物的多胺环氧树脂加成物类；属于多胺与甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类的脱氢反应产物的酮亚胺类；通过妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与多胺的缩聚而生成的聚酰胺胺类；通过妥尔油脂肪酸与多胺的缩聚而生成的酰胺胺类；聚硫醇类等。

含有聚醚主链且相对于1分子平均具有1～4个(优选为1.5～3个)的氨基和/或亚氨基的端氨基聚醚也可以作为(C)成分使用。作为市售的端氨基聚醚，可举出Huntsman公司生产的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。

此外，含有共轭二烯系聚合物主链且相对于1分子平均具有1～4个(更优选为1.5～3个)的氨基和/或亚氨基的端氨基橡胶也可以作为(C)成分使用。这里，橡胶的主链优选为聚丁二烯的均聚物或共聚物，更优选为聚丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈单体含量特别优选为5～40质量％(更优选为10～35质量％、进一步优选为15～30质量％)的聚丁二烯/丙烯腈共聚物。作为市售的端氨基橡胶，可举出CVC公司生产的Hypro1300X16ATBN等。

在室温程度的相对低温下显示活性的上述胺系固化剂的中，更优选为聚酰胺胺类、端氨基聚醚和端氨基橡胶，特别优选并用聚酰胺胺类、端氨基聚醚和端氨基橡胶。

另外，作为环氧固化剂(C)成分，也可以使用酸酐类、酚类等。与胺系固化剂相比，酸酐类、酚类等需要高温，但是适用期长，固化物的电学特性、化学特性、机械特性等物性平衡良好。作为酸酐类，可举出癸二酸聚酸酐、聚壬二酸聚酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、基于马来酸酐的亚油酸加成物、烷基化末端亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯纳迪克酸酐和氯菌酸酐以及马来酸酐-接枝化聚丁二烯等。作为酚类，可举出线型酚醛树脂、线型双酚A酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等。

环氧固化剂(C)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。

环氧固化剂(C)成分以在使组合物固化时充分的量使用。典型的是供给至少消耗组合物中存在的环氧基的80％所充分的固化剂。通常不需要超过环氧基的消耗所需的量的过多量。环氧固化剂(C)成分的使用量是相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份优选为1～200质量份，更优选为2～170质量份，进一步优选为3～140质量份，特别优选为5～120质量份。如果小于1质量份，则存在本发明的固化性组合物的固化性变差的情形。如果多于200质量份，则存在本发明的固化性组合物的贮藏稳定性差，处理变得困难的情形。

＜固化促进剂＞

在本发明中根据需要可以使用固化促进剂。

固化促进剂是用于促进环氧基与固化剂、粘合剂的其他成分上的环氧化物反应性基团的反应的催化剂。

作为固化促进剂，例如，可举出对氯苯基-N,N-二甲基尿素(商品名：Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基尿素(商品名：Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基尿素(商品名：Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基尿素(商品名：Chlortoluron)、1,1-二甲基苯脲(商品名：Dyhard)等脲类；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、2-(二甲基氨基甲基)酚、引入聚(对乙烯基酚)基体的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、三乙烯二胺、N,N-二甲基哌嗪等叔胺类；C2-12亚烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑·偏苯三甲酸、环氧树脂和咪唑的加成产物等咪唑类；6-己内酰胺等。可以封入催化剂，或者，只有在提高温度时具有活性的潜在的化合物。

应予说明，叔胺类和咪唑类，通过与环氧固化剂(C)成分的胺系固化剂并用，可以提高固化速度、固化物物性、耐热性等。

固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

固化促进剂的使用量是相对于(A)成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份，特别优选为0.8～2质量份。如果小于0.1质量份，则存在本发明的固化性组合物的固化性变差的情形。如果多于10质量份，则存在本发明的固化性组合物的贮藏稳定性差，处理变得困难的情形。

＜无机填充材料＞

本发明的固化性组合物中，可以添加硅酸和/或硅酸盐作为无机填充材料。

作为具体例，可举出无水二氧化硅、含水二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、滑石等。

上述干二氧化硅也称为气相二氧化硅，可举出未进行表面处理的亲水性气相二氧化硅以及利用硅烷、硅氧烷对亲水性气相二氧化硅的硅烷醇基部分进行化学处理而制造的疏水性气相二氧化硅，从提高对(A)成分的分散性的观点出发，优选为疏水性气相二氧化硅。

作为其他无机填充材料，可举出白云石和炭黑这样的辅助性填充材料；胶质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性氧化锌等。

无机填充材料优选通过表面处理剂进行了表面处理。通过表面处理提高无机填充材料的对组合物的分散性，其结果，得到的固化物的机械特性提高。

无机填充材料的使用量是相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份，进一步优选为5～40质量份，特别优选为7～20质量份。

