CN109071762A - 包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其可通过包括下列步骤的方法获得：a1)提供组合物A)，其i)包含低聚的多异氰酸酯B)和含硅化合物C)；或ii)包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)；或iii)包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)和低聚的多异氰酸酯B)；或iv)包含低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和低聚的改性多异氰酸酯D)；或v)包含含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)；a2)使组合物A)催化三聚；其中组合物A)的单体二异氰酸酯含量为最多20重量。本发明还涉及可用于获得本发明聚异氰脲酸酯塑料的方法，本发明聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件的用途以及用此类涂层涂覆的基底。

Description

包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法

本发明涉及包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料、其制造方法、其用于制造涂层、薄膜、半成品或模制件的用途以及用此类涂层涂覆的基底。

由含烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯和多元醇制成的包含硅氧烷的聚氨酯塑料是长久已知的。它们特别地用于制造OEM系列涂装和汽车修补涂装的耐化学品和耐刮擦的涂层。此类涂层的固化一方面通过含烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯的异氰酸酯基团通过多元醇的羟基的氨基甲酸酯化反应和另一方面通过烷氧基甲硅烷基的水解和缩合以产生硅氧烷基团来进行。

EP 1 273 640 A1描述了含溶剂的热固化型双组分聚氨酯汽车清漆或面漆，其具有改进的耐刮擦性，并可通过使用硅改性多异氰酸酯作为异氰酸酯交联剂组分获得。硅改性多异氰酸酯通过脂族和/或脂环族多异氰酸酯与N,N-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的反应获得。或者，硅改性多异氰酸酯也可以通过单体二异氰酸酯，例如HDI或IPDI与N,N-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的部分反应和随后的低聚来制备。在后一种制备硅改性多异氰酸酯的方法中，通过随后的低聚有针对性地不形成高度转化的交联的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，而是仅形成低聚的低粘度的可溶性产物。

一系列其它出版物，例如WO 2008/074489 A1、WO 2008/074490 A1、WO 2010/149236 A1、WO 2014/086530 A1和WO 2009/156148 A1同样描述了用于制造OEM系列涂装和汽车修补涂装的气候稳定、耐刮擦的聚氨酯清漆层的涂料组合物，其中使用硅改性多异氰酸酯作为异氰酸酯交联剂组分。

所有这些情况的缺点是，不仅异氰酸酯基团和羟基，而且烷氧基甲硅烷基和羟基必须彼此分开地储存在不同组分中，并且通常在施用前即刻才彼此混合，因为所述基团在常规储存条件下就可以彼此反应。

通过含烷氧基甲硅烷基的化合物的催化缩合而使高度耐刮擦的涂层固化例如描述在S.Hofacker等人, Progress in Organic Coatings 45 (2002), 159-164中。

由于烷氧基甲硅烷基的固化机理经由缩合反应且同时消去相应的醇得以进行，因此发生了相当大的体积收缩。因此可能导致应力、裂缝和粘附损失。此外，在涂料技术中例如已知由于严重收缩的涂料所致的底基粗糙度和表面结构的情况（Telegrafieren），这会导致涂层丧失光泽度和其它光学干扰。

因此，现有技术中已知的含硅氧烷的聚氨酯塑料具有如下基本缺点，即为了实现高网络密度，由于在固化期间过度消去成分而必须经历高体积收缩，或在使用加聚反应（例如通过氨基甲酸酯形成）时难以实现高网络密度。但是，产生的最低要求是在存储期间用两种组分操作。

具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物因其高机械强度而为人所知。迄今从现有技术中已知用于制造此类高度转化的聚异氰脲酸酯塑料的方法通常由液体单体二异氰酸酯起始。由于三聚反应以提供聚异氰脲酸酯的高放热性（-75 kJ/mol NCO），由单体二异氰酸酯起始的反应特别是在具有高异氰酸酯含量的单体二异氰酸酯（例如BDI、PDI、HDI、TIN）的情况下通常在大规模下不可能，而是仅以少量物质在严格的温度控制下才可能。

WO 2015/166983描述了聚异氰脲酸酯塑料用于封装LED。未公开硅改性多异氰酸酯的使用。

尽管US 6,133,397描述了使用低聚多异氰酸酯形成涂层，但没有公开硅改性涂层。

在制造高度转化的聚异氰脲酸酯过程中的温度控制是非常重要的，因为由于单体起始产物的高异氰酸酯含量和放热进行的反应，可能产生超过300℃的温度，这可能导致产物的直接分解，甚至单体二异氰酸酯的原位蒸发。除了由于释放的毒性单体二异氰酸酯或分解产物导致的工作卫生缺点之外，在成品聚异氰脲酸酯塑料中形成气泡和变色在这里是非常干扰性的。

因此，迄今为止，聚异氰脲酸酯在实践中通常仅在漆料化学中用作交联剂，在其制造中在低转化率下就停止三聚并除去过量的未反应的单体二异氰酸酯。因此，DE 31 00263；GB 952 931、GB 966 338；US 3211703、US 3330828设想在由脂族和混合脂族和芳族单体二异氰酸酯起始制造基于异氰脲酸酯的交联剂时以稀释或仅最多低转化率值在非常精确的温度控制下进行反应。在此，也有针对性地不形成高度转化的聚异氰脲酸酯塑料，而是仅形成低聚的低粘度的可溶性产物。

对于许多应用，例如用于汽车修补涂装，特别是OEM系列涂装以及用于电子娱乐设备，特别是笔记本电脑、平板电脑和移动电话的涂层，在市场上持续地需要具有进一步改进的耐刮擦性的涂料组合物。

因此，本发明的目的是提供新型的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其具有改进的性能，特别是提高的耐刮擦性和耐化学品性和耐磨性，其特别适用于汽车涂装和电子娱乐设备的涂层，并且可以以单组分形式加工。

根据本发明，该目的通过权利要求1中所述的聚异氰脲酸酯塑料、权利要求14-16中所述的用途和制品以及权利要求17中所述的方法来实现。

本发明的有利实施方式在从属权利要求中说明，并且在下文中如同本发明的一般发明思路那样详细说明。

本发明提供包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其可通过包括下列步骤的方法获得：

a1) 提供组合物A)，其

i) 包含低聚的多异氰酸酯B)和含硅化合物C)；或

ii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)；或

iii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)和低聚的多异氰酸酯B)；或

iv) 包含低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和低聚的改性多异氰酸酯D)；或

v) 包含含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)；

a2) 使组合物A)催化三聚；

其中组合物A)的单体二异氰酸酯含量为最多20重量%。

本发明还进一步提供可用于获得本发明聚异氰脲酸酯塑料的上述方法。此外，本发明的主题还是本发明的聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件的用途以及用本发明的聚异氰脲酸酯塑料涂覆的基底。

下面更详细描述的本发明基于以下令人惊讶的发现：包含低聚多异氰酸酯和含硅化合物和/或低聚的硅改性多异氰酸酯的组合物可以通过催化三聚如下固化，即在含硅化合物和/或硅改性多异氰酸酯的含硅官能团水解或缩合以提供硅氧烷基团的同时或之前，低聚多异氰酸酯和/或硅改性多异氰酸酯的异氰酸酯基团通过三聚反应以提供聚异氰脲酸酯，从而形成具有新型性能的高度交联、高度转化的聚异氰脲酸酯塑料。这种双重固化机理在可获得的聚异氰脲酸酯塑料中产生新型交联结构，因此所述塑料在结构上与现有技术中已知的材料不同。

使用包含低聚多异氰酸酯和含硅化合物和/或低聚的硅改性多异氰酸酯代替单体二异氰酸酯的组合物作为制造聚异氰脲酸酯塑料的原料还具有以下优点：由于低聚反应物的较低异氰酸酯含量，在固化过程中需要输出明显更低的反应热，这尤其也有利于大体积部件的制造。

如本文所用的“聚异氰脲酸酯塑料”是包含聚异氰脲酸酯的塑料。它也可以主要由聚异氰脲酸酯组成。由聚异氰脲酸酯和其它塑料构成的共混物同样被如本文所用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”覆盖。

当在此提及“塑料”时，这意味着在室温下 - 例如与凝胶或液体相反 - 基本上尺寸稳定的产品。如本文所用的术语“塑料”包括所有常规的塑料类型，即特别包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。

如本文所用的“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可称为“异氰脲酸酯”。

特征性环状异氰脲酸酯结构单元如下结构式所示：

异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可通过多异氰酸酯的环三聚获得。如上所述的由单体二异氰酸酯起始的常规操作的环三聚是强放热进行的反应。这可能显著地限制使用可能性以及工业上和有效地仍可实现的三聚程度。

如本文所用的术语“多异氰酸酯”是分子中包含两个或更多个异氰酸酯基团（这被本领域技术人员理解为是指通式结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有通式结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（≥2个异氰酸酯基团），可以由多异氰酸酯制造多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

这里一般性地提及“多异氰酸酯”之处，同样意味着单体和/或低聚多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。在此提及“低聚多异氰酸酯”之处，是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即是或包含由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此也称为单体二异氰酸酯的低聚。如本文所用的这种“低聚”是指单体二异氰酸酯反应以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。

例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为它包含两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

相反，由至少两个HDI分子形成并仍然具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明范围内的“低聚多异氰酸酯”。这种“低聚多异氰酸酯”的代表由单体HDI起始，例如是HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI基础单元形成：

在本发明中，“硅氧烷基团”描述了由含硅化合物和/或硅改性聚异氰脲酸酯的含硅官能团的水解或缩合形成的基团。如本文所述的术语“硅氧烷”是指通用结构式−[SiR₂−O−SiR₂]_n−的化合物，其中R通常是氢原子、烷基、烷氧基或–O−SiR₂−基团，其中R如上定义。

本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料可通过本发明的方法获得。因此下面描述的是与可根据本发明的方法获得的本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料和本发明的方法本身相关的实施方案。

根据本发明，用作制备本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料的反应物的组合物A)是贫单体的（即单体二异氰酸酯含量低）并且已包含低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)或低聚的硅改性多异氰酸酯D)或低聚的硅改性多异氰酸酯D)和低聚的多异氰酸酯B)或低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和低聚的改性低聚多异氰酸酯D)或含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)。

在本发明的一个实施方案中，组合物A)中存在如下量的低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)，以使得组合物A)具有5.0至23.5重量%的NCO含量和0.1至30重量%的硅含量（通过Si分子量28 g/mol计算）。

根据本发明设置的低聚多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的存在以及由此所得的NCO和Si含量涉及初始的，即在催化三聚开始之前提供的组合物A)。

在根据本发明的方法中形成包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其在聚异氰脲酸酯塑料中具有均匀分布的硅氧烷基团，即不存在仅在表面处通过含硅化合物C)改性的聚异氰脲酸酯塑料作为产品。

“贫单体”和“单体二异氰酸酯含量低”在本文中对于组合物A)同义使用。

当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体二异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。当组合物A)基本上不含单体二异氰酸酯时，出现特别好的结果。“基本上不含”在此是指单体二异氰酸酯的含量为最多0.5重量％，基于组合物A)的重量计。

对于本发明重要的是，使用的组合物A)是贫单体的。在实践中这可以尤其如下实现，即组合物A)包含低聚的多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)，在其制备中在实际的低聚反应后在每种情况下接着进行至少一个用于分离出未转化的过量单体二异氰酸酯和/或单体的硅改性二异氰酸酯的进一步工艺步骤。这种单体的分离可以特别符合实践地通过本身已知的方法进行，优选通过在高真空下的薄层蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷的萃取。

在本发明的一个优选实施方案中，低聚多异氰酸酯B)通过单体二异氰酸酯的低聚与随后分离出未转化单体而获得。

现有技术中描述的制备聚异氰脲酸酯塑料的方法基本上使用单体二异氰酸酯作为反应物，即纯单体二异氰酸酯或富含单体的多异氰酸酯组合物经催化三聚。相反，本发明的用途或已包含低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的贫单体组合物A)的“提供”令人惊讶地导致明显更低的体积收缩。本发明反应的较低的放热性还使得获得高度转化的聚异氰脲酸酯塑料。

优选的是在根据本发明的三聚反应中不一起使用单体二异氰酸酯。然而，在本发明的一个特别实施方案中，组合物A)可包含单体外部二异氰酸酯。在这一上下文中，“单体外部二异氰酸酯”是指其不同于用于制备包含于组合物A)中的用低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的单体二异氰酸酯。单体外部二异氰酸酯的添加对于实现特定技术效果，例如特别的硬度而言可能是有利的。当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体外部二异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体外部二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。