无机填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。

＜氧化钙＞

本发明的固化性组合物可以添加氧化钙。

氧化钙通过与固化性组合物中的水分的反应而除去水分，解决因水分的存在而引起的各种物性上的问题。例如，通过除去水分而作为防泡剂发挥功能，抑制粘合强度的降低。

能够通过表面处理剂对氧化钙进行表面处理。通过表面处理，提高氧化钙向组合物的分散性。其结果，与使用未实施表面处理的氧化钙的情形相比较，得到的固化物的机械特性提高。上述表面处理剂没有特别限制，优选为脂肪酸。

氧化钙的使用量是相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份，特别优选为1～2质量份。如果小于0.1质量份，则存在水分除去效果不充分的情形，如果多于10质量份则存在得到的固化物的拉伸强度变低的情形。

氧化钙可以单独使用，也可以并用2种以上。

＜单环氧化物＞

在本发明中，根据需要可以使用单环氧化物。单环氧化物可以作为反应性稀释剂发挥功能。作为单环氧化物的具体例，例如可举出丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚，或者如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚，如2-乙基己基缩水甘油醚等由碳原子数8～10的烷基和缩水甘油基构成的醚，如p-tert-丁基苯基缩水甘油醚等由可被碳原子数2～8的烷基取代的碳原子数6～12的苯基和缩水甘油基构成的醚，如十二烷基缩水甘油醚等由碳原子数12～14的烷基和缩水甘油基构成的醚；如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯；叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8～12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯；对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。

在使用单环氧化物时，其使用量是相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。如果小于0.1质量份，则存在低粘度化效果不充分的情形，如果多于20质量份，则存在粘合性等物性降低的情形。

＜硅烷偶联剂＞

在本发明中，根据需要可以添加硅烷偶联剂。通过添加硅烷偶联剂，可以提高粘合性。作为具体例，可举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N‘-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基丁烯基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以将上述氨基硅烷与环氧硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩聚物等作为硅烷偶联剂使用。

在使用硅烷偶联剂时，其使用量是相对于柔性环氧树脂(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。如果配合量低于该范围，则存在粘合性不充分的情形。另一方面，如果配合量超过该范围则存在固化物的强度降低的情形。

＜其他配合成分＞

在本发明中，根据需要可以使用其他配合成分。作为其他配合成分，可举出偶氮型化学发泡剂、热膨胀性微中空球等膨胀剂，芳纶系纸浆等纤维纸浆，颜料、染料等着色剂，填充颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、自由基固化性树脂、光聚合引发剂、稳定化剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、降粘度剂、低收缩剂、有机充填剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。

＜固化性组合物的制法＞

本发明的固化性组合物是在以柔性环氧树脂(A)成分作为树脂主成分(树脂100质量％中，50质量％以上)的固化性组合物中含有聚合物微粒(B)的组合物，优选为聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散的组合物。

作为得到这样的将聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散的组合物的方法，可以利用各种方法，例如可举出将以水性胶乳状态得到的聚合物微粒(B)与柔性环氧树脂(A)成分接触后，除去水等不需要的成分的方法，在有机溶剂中临时提取聚合物微粒(B)后与柔性环氧树脂(A)成分混合，然后除去有机溶剂的方法等，但是优选利用WO2005/028546号小册子记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括以下工序而制备：使含有聚合物微粒(B)的水性胶乳(详细而言，通过乳化聚合制造聚合物微粒后的反应混合物)与相对于水的20℃的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合，使聚合物粒子凝聚的第1工序；将凝聚的聚合物微粒(B)从液相分离、回收后，再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒(B)的有机溶剂溶液的第2工序；以及，使有机溶剂溶液进一步与柔性环氧树脂(A)成分混合后，馏去上述有机溶剂的第3工序。

如果柔性环氧树脂(A)成分在23℃为液状，则上述第3工序变得容易，故优选。“在23℃为液状”是指软化点为23℃以下，在23℃显示流动性。

在经过上述的工序得到的、柔性环氧树脂(A)成分中聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散的组合物中，进一步根据需要追加混合选自柔性环氧树脂(A)成分、环氧固化剂(C)成分和上述其他配合成分的各成分中的1种以上，从而可得到聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散的本发明的固化性组合物。

另一方面，可将通过盐析等方法凝固后干燥而得到的、粉体状的聚合物微粒(B)，使用3个涂料辊或滚碎机、捏合机等具有高机械剪切力的分散机，在柔性环氧树脂(A)成分中进行再分散。此时，柔性环氧树脂(A)成分和聚合物微粒(B)成分因在高温被赋予机械剪切力，可以效率良好地进行聚合物微粒(B)成分的分散。分散时的温度优选为50～200℃，更优选为70～170℃，进一步优选为80～150℃，特别优选为90～120℃。如果温度小于50℃，则存在聚合物微粒(B)成分不充分分散的情形，如果大于200℃，则存在柔性环氧树脂(A)成分、聚合物微粒(B)成分热变质(热劣化)的情形。

本发明的固化性组合物可以作为预先将全部配合成分配合后密封保存，涂布后通过加热、光照射而固化的一液型固化性组合物使用。另外，预先制备成由A液和另行制备的B液构成的二液型或多液型的固化性组合物，使用前可以将该A液和该B液混合而使用，其中，A液是将柔性环氧树脂(A)成分作为主成分，进一步含有聚合物微粒(B)成分，B液含有环氧固化剂(C)成分、固化促进剂，进一步根据需要含有聚合物微粒(B)成分。

聚合物微粒(B)成分、环氧固化剂(C)成分可以分别任意包含于A液、B液中的至少一者，例如，可以仅包含于A液，仅包含于B液，也可以包含于A液和B液两者。

＜固化物＞

在本发明中，包括将上述固化性组合物进行固化而得到的固化物。在聚合物微粒以一次粒子的状态分散而成的固化性组合物的情况下，通过将其固化，可容易地得到聚合物微粒均匀分散而成的固化物。另外，由于聚合物微粒不易溶胀，固化性组合物的粘性低，因此能操作性良好地得到固化物。

＜涂布方法＞

可通过任意的方法涂布本发明的固化性组合物。在室温程度的低温能够涂布，也可以根据需要加温而涂布。

对于本发明的固化性组合物，可以使用涂布机器人以珠状或单丝状或螺旋(swirl)状在基板上押出，也可以使用压胶枪等机械涂布方法或其他手动涂布手段。另外，也可以使用喷射法或流动法将组合物涂布于基板。将本发明的固化性组合物涂布于一方或双方的基板，以在想要接合的基板间配置该固化性组合物的方式使基板彼此接触并固化，从而进行接合。应予说明，固化性组合物粘度没有特别限定，在挤压微珠法中，优选为45℃下150～600Pa·s左右，在螺旋(swirl)涂布法中，优选为45℃下100Pa·s左右，在使用高速度流动装置的高体积涂布法中，优选为45℃下20～400Pa·s左右。

＜层叠粘合基板＞

在使用本发明的组合物将各种基板彼此粘合时，例如，可以接合木材、金属、塑料、玻璃等，优选可以接合冷轧钢板、热浸镀锌钢板等钢板、铝合金、被覆铝合金等铝合金板、钛合金板、镁合金板、通用塑料、工程塑料等树脂板、碳纤维强化塑料(CFRP)、玻璃纤维强化塑料(GFRP)等复合基板等各种塑料系基板等。这些基板可以由不同的材料形成。由于本发明的固化性组合物的拉伸物性优异，因此适合于线膨胀系数不同的不同种基材间的接合。

在使用本发明的固化性组合物将基板彼此粘合时，优选对汽车部件进行接合，更优选汽车框架彼此的接合或汽车框架与其他汽车部件的接合，进一步优选通过这样的接合技术制造外装板。

另外，本发明的固化性组合物也可以使用于航空宇宙用的构成部件、特别是外装金属构成部件(外装板)的接合。

＜固化温度＞

本发明的固化性组合物的固化温度没有特别限定，在作为一液型固化性组合物使用时，优选为50℃～250℃，更优选为80℃～220℃，进一步优选为100℃～200℃，特别优选为130℃～180℃。在作为二液型固化性组合物使用时，没有特别限定，优选为0℃～150℃，更优选为10℃～100℃，进一步优选为15℃～80℃，特别优选为20℃～60℃。

在使用本发明的固化性组合物作为汽车用粘合剂时，将该粘合剂施工于汽车部件后，接着涂布涂层，将该涂层烘烤、固化的同时将粘合剂固化，这样则从工序的缩短、简便化的观点出发优选。

如果使本发明的固化性组合物以二阶段进行固化，则从工序缩短、简便化的观点出发优选。即，优选通过将固化性组合物在80℃～130℃进行短时间(例如，0.5～5分钟程度)加热，以能够将粘合基板彼此暂时固定(暂时粘合)的程度进行部分固化，在其后的工序中，通过在130℃～200℃进行长时间(例如10分以上)加热，结束固化。

＜用途＞

本发明的组合物优选使用于面向车辆、飞机的结构用粘合剂、风力发电用结构粘合剂等粘合剂、涂料、玻璃纤维的层叠用材料和印刷线路板用材料、阻焊剂、层间绝缘膜、搭建(build-up)材料、FPC用粘合剂、半导体·LED等电子部品用密封材料等电绝缘材料、上芯材料、底部填充、ACF、ACP、NCF、NCP等半导体安装材料、液晶平板、OLED照明、OLED显示器等表示机器·照明机器用密封材料的用途。特别是作为车辆用结构粘合剂有用。