在本发明的另一个特别实施方案中，组合物A)可包含单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2，即每分子具有多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已发现，添加单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯是有利的，以影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是在本发明的三聚反应中不一起使用单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯。

低聚多异氰酸酯B)通常通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这种单体二异氰酸酯的混合物的低聚而获得。

低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)可以根据本发明特别地具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)具有下列低聚结构类型中的至少一种或其混合物：

。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，低聚多异氰酸酯B)包含至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和噁二嗪三酮的结构，但基本上不含脲基甲酸酯。在这一上下文中，术语“不含脲基甲酸酯”是指脲基甲酸酯基团与存在于低聚异氰酸酯B)中的所有上述基团的摩尔比优选小于1:99。更优选的是脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比低于1:99。特别优选的是低聚多异氰酸酯B)不包含脲基甲酸酯基团。上文关于低聚多异氰酸酯B)给出的所有其它定义也适用于该实施方案。

令人惊奇地发现，使用如下的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)可能是有利的，其是至少两种低聚多异氰酸酯B)和/或至少两种低聚的硅改性多异氰酸酯D)的混合物，其中至少两种低聚多异氰酸酯B)和/或至少两种低聚的硅改性多异氰酸酯D)在结构上不同。其优选选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪和噁二嗪三酮结构及其混合物。特别是与通过具有仅一种特定结构的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的三聚反应相比，这种起始混合物可以导致对Tg值的影响，这有利于许多应用。

根据本发明优选使用包含具有缩二脲、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨代噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的组合物A)。

在另一个实施方案中，组合物A)是包含具有仅一种特定低聚结构，例如仅仅或在大多数情况下异氰脲酸酯结构的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)的组合物。然而，在组合物A)中由于制备所致通常总是存在具有多种不同低聚结构的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)。

根据本发明，在另一个实施方案中，使用具有单一特定低聚结构的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)，其中该低聚结构选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。

在另一个实施方案中，低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)是主要具有异氰脲酸酯结构和可包含上述脲二酮、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构仅作为副产物的那些。

根据本发明，同样可以使用基本上不具有异氰脲酸酯结构并且主要包含上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型中至少一种的低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)。在本发明的一个特别实施方案中，组合物A)包含低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)，其具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型。

低聚多异氰酸酯B)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构可以通过例如NMR波谱法测定。这里可以优选使用优选质子解耦形式的¹³C NMR波谱，因为所述低聚结构提供特征信号。

无论基础的低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构）如何，根据本发明包含于组合物A)中的低聚多异氰酸酯B)优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。无论基础的低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构）如何，根据本发明包含于组合物A)中的低聚的硅改性多异氰酸酯D)优选具有1.8至6.0，优选2.0至5.0的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的组合物A)具有6.0至23.0重量％的异氰酸酯基团含量时，出现特别符合实践的结果。已经发现当本发明的组合物A)具有10.0至21.5重量％的异氰酸酯基团含量时，特别符合实践，在每种情况下基于组合物A)的重量计。

根据本发明在贫单体的组合物A)中使用的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯B)的制备方法描述于例如J. Prakt.Chem.336 (1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。

在本发明的一个额外或替代性实施方案中，本发明的组合物A)被定义为其包含如下低聚多异氰酸酯B)，其无论所用低聚反应的方式如何由已由单体二异氰酸酯获得，其中遵循5％至45％，优选10％至40％，更优选15％至30％的低聚程度。“低聚程度”在此应理解为是指初始存在于起始混合物中的异氰酸酯基团在制备方法过程中消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的百分率。

用于制备低聚多异氰酸酯B)的合适单体多异氰酸酯是可以以各种方式，例如通过液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解而获得的任意多异氰酸酯。当所述多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，出现特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140-400 g/mol且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二甲撑二异氰酸酯；XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯可另外例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562 卷(1949) 第75-136页找到。

此外，根据本发明还可以在组合物A)中使用带有脂族或芳族异氰酸酯端基的常规预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-预聚物作为单-和多异氰酸酯。

可任选地用于组合物A)中的合适单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷酯、异氰酸十二烷酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊基酯、异氰酸环己基酯、异氰酸3-或4-甲基环己基酯或此类单异氰酸酯的任意混合物。可任选添加到组合物A)中的异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。

在本发明的一个实施方案中，组合物A)包含最多30重量％，特别是最多20重量％、最多15重量％、最多10重量％、最多5％或最多1重量％的芳族多异氰酸酯，在每种情况下基于组合物A)的重量计。如本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团应理解为是指与芳族烃基键合的异氰酸酯基团。

在本发明的一个优选实施方案中，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的组合物A)。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团应理解为是指与脂族和脂环族烃基键合的异氰酸酯基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，使用包含一种或多种低聚多异氰酸酯B)的组合物A)，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯B)仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。实际实验已表明，使用组合物A)可以获得特别好的结果，其中包含于其中的低聚多异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用包含一种或多种低聚多异氰酸酯B)的组合物A)，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物形成。

在催化三聚中在组合物A)中使用的低聚多异氰酸酯B)优选具有低粘度。当在此提及“低粘度”时，这意味着低聚多异氰酸酯B)在室温下具有低于低聚多异氰酸酯B)的胶凝点的粘度，即低聚多异氰酸酯B)呈液体而非凝胶形式。胶凝点应理解为是指低聚多异氰酸酯B)的交联密度进展到如下程度时的时间，以使得低聚多异氰酸酯B)的粘度突然增加并且低聚多异氰酸酯B)胶凝以提供聚异氰脲酸酯块状材料，即不再发生明显变形或流动。

低聚的硅改性多异氰酸酯D)通常可通过如前所述作为制备低聚多异氰酸酯B)的起始二异氰酸酯的简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯与硅改性二异氰酸酯和/或异氰酸根合烷基硅烷混合着的低聚获得，或通过低聚多异氰酸酯B)与相对于异氰酸酯基团呈反应性的含硅化合物C)的部分反应获得。术语“与含硅化合物的部分反应”和“硅改性”在本发明中可互换使用，并且特别是指初始存在于低聚多异氰酸酯或二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的1至99.9摩尔％，优选5至80摩尔％，特别优选10至50摩尔％，非常特别优选15至40摩尔％已与含硅化合物C)反应。换句话说，通过低聚多异氰酸酯B)与含硅化合物C)的部分反应而制备的低聚的硅改性多异氰酸酯D)具有99.0至0.1摩尔％，优选95至20摩尔％，特别优选90至50摩尔％，非常特别优选85至60摩尔％的异氰酸酯含量，基于低聚多异氰酸酯B)的初始存在的异氰酸酯基团计。