本申请主张基于2016年4月12日提出申请的日本国专利申请第2016-079836号的优先权的利益。将2016年4月12日提出申请的日本国专利申请第2016-079836号的说明书的全部内容作为参考援引于本申请。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不受这些实施例和比较例的限定，在能够应用前述和后述的宗旨的范围内可以适当变更实施，这些变形均包含于本发明的技术范围内。应予说明在下述实施例和比较例中“份”和“％”是指质量份或质量％。

评价方法

首先，在下面对实施例和比较例中制造的固化性组合物的评价方法进行说明。

[1]平均粒径的测定

关于在水性胶乳中分散的聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv)，使用MicrotrackUPA150(日机装株式会社生产)测定。使用利用去离子水稀释的样品作为测定试样。输入水的折射率和各个聚合物微粒的折射率，在测量时间600秒，以Signal Level变为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度而进行测定。

[2]聚合物微粒(B)成分的核层的玻璃化转变温度的计算

固化性组合物中的聚合物微粒(B)成分的核层的玻璃化转变温度由数学式(1)以开尔文温度(K)进行计算并换算为摄氏温度(℃)。此时使用的各非交联性单体的均聚物的Tg使用以下值：甲基丙烯酸甲酯378K、丙烯酸丁酯219K、甲基丙烯酸丁酯293K、丁二烯188K、苯乙烯373K。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i)(1)

[3]粘度的测定

固化性组合物的粘度使用BROOKFIELD公司生产的数字粘度计DV-II+Pro型进行测定。使用Spindle CPE-41或CPE-52，在50℃或25℃，测定Shear Rate(剪切速度)为10(s^-1)的粘度。

[4]固化物的拉伸物性的测定

将固化性组合物注入夹着厚度3mm的间隔的2枚特氟龙(注册商标)涂层钢板之间，在后述的温度和时间，使其固化得到厚度3mm的固化板。将该固化板冲裁为3号哑铃型，按照JIS K-6251，在23℃以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定100％伸长率时的应力(M100)(MPa)、最大拉伸应力(Tmax)(MPa)、最大拉伸应力时的伸长率(Emax)(％)。

[5]固化物的硬度计硬度的测定

将2枚上述[4]作成的厚度为3mm的固化板重叠，按照JIS K-6253，使用A型的试验机23℃下测定硬度计硬度。

1.聚合物微粒(B)的制备

制造例1-1；核壳聚合物胶乳(L-1)的制备

在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，加入去离子水181质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.006质量份、七水合硫酸亚铁(FE)0.0015质量份、甲醛次硫酸钠(SFS)0.6质量份和十二烷基苯磺酸钠(SDS)0.01质量份，在氮气流中边搅拌边升温至60℃。接着用3小时滴下核层用单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)87质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.4质量份)和过氧化氢枯烯(CHP)0.13质量份的混合物。另外，在添加上述单体混合物的同时，经过3小时连续追加SDS的5质量％水溶液20质量份。单体混合物添加结束后继续搅拌1小时结束聚合，得到含有丙烯酸聚合物微粒的胶乳。接着用120分钟向其连续添加接枝单体(MMA3质量份、丙烯酸丁酯(BA)10质量份)和CHP0.07质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.07质量份，进一步继续搅拌2小时结束聚合，得到含有核壳聚合物微粒的胶乳(L-1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的胶乳所含有的核壳聚合物微粒的体积平均粒径为0.36μm。

制造例1-2；核壳聚合物胶乳(L-2)的制备

在制造例1-1中，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA2质量份、BA10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-2)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.36μm。

制造例1-3；核壳聚合物胶乳(L-3)的制备

在制造例1-1中，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA87质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA2质量份、BA10质量份、GMA1质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-3)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-4；核壳聚合物胶乳(L-4)的制备

在制造例1-1中，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA72质量份、BA15质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA2质量份、BA10质量份、GMA1质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-4)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.31μm。

制造例1-5；核壳聚合物胶乳(L-5)的制备

在制造例1-1中，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA57质量份、BA30质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA2质量份、BA10质量份、GMA1质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-5)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-6；核壳聚合物胶乳(L-6)的制备

在制造例1-1中，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA57质量份、BA30质量份、ALMA4质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-6)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.37μm。

制造例1-7；核壳聚合物胶乳(L-7)的制备

在制造例1-1中，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA57质量份、BA30质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA1质量份、BA10质量份、GMA2质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-7)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-8；核壳聚合物胶乳(L-8)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA68.7质量份、BA14.3质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA2.6质量份、BA13.1质量份、GMA1.3质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-8)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.09μm。