根据本发明用于贫单体的组合物A)中并且可通过低聚多异氰酸酯B)与相对于异氰酸酯基团呈反应性的含硅化合物C)的反应获得的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚的硅改性多异氰酸酯D)的制备方法描述于例如EP-A 1 273 640、WO-A 2008/074490、WO-A 2008/074489、WO-A 2014/086530、WO-A 2010/149236、WO-A 2009/156148中。

其它低聚的硅改性多异氰酸酯D)还是例如EP-A 2 014 692和EP-A 2 305 691中描述的含脲基甲酸酯-和硅烷基团的多异氰酸酯，其可通过含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺与过量单体二异氰酸酯的反应获得。

其它低聚的硅改性多异氰酸酯D)还是例如根据WO 2005/070942的方法可通过氨基硅烷与HDI的反应获得的烷氧基硅烷官能的缩二脲多异氰酸酯。

根据本发明作为贫单体的组合物A)中的低聚的硅改性多异氰酸酯D)，还可以使用含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，其描述在本申请人自己的尚未公开的专利申请BMS 141043-EP（申请号：14 172 295.9）中。

可以使用的含硅化合物C)是有机和无机的含硅化合物C)。“无机含硅化合物”应理解为是指不含硅-碳键的含硅化合物。根据本发明合适的无机含硅化合物C)是例如SiO₂纳米颗粒或-有机溶胶或硅酸盐。

含硅化合物C)不需要包含与异氰酸酯基团呈反应性的官能团。

对异氰酸酯基团呈惰性的含硅化合物C)例如是二异氰酸酯或低聚多异氰酸酯的反应产物，其中初始存在的异氰酸酯基团已与对异氰酸酯基团呈反应性的含硅化合物C)完全反应。这类含硅化合物C)的实例是例如WO 2006/042584和WO 2007/033786中描述的单体二异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯与仲氨基硅烷的不含异氰酸酯的反应产物。

对异氰酸酯基团呈惰性的另一类含硅化合物C)还是异氰酸酯官能的硅烷基础单元与至少等摩尔量的羟基官能和/或氨基官能化合物的反应产物。这类含硅化合物C)的实例是例如WO 2008/034409或WO 2013/189882中描述的异氰酸根合烷基烷氧基硅烷与二醇或多元醇的反应产物或WO 2014/037265中描述的二醇和/或多元醇与特定含硫代氨基甲酸酯基团的异氰酸根合硅烷的反应产物。

但是，在本发明的一个优选实施方案中，含硅化合物C)具有至少一个与异氰酸酯基团呈反应性的官能团。这允许将任选同样存在于组合物A)中的低聚多异氰酸酯B)原位改性，从而获得低聚的硅改性多异氰酸酯D)。可用作“与异氰酸酯基团呈反应性的官能团”的特别是羟基、硫醇基、氨基、酰胺基团和异氰酸酯基团。

已经证明特别符合实践的是使用选自氨基硅烷E)、硅烷官能的天冬氨酸酯F)、硅烷官能的烷基酰胺G)、巯基硅烷H)、异氰酸根合硅烷I)及其混合物的含硅化合物C)。它们各自包含至少一个与异氰酸酯基团呈反应性的官能团。

合适的氨基硅烷E)是例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、5 3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅氧烷基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、N-乙烯基苄基-N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间-和/或对-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅氧烷基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅氧烷基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或此类氨基硅烷的任意混合物。

非常特别优选的氨基硅烷E)是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

合适的硅烷官能的天冬氨酸酯F)可根据EP-A 0 596 360的教导通过带有伯氨基的氨基硅烷与富马酸酯和/或马来酸酯的反应获得。

特别优选的硅烷官能的天冬氨酸酯F)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。

根据本发明合适的硅烷官能的烷基酰胺G)可通过例如US 4 788 310和US 4 826915中公开的方法通过带有伯氨基的氨基硅烷与烷基羧酸烷基酯的反应且消去醇来获得。

特别优选的硅烷官能的烷基酰胺G)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。

根据本发明合适的巯基硅烷H)是例如2-巯基乙基三甲基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷。

非常特别优选的巯基硅烷H)特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明合适的异氰酸根合硅烷I)是例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷或可通过WO 2014/037279的方法获得的具有硫代氨基甲酸酯结构的贫单体的异氰酸根合硅烷。

优选使用的异氰酸根合硅烷I)是3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。

在本发明的一个优选实施方案中，含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)包含至少一种选自下列的结构单元：

a) 式(I)的结构单元

其中

R¹、R²和R³是相同或不同的基团，并且分别是具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选包含1至3个选自氧、硫、氮的杂原子，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，其可以任选包含1至2个亚氨基（-NH-），且

R⁴是氢、具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团或下式的基团

其中R¹、R²、R³和X如上定义；

b) 式(II)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，且

R⁵和R⁶彼此独立地是具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族的有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子；

c) 式(III)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，且

R⁹是具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族的有机基团；

d) 式(IV)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

和

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团；

和

e) 式(V)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

且

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)包含至少一种选自下列的结构单元：

a) 式(I)的结构单元

其中

R¹、R²和R³分别是甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R¹、R²和R³的至少一个是这样的甲氧基或乙氧基，

X是亚丙基（-CH₂-CH₂-CH₂-），且

R⁴是氢、甲基或下式的基团

其中R¹、R²、R³和X如上定义；

b) 式(II)的结构单元

其中

R¹、R²、R³和X 其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

R⁵和R⁶是相同或不同的基团，并且是甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基；

c) 式(III)的结构单元

其中

其中R¹、R²、R³和X其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

R⁹是氢；

d) 式(IV)的结构单元

其中

R¹、R²和R³其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

Y是亚丙基（-CH₂-CH₂-CH₂-）；

和

e) 式(V)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

且

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团。

本发明的聚异氰脲酸酯可通过根据本发明方法的催化三聚获得。这里的“催化”是指在合适的三聚催化剂L)的存在下。

为了加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合，除了所述三聚催化剂之外还可以一起使用其它催化剂，如果该其它催化剂不显著减慢或甚至抑制三聚反应。这种催化剂例如是碱，例如N-取代的脒，如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），以及金属盐或金属有机化合物，例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛(IV)、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸锡。

用于本发明方法的合适的三聚催化剂L)原则上是加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有化合物。优选地使用在低于25℃，特别是低于30℃，优选低于40℃时不加速或不显著加速，但是在高于60℃，特别是高于70℃时显著加速所述三聚反应的三聚催化剂L)。“不显著加速”在此意味着在低于25℃，特别是低于30℃，优选低于40℃时，反应混合物中三聚催化剂L)的存在对总归发生的反应的反应速度没有明显影响。显著加速应理解为在高于60℃，特别是高于70℃时，反应混合物中热潜伏性催化剂的存在对总归发生的反应的反应速度具有明显的影响。

由于取决于所用的催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴有副反应，例如二聚得到脲二酮结构或三聚形成亚氨代噁二嗪二酮（所谓的不对称三聚体）和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下的脲基甲酸酯化反应，因此术语“三聚”在本发明中也应同义地表示这些额外发生的反应。

然而，在一个特别实施方案中，三聚是指存在于组合物A)中的异氰酸酯基团的至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，特别是至少80％的环三聚以得到异氰脲酸酯结构单元被主要催化。然而，副反应，特别是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的那些通常发生，并且甚至可以有针对性地用于有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。

用于本发明方法的合适催化剂C)是例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还是GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或者从GB 2 222 161中已知并由叔双环胺，例如DBU与简单低分子量脂族醇的混合物构成的催化剂体系。

同样适合作为本发明方法的三聚催化剂L)的是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支化烷基羧酸的钠盐和钾盐，例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐，例如由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单-和多元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，由GB 809809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化化合物的碱金属盐以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸酯钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾，由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐，由申请EP 13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单-或多核络合物，例如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基锡咪唑。

适用于本发明方法的其它三聚催化剂L)是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物，例如氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄基铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加成物），由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基氢氧化铵，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由DE-A 2631733、EP-A 0671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵对叔丁基苯甲酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐，由EP-A 1 229 016已知的季苄基铵羧酸盐，例如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵特戊酸盐、N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵2-乙基己酸盐、N-苄基-N,N,N-三丁基铵2-乙基己酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵2-乙基己酸盐或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵特戊酸盐，由WO 2005/087828已知的四取代的α-羟基羧酸铵，例如四甲基铵乳酸盐，由EP-A0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的氟化季铵或鏻，例如具有C₈-C₁₀-烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻，由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0 962 455已知的多氟化季铵和鏻，例如多氟化氢（hydrogenpolyfluorid）苄基三甲基铵，由EP-A 0 668 271已知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应得到的四烷基铵烷基碳酸盐、或甜菜碱结构的季铵烷基碳酸盐、由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，由EP 0 102 482已知并可由叔胺和含磷酸的起烷基化作用的酯得到的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物、或由WO2013 / 167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如己内酰胺三辛基铵或己内酰胺十二烷基三甲基铵。

适用于本发明方法的其它三聚催化剂L)可以在例如J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其后页(1962)和其中引用的文献中找到。

催化剂L)既可以单独使用，也可以以任意彼此混合物的形式用于本发明的方法中。

优选的催化剂L)是上述类型的金属化合物，尤其是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所述类型的有机锡化合物。

特别优选的三聚催化剂L)是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐以及脂族取代的锡化合物。

用于本发明方法的非常特别优选的三聚催化剂C)是乙酸钾、辛酸锡和/或三丁基氧化锡。

在本发明的一个实施方案中，所述催化三聚在三聚催化剂L)的存在下进行，其中所述三聚催化剂L)优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。

在本发明的一个优选实施方案中，三聚催化剂L)包含乙酸钾作为碱金属盐和/或聚醚，特别是聚乙二醇。

在根据本发明的方法中，三聚催化剂L)通常以0.0005至5.0重量％，优选0.10至2.0重量％，特别优选0.25至1.0重量％的浓度使用，基于组合物A)的使用量计。

用于本发明方法的三聚催化剂L)在用于引发低聚反应所需的量下通常在组合物A)中是足够可溶的。因此，催化剂C)优选以物质形式加入组合物A)中。

然而任选地，催化剂L)也可以以溶解在合适有机溶剂中的形式使用，以改进它们的可引入性。催化剂溶液的稀释度可以在很宽的范围内自由选择。基于催化剂C)和有机溶剂的总重量计，这类催化剂溶液通常在约0.01重量％的浓度以上时是催化活性的。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲-或-乙醚乙酸酯、 二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮，内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这类溶剂的任意混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，则优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。这类溶剂的实例是单-或多元的简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、 2-乙基己-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液体更高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单-和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这类溶剂的任意混合物。

通过本发明方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料，甚至本身，即在没有添加相应助剂和添加剂M)的情况下也以非常好的光稳定性为特征。然而，任选地可以在其制造中一起使用常见助剂和添加剂M)，例如常见填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、除水剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。不包括填料和阻燃剂的这些助剂和添加剂M)在聚异氰脲酸酯塑料中通常以小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选最多3重量％的量存在，基于组合物A)计。阻燃剂通常以最多70重量％，优选最多50重量％，特别优选最多30重量％的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中，作为所用阻燃剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的填料M_w)是例如AlOH₃、CaCO₃、金属颜料如TiO₂和其它已知的常见填料。这些填料M_w)优选以最多70重量％，优选最多50重量％，特别优选最多30重量％的量存在，作为所用填料的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的UV稳定剂M_x)可以优选地选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基）癸二酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）辛二酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）十二烷二酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-二叔戊基苯酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚、2-（5-氯-2H-苯并三唑-2-基）-6-（1,1-二甲基乙基） -4-甲基苯酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（1,1,3,3-四甲基丁基）苯酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-6-（1-甲基-1-苯基乙基）-4-（1,1,3,3-四甲基丁基）苯酚、3-（3-（2H-苯并三唑-2-基）-5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯基丙酸异辛酯）、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1,1-二甲基乙基）苯酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚、2-（5-氯-2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1,1-二甲基乙基）苯酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可以单独使用，也可以以彼此任意组合的形式使用。