制造例1-9；核壳聚合物胶乳(L-9)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA66.2质量份、BA13.8质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3.1质量份、BA15.4质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-9)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.10μm。

制造例1-10；核壳聚合物胶乳(L-10)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA63.7质量份、BA13.3质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3.5质量份、BA17.7质量份、GMA1.8质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-10)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.09μm。

制造例1-11；核壳聚合物胶乳(L-11)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA61.2质量份、BA12.8质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA4质量份、BA20质量份、GMA2质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-11)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.10μm。

制造例1-12；核壳聚合物胶乳(L-12)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA52.4质量份、BA27.6质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-12)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.08μm。

制造例1-13；核壳聚合物胶乳(L-13)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为1.5质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA52.4质量份、BA27.6质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-13)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.06μm。

制造例1-14；核壳聚合物胶乳(L-14)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为3.0质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA52.4质量份、BA27.6质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-14)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.05μm。

制造例1-15；核壳聚合物胶乳(L-15)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA52.4质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)27.6质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-15)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.08μm。

制造例1-16；核壳聚合物胶乳(L-16)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA52.4质量份、BMA27.6质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BMA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-16)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.08μm。

制造例1-17；核壳聚合物胶乳(L-17)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA38质量份、BA42质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-17)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.09μm。

制造例1-18；核壳聚合物胶乳(L-18)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜MMA17.5质量份、BA62.5质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-18)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.08μm。

制造例1-19；核壳聚合物胶乳(L-19)的制备

在制造例1-1中，将最初添加的SDS的0.01质量份代替为0.4质量份，作为核层用单体代替＜MMA87质量份、ALMA0.4质量份＞使用＜BA80质量份、ALMA4质量份＞，作为接枝单体代替＜MMA3质量份、BA10质量份＞使用＜MMA3质量份、BA15.5质量份、GMA1.5质量份＞，除此以外，与制造例1-1同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-19)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.08μm。

制造例1-20；核壳聚合物胶乳(L-20)的制备

在耐压聚合机中，投入去离子水200质量份、磷酸钾0.03质量份、EDTA0.002质量份、FE0.001质量份和SDS1.55质量份，边搅拌边充分进行氮置换而将氧除去后，将丁二烯(BD)100质量份投入体系中，升温至45℃。投入过氧化氢对孟烷(PHP)0.03质量份，接着投入SFS0.10质量份开始聚合。聚合开始后分别在第3、5、7小时，投入PHP0.025质量份。另外，分别在聚合开始第4、6、8小时，投入EDTA0.0006质量份、和FE0.003质量份。在聚合第15小时减压下脱挥除去残存单体，结束聚合，得到将聚丁二烯橡胶作为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)。得到的胶乳所含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。

在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮流入口和单体添加装置的玻璃反应器中，添加上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)255质量份(含有聚丁二烯橡胶粒子85质量份)和去离子水30质量份，边进行氮置换边在60℃搅拌。添加EDTA0.004质量份、FE0.001质量份和SFS0.3质量份后，用120分钟连续添加接枝单体(MMA4.5质量份、BA9质量份、GMA1.5质量份)和CHP0.2质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.07质量份，进而继续搅拌2小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性胶乳(L-20)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.09μm。

制造例1-21；核壳聚合物胶乳(L-21)的制备

在制造例1-20中，代替BD100质量份，将BD75质量份和苯乙烯(ST)25质量份投入体系中，除此以外，与制造例1-20同样进行，得到苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(R-2)。得到的胶乳所含有的苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。

接着，代替聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)255质量份(含有聚丁二烯橡胶粒子85质量份)投入上述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(R-2)255质量份(含有苯乙烯-丁二烯橡胶粒子85质量份)，除此以外，与制造例1-20同样进行，完成接枝单体(MMA4.5质量份、BA9质量份、GMA1.5质量份)的聚合，得到含有核壳聚合物的水性胶乳(L-21)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.09μm。

制造例1-22；核壳聚合物胶乳(L-22)的制备

在耐压聚合机中，投入制造例1-20得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)21质量份(含有聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水186质量份、磷酸钾0.03质量份、EDTA0.002质量份和FE0.001质量份，边搅拌边充分进行氮置换而将氧去除后，将BD93质量份投入体系中，升温至5℃。投入PHP0.02质量份，接着投入SFS0.10质量份开始聚合。从聚合开始至第24小时每隔3小时，分别投入PHP0.025质量份和EDTA0.0006质量份和FE0.003质量份。在聚合第30小时减压下脱挥除去残存单体结束聚合，得到将聚丁二烯橡胶作为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-3)。得到的胶乳所含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。