用于根据本发明可制造的聚异氰脲酸酯塑料的特别优选的UV稳定剂M_x)是完全吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括例如所述的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

示例性提及的UV稳定剂M_x)的一种或多种任选地以优选0.001至3.0重量％，特别优选0.01至2重量％的量添加到组合物A)中，作为所用UV稳定剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的抗氧化剂M_y)优选是空间位阻酚，其可以优选地选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、三乙二醇双（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、2,2'-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]2,2'-硫代二乙基酯。根据需要，它们既可以单独使用，也可以以彼此任意组合的形式使用。

这些抗氧化剂M_y)优选以0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%的量使用，作为所用抗氧化剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

除了任选一起使用的少量催化剂溶剂外，本发明的方法可以无溶剂方式进行。特别是在本发明用于制造涂层或薄膜的情况下，多异氰酸酯组分也可任选地用有机溶剂稀释以降低加工粘度。适用于此的溶剂是例如如上已描述的对异氰酸酯基团呈惰性的催化剂溶剂。

在本发明用于制造薄膜、半成品或模制件的情况下，最后还可以添加内部脱模剂M_z)作为其它助剂和添加剂M)。

它们优选为包含全氟烷基-或聚硅氧烷单元并被称为脱模剂的非离子表面活性剂，季烷基铵盐，例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基鲸蜡基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵、在烷基中具有2至18个碳原子的酸性磷酸单-和二烷基酯，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、十三烷醇磷酸酯、双（十三烷醇）磷酸酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯和这类脱模剂的任意混合物。

特别优选的脱模剂M_z)是所提及的酸性磷酸单-和二烷基酯，非常特别优选在烷基中具有8至12个碳原子的那些。

内部脱模剂M_z)任选地以优选0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%的量用于本发明方法中，作为所用内部脱模剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，任选地在惰性气体如氮气下并任选一起使用上述溶剂和助剂和添加剂M)将三聚催化剂L)或不同三聚催化剂L)的混合物添加到所述组合物A)中，并借助于合适的混合单元均匀混合。所用的催化剂L)和任选一起使用的溶剂和助剂和添加剂M)的添加可以以任何顺序依次地或以混合物的形式以上述量通常在0至100℃，优选15至80℃，特别优选20至60℃的温度下进行。

本文所述的本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料适用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件。取决于使用目的，反应混合物的施用可以通过本身已知的不同方法进行。

为了制造薄膜或涂层，例如漆层，可以将包含催化剂L)和组合物A)的反应混合物例如通过喷涂、抹涂、浸涂、流涂、印刷或借助于刷子、辊或刮刀以一个或多个层的形式施加到任意基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软性塑料、纺织品、皮革和纸张上，其在涂覆之前也可任选地配备有常见底漆。

本发明还提供用含有本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料的涂层涂覆的基底，其中该基底可以特别地选自车辆车身，特别是载重汽车或机动车车身，以及电子娱乐设备，例如笔记本电脑、平板电脑或移动电话。基底用包含根据本发明聚异氰脲酸酯塑料的涂层的涂覆可以通过本身已知的上述方法进行。可以将包含催化剂L)和组合物A)的反应混合物施加到基底上，或者可以将催化剂L)和组合物A)单独地施加到基底上。在前一种情况下，组合物A)的催化三聚可以在施加到基底上之前就通过在下文定义的温度下加热反应混合物而开始，或者例如在施加反应混合物之后通过在如下文定义的温度下加热基底而开始。也可以将反应混合物施加到在施加之前已在如下文定义的温度下加热的基底上。

为了产生实心物体，例如半成品或模制件，可以将催化剂L)和组合物A)的混合物填充到开放或封闭的模具中，例如通过简单的手动浇注，或借助于合适的机器，例如在聚氨酯技术中常见的低压或高压机器。

随后，可以通过加热例如经涂覆的基底或经填充的模具而开始三聚反应，其中取决于在每种情况下选择的三聚催化剂L)，最佳反应温度为45℃至200℃，特别优选60℃至150℃，非常特别优选80℃至140℃。反应温度可以在整个固化以得到聚异氰脲酸酯的过程中在所述的范围内保持恒定，或者可以例如经数小时以线性或逐步的方式加热直至高于80℃，优选高于100℃，例如高达130℃的温度。在本文中提到“反应温度”之处，意味着环境温度。

取决于所选择的催化剂L)和所选择的反应温度，三聚反应在少于1分钟直至数小时的时间后或在数天后才基本上完成，如下文所定义。最初仍然可以通过滴定测定NCO含量来监测反应进程，但随着反应的进行，反应混合物迅速开始胶凝和凝固，这使得湿化学分析方法不可行。然后仅还可以通过光谱方法监测异氰酸酯基团的进一步转化，例如通过IR光谱法根据在约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带强度。

本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料优选是高度转化的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯，即其中产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应基本上完成的那些。当初始存在于组合物A)中的游离异氰酸酯基团的至少80％，优选至少90％，特别优选至少95％已反应时，在本发明的上下文中可将产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应认为是“基本上完全”。换句话说，初始包含于组合物A)中的异氰酸酯基团的仅最多20％、最多10％、特别优选最多5％优选地存在于根据本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料中。这可以如下实现，即在本发明的方法中继续所述催化三聚至少直至如下转化度，其中仅还存在原始包含于组合物A)中的异氰酸酯基团的例如最多20%，以使得获得高度转化的聚异氰脲酸酯。仍然存在的异氰酸酯基团的百分率可以通过比较初始组合物A)中以重量％计的异氰酸酯基团含量与反应产物中以重量％计的异氰酸酯基团含量来确定，例如借助于IR光谱法通过如上比较约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带强度。

在本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料中，硅含量（由通过氧化分解后的重量分析测定的二氧化硅值计算）是0.2％至45％，优选1.0％至25％，特别是4％至15％，基于聚异氰脲酸酯塑料计。

当包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料是包含烷氧基硅氧烷基团的那些时，可以实现特别符合实践的结果。此类包含烷氧基硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料可通过本发明的方法获得，其中含硅化合物C)是包含烷氧基甲硅烷基的化合物C)，且低聚的硅改性多异氰酸酯D)是低聚的用烷氧基甲硅烷基改性的多异氰酸酯D)。

本发明的方法提供透明、黄化稳定的含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其取决于所用起始多异氰酸酯的性质，除了异氰脲酸酯结构和硅氧烷基团外还任选包含其它低聚结构，例如脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构并以突出的耐热性为特征。

根据本发明的方法使得可以通过适当选择低聚多异氰酸酯B)和含硅化合物C)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)以简单的方式合成高度转化的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其具有不同性质，例如不同的硬度、机械性能或玻璃化转变温度。

与通过异氰酸酯基团的氨基甲酸酯化和含硅官能团的水解或缩合而制备的包含硅氧烷基团的聚氨酯塑料相比，本发明的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯的特征在于明显更高的交联密度，因此它们特别适用于制造具有高耐刮擦性和耐化学品性的涂层。释放的相对低的反应热也使得可以毫无问题地制造实心的大体积模制件。

以下参考实施例更详细说明本发明。

实施例

1. 方法：

除非另有说明，否则所有的百分率数据基于重量。

NCO含量通过滴定法根据DIN EN ISO 11909测定。

OH值通过滴定法根据DIN 53240-2:2007-11，酸值根据DIN 3682 5测定。所示的OH含量由分析确定的OH值计算。

残留单体含量根据DIN EN ISO 10283通过具有内标的气相色谱法测量。

所有粘度测量使用来自Anton Paar Germany GmbH（DE）公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219/A3进行。

摆锤阻尼：摆锤阻尼根据DIN EN ISO 1522在玻璃板上测量，并根据König确定。

耐溶剂性：为此，将少量相应溶剂（二甲苯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸乙酯或丙酮）添加到试管中，并在开口处提供棉球，以使得在试管内形成用溶剂饱和的气氛。随后将试管以棉球放在漆表面上，在那里它们保持5分钟。擦去溶剂后，检查薄膜的破坏/软化/粘附损失（0 =无变化，5 =薄膜破坏）。

用钢丝绒进行锤击试验（干刮）：

将在其平坦侧面上套有00钢丝绒的锤子（无手柄的重量：800 g）小心地以直角放置在经涂覆的表面上，并在涂层上以一轨迹引导而没有倾斜且没有额外的物理力。在每种情况下进行50次往复行程。在经受刮擦介质后，用软布清洁测试面，随后根据ASTM D1003用BYK-Gardner公司的Haze Gard Plus测定与刮擦前的值相比的雾度。

2. 材料：

实施例1

制造具有烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯：

在装有温度计、KPG搅拌器、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶中，首先在氮气气氛下装载536.2 g Desmodur®N3900 [Covestro AG，D，基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，NCO含量：23.5%；粘度（23℃）：750mPas，单体HDI含量≤0.25％]和91mg三氟甲磺酸锌，并加热至100℃。在该温度下，在1小时内逐滴添加373.1 g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺（1.8mol，按照WO 2015/113919 A1的实施例1制备）。继续在100℃下搅拌另外3小时，直至游离NCO基团含量降至4.8％。向该批料加入114g乙酸丁酯和114g溶剂石脑油100，并冷却至室温。

获得清澈液体。

NCO含量 4.4%

Si含量： 4.4%

固含量 80%

粘度（23℃，剪切梯度D = 250 1/s）1030 mPas。

实施例2

制造具有烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯：

基于WO2012/168079（固化剂体系VB2-1）中的实施例，通过100重量份Desmodur N 3300（基于HDI的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，NCO含量：21.6%；平均NCO官能度：3.5；粘度（23℃）：3200mPas，单体HDI含量≤0.25％）与30重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和21重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺的混合物在84重量份乙酸丁酯中在50℃下的反应，制备部分硅烷化的HDI三聚体。在约4小时的反应时间后，对于本溶液所发现的特征如下：

NCO含量： 6.0%

Si含量： 3.2%

固含量： 64%

粘度（23℃，剪切梯度D = 100 1/s）： 70 mPas。

实施例3

混合烷氧基甲硅烷基官能的二氨基甲酸酯与多异氰酸酯

将100克VESTANAT®EP-M 95 [Evonik Industries，DE；无溶剂，含三甲氧基甲硅烷基的交联剂，根据WO2014/180623（表1）的教导通过2摩尔3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷与1摩尔1,9-壬二醇的反应制备]与200克Desmodur® N 3600 [Covestro AG，D，基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的贫单体的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，NCO含量：23.0%；粘度（23℃）：1200mPas，单体HDI 含量0.25 %]在排除水分的情况下在室温下混合。

NCO含量： 15.3%

Si含量： 3.3%

固含量： 100%

粘度（23℃, D = 100 1/s）： 1300 mPas。

实施例4

制造具有烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯：

在80℃的温度下，在干燥氮气下在搅拌下首先装载756 g（4.5mol）六亚甲基二异氰酸酯（HDI），并添加0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经约30分钟的时间，逐滴添加294 g（1.5mol）巯基丙基三甲氧基硅烷，其中由于放热进行的反应，该混合物的温度升至最高85℃。在85℃下继续搅拌反应混合物，直至在约2小时后NCO含量降至34.9％。通过添加0.1 g正磷酸使催化剂失活，并在薄层蒸发器中在130℃的温度和0.1毫巴的压力下分离出未反应的单体HDI。得到693 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其具有下列特征和组成：

NCO含量：11.8%

Si含量： 6.1%

单体HDI： 0.06%

粘度（23℃，剪切梯度D = 100 1/s）： 452 mPas

硫代氨基甲酸酯： 0.0摩尔%

硫代脲基甲酸酯： 99.0摩尔%

异氰脲酸酯基团： 1.0摩尔%。

催化剂

催化剂1：制造催化性乙酸钾18-冠-6在二乙二醇中的溶液

称取1.77g乙酸钾（Sigma Aldrich公司）、4.75 g来自Merck KGaA公司的冠醚18-冠-6和来自Sigma Aldrich公司的31.15 g二乙二醇，搅拌数小时直至形成清澈溶液。

催化剂2：四丁基苯甲酸铵（TBAB）

TBAB（来自Sigma Aldrich公司的四丁基苯甲酸铵）以MPA（乙酸1-甲氧基丙-2-基酯；1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯）中10％溶液的形式使用。