在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，添加上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-3)270质量份(含有聚丁二烯橡胶粒子90质量份)和去离子水20质量份，边进行氮置换边在60℃搅拌。添加EDTA0.0024质量份、FE0.0006质量份和SFS0.2质量份后，用80分钟连续添加接枝单体(MMA4质量份、BA6质量份)和CHP0.14质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.07质量份，进一步继续搅拌2小时结束聚合，得到含有核壳聚合物的水性胶乳(L-22)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。

制造例1-23；核壳聚合物胶乳(L-23)的制备

在制造例1-22中，作为接枝单体代替＜MMA4质量份、BA6质量份＞使用＜MMA3质量份、BA6质量份、GMA1质量份＞，除此以外，与制造例1-22同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-23)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。

制造例1-24；核壳聚合物胶乳(L-24)的制备

在制造例1-22中，作为接枝单体代替＜MMA4质量份、BA6质量份＞使用＜BA6质量份、GMA4质量份＞，除此以外，与制造例1-22同样进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-24)。得到的胶乳所含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。

2.在固化性树脂中分散有聚合物微粒(B)的分散物(M)的制备

制造例2-1；分散物(M-1)的制备

向25℃的1L混合槽导入甲乙酮(MEK)120g，边搅拌边投入上述制造例2-1得到的核壳聚合物胶乳(L-1)120g(相当于聚合物微粒40g)。均匀混合后，以80g/分钟的供给速度投入水180g。供给结束后，迅速停止搅拌，得到由弹性(浮上性)的凝聚体和含有部分有机溶剂的水相构成的浆料液。接着，保留含有部分水相的凝聚体，使水相300g从槽下部的排出口排出。向得到的凝聚体追加MEK180g均匀混合，得到使核壳聚合物均匀分散的分散体。在该分散体中作为混合环氧树脂(A)成分的柔性环氧树脂(A-1；三菱化学公司生产、JER871：二聚酸改性环氧树脂、环氧当量为410g/eq)80g。利用旋转式的蒸发装置从该混合物除去MEK。这样得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-1)。

制造例2-2、2-3；分散物(M-2、M-3)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，分别使用上述制造例1-2或1-3得到的胶乳(L-2)或胶乳(L-3)，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-2或M-3)。

制造例2-4～2-13；分散物(M-4～M-13)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，分别使用上述制造例1-3～1-12得到的胶乳(L-3)～(L-12)，代替80g的柔性环氧树脂(A-1)混合60g，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-4～M-13)。

制造例2-14；分散物(M-14)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，使用上述制造例1-12得到的胶乳(L-12)，代替柔性80g的环氧树脂(A-1)混合40g，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-14)。

制造例2-15～2-21和2-24～2-26；分散物(M-15～M-21和M-24～M-26)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，分别使用上述制造例1-13～1-19和1-22～1-24得到的胶乳(L-13)～(L-19)和(L-22)～(L-24)，代替80g的柔性环氧树脂(A-1)混合60g，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-15～M-21和M-24～M-26)。

制造例2-22或2-23；分散物(M-22或M-23)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，分别使用上述制造例1-20或1-21得到的胶乳(L-20)或(L-21)，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-22或M-23)。

制造例2-27～30；分散物(M-27～30)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，分别使用上述制造例1-8～11得到的胶乳(L-8)～(L-11)，代替80g的柔性环氧树脂(A-1)混合60g的柔性环氧树脂(A-2；东亚合成生产、UG-4010：含有环氧基的丙烯酸聚合物，环氧当量为720g/eq)，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在柔性环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-27～M-30)。

制造例2-31；分散物(M-31)的制备

在制造例2-1中，代替核壳聚合物胶乳(L-1)，使用上述制造例1-4得到的胶乳(L-4)，代替80g的柔性环氧树脂(A-1)，混合60g的双酚A型环氧树脂(A-3；三菱化学公司生产、JER828、环氧当量为190g/eq)，除此以外，与制造例2-1同样进行，得到在双酚A型环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M-31)。

关于制造例2-1～2-26得到聚合物微粒分散而成的分散物(M-1～M-26)，表1记载了“分散物(M)中的聚合物微粒(B)的含量(重量％)”、“聚合物微粒(B)的核层组分(重量份)”、“聚合物微粒(B)的壳层组分(重量份)”、“聚合物微粒(B)的粒径(μm)”、“聚合物微粒(B)的核层的Tg(℃)”、“聚合物微粒(B)的壳层中的环氧基的含量(mmol/g)”、“分散物(M)的25℃或50℃的粘度(Pa·s)”。

(实施例1～21、比较例1～15)

按照表2示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-1；三菱化学公司生产、JER871：二聚酸改性环氧树脂)、作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-1～2-26得到的分散物(M-1～M-26)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-1；CVC生产、Hypro1300X16ATBN：端氨基丁二烯-丙烯腈共聚合物)、气相二氧化硅(CABOT生产、CAB-O-SIL TS-720：利用聚二甲基硅氧烷进行表面处理的气相二氧化硅)、重质碳酸钙(日本白石钙公司生产，WhitenSB)，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述试验方法，测定在23℃×48小时+80℃×5小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(100％伸长率时的应力：M100，最大拉伸应力：Tmax，最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬度。将试验结果示于表2、表3。

应予说明，相对于环氧当量为410g/eq的柔性环氧树脂(A-1)100质量份，添加异佛尔酮二胺20.8质量份并混合后，将离心脱泡的混合物以不进入气泡的方式流入模板，在23℃、24小时，进一步在80℃、40小时进行固化，对得到的厚度6mm的固化物片，使用按照JISK-625的A型硬度计硬度试验机，在23℃50％RH进行测定，所测定的值显示65，确认到了实施例使用的环氧树脂(A-1)为“得到的固化物显示橡胶弹性的柔性环氧树脂”。

根据表2可知将本发明的固化性组合物固化得到的固化物显示橡胶弹性，且为高伸长率，强度(最大拉伸应力)高。应予说明，表2、3和后述的表4、5、7、8的固化性组合物中所含有的柔性环氧树脂(A)成分量是将作为环氧树脂添加的成分和聚合物微粒的分散物(M)所含有的成分加和得到的量。

(实施例22～27、比较例16～17)

按照表4示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-1)、作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-4～2-8、2-13、2-24得到的分散物(M-4～M-8、M-13、M-24)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-2；Air Products生产、Ancamide 2050：聚酰胺胺)，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物按照上述试验方法，测定在23℃×48小时+80℃×5小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(最大拉伸应力：Tmax、最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬度。将试验结果示于表4。

根据表4可知将本发明的固化性组合物固化得到的固化物显示橡胶弹性，强度(最大拉伸应力)高。

(实施例28～38、比较例18～19)

按照表5示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-1)、作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-5～2-8、2-13、2-17、2-19、2-21得到的分散物(M-5～M-8、M-13、M-17、M-19、M-21)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-3；和光纯药工业生产、异佛尔酮二胺(IPDA))，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物按照上述试验方法，测定23℃×24小时+80℃×40小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(100％伸长率时的应力：M100、最大拉伸应力：Tmax、最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬。将试验结果示于表5。

根据表5可知将本发明的固化性组合物固化得到的固化物显示橡胶弹性，且为高伸长率，强度(最大拉伸应力)高。

关于上述的制造例2-27～2-30得到的聚合物微粒分散而成的分散物(M-27～M-30)，表6记载了“分散物(M)中的聚合物微粒(B)的含量(重量％)”、“聚合物微粒(B)的粒径(μm)”“聚合物微粒(B)的核层的Tg(℃)”、“聚合物微粒(B)的壳层中的环氧基的含量(mmol/g)”、“分散物(M)的25℃的粘度(Pa·s)”。

(实施例39～42、比较例20)

按照表7示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-2；东亚合成生产、UG-4010：含有环氧基的丙烯酸聚合物)、作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-27～2-30得到的分散物(M-27～M-30)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-1；CVC生产、Hypro 1300X16ATBN：端氨基丁二烯-丙烯腈共聚合物)，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物按照上述试验方法，测定23℃×48小时+80℃×5小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(100％伸长率时的应力：M100、最大拉伸应力：Tmax、最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬。将试验结果示于表7。

应予说明，相对于环氧当量为720g/eq的柔性环氧树脂(A-2)100质量份，添加异佛尔酮二胺11.8质量份进行混合后，将离心脱泡的混合物以不进入气泡的方式流入模板，23℃下固化24小时，进一步80℃下固化40小时，将由此得到的厚度6mm的固化物片，使用按照JIS K-6253的A型硬度计硬度试验机，在23℃50％RH下进行测定，所测定的值显示18，确认到了实施例使用的环氧树脂(A-2)为“得到的固化物显示橡胶弹性的柔性环氧树脂”。

根据表7可知将本发明的固化性组合物固化得到的固化物显示橡胶弹性，强度(最大拉伸应力)高。

(实施例43、比较例21～23)

按照表8示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-1、环氧当量为410g/eq)或双酚A型环氧树脂(A-3、环氧当量为190g/eq)或者作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-5得到的分散物(M-5)或上述制造例2-31得到的分散物(M-31)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-3；和光纯药工业生产、异佛尔酮二胺(IPDA))，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物按照上述试验方法，测定23℃×24小时+80℃×40小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(100％伸长率时的应力：M100、最大拉伸应力：Tmax、最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬。将试验结果示于表8。

应予说明，由于表8的比较例22～23的固化物为高弹性率且为低伸长率，因此表8的固化物的拉伸物性均是冲裁为按照JIS K-7113的1号哑铃型，以23℃下拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验的。

根据表8的比较例22和23可知，在使用双酚A型环氧树脂(A-3)的情况下，为低伸长率且未显示橡胶弹性，而且，通过添加聚合物微粒，固化物的强度(最大拉伸应力)降低。

另一方面，根据实施例43和比较例21可知，在使用柔性环氧树脂(A-1)的情况下，为高伸长率且显示橡胶弹性，而且，通过添加聚合物微粒，固化物的强度(最大拉伸应力)显著提高。

(实施例44、比较例24～28)

按照表9示出的配方，分别称量作为(A)成分的柔性环氧树脂(A-1、环氧当量为410g/eq)或双酚A型环氧树脂(A-3、环氧当量为190g/eq)或者作为柔性环氧树脂(A)和聚合物微粒(B)的混合物的上述制造例2-5得到的分散物(M-5)、作为(C)成分的环氧固化剂(C-3；和光纯药工业生产、异佛尔酮二胺(IPDA))，充分混合并脱泡得到固化性组合物。使用该组合物按照上述试验方法，测定80℃×40小时的固化条件下得到的固化物的拉伸物性(最大拉伸应力：Tmax、最大拉伸应力时的伸长率：Emax)和硬度计硬度。将试验结果示于表9。

应予说明，表9的固化物的拉伸物性均是冲裁为按照JIS K-6251的3号哑铃型，以23℃下拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验的。

根据表9的比较例25～28可知以A型硬度计硬度成为23℃下大于95的方式使用(A)成分的情况下，为低伸长率且未显示橡胶弹性，而且，通过添加聚合物微粒(B)，固化物的强度(最大拉伸应力)降低。

另一方面，根据实施例44和比较例24可知，在以A型硬度计硬度成为23℃下95以下的方式使用(A)成分的情况下，为高伸长率且显示橡胶弹性，而且，通过添加聚合物微粒(B)，固化物的强度(最大拉伸应力)显著提高。

(参考例)

分别称量(双酚A型环氧树脂(A-3、环氧当量为190g/eq)55质量份、橡胶改性环氧树脂(EPON Resin 58005、Momentive生产、弹性体浓度：40wt％、双酚A型环氧树脂浓度：60wt％、环氧当量为325～375g/eq)75质量份、作为(C)成分的环氧固化剂(C-4；双氰胺)7质量份、环氧固化助剂(1,1-二甲基-3-苯基脲基)1质量份，充分混合并脱泡得到固化性组合物。该组合物在170℃×1小时的固化条件下得到固化物。将固化物冲裁为按照JIS K-7113的1号哑铃型，并以23℃下拉伸速度10mm/分钟进行了拉伸试验，其结果，最大拉伸应力时的伸长率为2.9％，为低伸长率。硬度计硬度为98。

产业上的利用可能性

本发明的固化性组合物作为粘合剂、特别是作为结构用橡胶弹性粘合剂有用，优选可以作为各种基板彼此的粘合剂利用。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有柔性环氧树脂(A)100质量份、至少具有核层和壳层这2层的核壳结构的聚合物微粒(B)1～150质量份和环氧固化剂(C)1～200质量份，

其中，由下述数学式(1)计算的聚合物微粒(B)的核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃，

并且，将所述固化性组合物固化得到的固化物的由JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃为5～95，

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

式中，M_i表示选自构成聚合物微粒(B)成分的核层的丁二烯和非交联性单体的各单体i成分的重量分数，Tg_i表示各单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)为15～150℃。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，柔性环氧树脂(A)成分的环氧当量为200～4000g/eq。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的核层为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的核层为将由非交联性单体80～99质量％和交联性单体20～1质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的聚合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的壳层为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的壳层具有环氧基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分的壳层中的环氧基的含量为0.05～3.5mmol/g。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分具有将具有环氧基的单体成分向核层接枝聚合而成的壳层。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物微粒(B)成分在该固化性组合物中以一次粒子的状态分散。

11.一种固化物，是将权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。

12.一种粘合剂，使用权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物而成。

13.一种车辆用粘合剂，使用权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物而成。

14.一种层叠粘合基板，将由不同的材料构成的2个基板利用权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物进行接合而成。

15.根据权利要求14所述的层叠粘合基板，其为外装板。

16.根据权利要求14或15所述的层叠粘合基板，所述基板的至少一者为选自钢板、铝合金板、钛合金板、镁合金板、塑料类基板中的至少1种。