应用实施例：

通过首先装载具有烷氧基甲硅烷基的多异氰酸酯或根据实施例3的混合物并随后添加各催化剂溶液，制备涂料组合物。使用高速混合机（Hausschild Engineering，型号DAC150.1 FVZ）以2750转/分钟进行搅拌1分钟。随后使用100μm涂膜框架（Byk Gardner）将清漆施加到玻璃板上，并在循环空气干燥箱中在140℃下干燥10分钟。冷却（10分钟RT）后，对薄膜进行目测评估，并测量根据König的第一次摆锤阻尼。

为了验证NCO反应的完全性，通过IR光谱法研究了根据实施例6和8的组合物的NCO减少。

通过称量硅烷改性的多异氰酸酯与催化剂及其混合物并随后在高速混合机（Hausschild Engineering，型号DAC 150.1 FVZ）中以2750转/分钟搅拌1分钟，制备涂料组合物。

用FT-IR光谱仪（来自Bruker公司的具有和铂ATR单元（金刚石晶体）的Tensor II）直接（湿漆）分析测试漆。随后使用100μm涂膜框架将清漆施加到玻璃板上，并在循环空气干燥箱中在140℃下固化10分钟，然后在烘烤程序后立即作为清漆薄膜分离，并再次分析。

为了表征异氰酸酯反应，追踪NCO峰的强度（借助于在2380-2170 cm^-1的波数范围内的积分），其中在混合组分后湿漆材料的第一次测量设定为100％作为起始值。然后相对于起始值计算所有进一步的测量（在施加、热处理和/或储存之后）（形成比率）。

在ATR晶体上测量中，光谱的强度取决于IR光束进入待测材料的穿透深度和晶体面的占据。该穿透深度又取决于材料的折射率。由于湿漆的折射率不同于经烘烤的清漆薄膜的折射率，并且对于不同的测量（在湿漆或清漆上）不能确保可比拟的晶体面占据，因此为了形成比率，必须通过将所有光谱基于CH伸缩振动峰进行标准化（波数范围3000-2800cm^-1）而校正这两种效应。

实施例6和8（本发明）显示，与对比例5和7相反，三聚反应仅在催化剂催化剂1存在时开始。IR测量验证了NCO基团的几乎完全转化。随后的在储存时的后固化此时可归因于烷氧基甲硅烷基的第二固化机理。在没有催化剂（5）和仅具有在所选温度下催化烷氧基甲硅烷基的水解或缩合的催化剂（7）的情况下，不产生固化的薄膜。

实施例8至11表明本发明的聚异氰脲酸酯塑料的性能可以在硬度和耐溶剂性方面变化。

测试了根据实施例6、8、9、10和11的储存21天的经涂覆的玻璃板相比于双组分聚氨酯漆的耐刮擦性。作为对比例12，将49.06 g Setalux® DA 665 BA/X（在乙酸丁酯/二甲苯（3：1）中65％）（来自Nuplex，DE公司的聚丙烯酸酯多元醇）和0.50g的BYK-331（在乙酸1-甲氧基丙-2-基酯中10％）（来自BYK，DE公司的流动助剂）与16.56g的Desmodur N 3300使用高速混合机（Hausschild Engineering，型号DAC 150.1 FVZ）以2750转/分钟混合1分钟。随后使用100μm涂膜框架（Byk Gardner）将清漆施加到玻璃板上，并在循环空气干燥箱中在140℃下干燥30分钟。根据对比例12的漆同样在RT下储存21天。

通过锤击试验测定耐刮擦性得到以下值：

实施例	6	8	9	10	11	12
								本发明	本发明	本发明	本发明	本发明	对比
Δ雾度	122	92	60	81	139	216

与对比例相比，本发明的实施例在用钢丝绒刮擦时具有较小的雾度增加。

Claims (20)

1.包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其可通过包括下列步骤的方法获得：

a1) 提供组合物A)，其

i) 包含低聚的多异氰酸酯B)和含硅化合物C)；或

ii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)；或

iii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)和低聚的多异氰酸酯B)；或

iv) 包含低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和低聚的改性多异氰酸酯D)；或

v) 包含含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)；

a2) 使组合物A)催化三聚；

其中组合物A)的单体二异氰酸酯含量为最多20重量%。

2.根据权利要求1的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述含硅化合物C)具有至少一个与异氰酸酯基团呈反应性的官能团。

3.根据权利要求1或2的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述含硅化合物C)选自低聚的硅改性多异氰酸酯D)、氨基硅烷E)、硅烷官能的天冬氨酸酯F)、硅烷官能的烷基酰胺G)、巯基硅烷H)、异氰酸根合硅烷I)及其混合物。

4.根据权利要求1至3任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)包含至少一种选自下列的结构单元：

a) 式(I)的结构单元

其中

R¹、R²和R³是相同或不同的基团，并且分别是具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选包含1至3个选自氧、硫、氮的杂原子，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，其可以任选包含1至2个亚氨基（-NH-），且

R⁴是氢、具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团或下式的基团

其中R¹、R²、R³和X如上定义；

b) 式(II)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，且

R⁵和R⁶彼此独立地是具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族的有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子；

c) 式(III)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

X是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团，且

R⁹是具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族的有机基团；

d) 式(IV)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

且

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团；

和

e) 式(V)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

且

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团。

5.根据权利要求1至4任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于其包含烷氧基硅氧烷基团，含硅化合物C)是含烷氧基甲硅烷基的化合物C)，且低聚的硅改性多异氰酸酯D)是低聚的通过烷氧基甲硅烷基改性的多异氰酸酯D)。

6.根据权利要求1至5任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)包含至少一种选自下列的结构单元：

a) 式(I)的结构单元

其中

R¹、R²和R³分别是甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R¹、R²和R³的至少一个是这样的甲氧基或乙氧基，

X是亚丙基（-CH₂-CH₂-CH₂-），且

R⁴是氢、甲基或下式的基团

其中R¹、R²、R³和X如上定义；

b) 式(II)的结构单元

其中

R¹、R²、R³和X 其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

R⁵和R⁶是相同或不同的基团，并且是甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基；

c) 式(III)的结构单元

其中

R¹、R²、R³和X 其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

R⁹是氢；

d) 式(IV)的结构单元

其中

R¹、R²和R³其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

Y是亚丙基（-CH₂-CH₂-CH₂-）；

和

e) 式(V)的结构单元

其中R¹、R²和R³如对于式(I)定义，

且

Y是具有至少一个碳原子的直链或支化的有机基团。

7.根据权利要求1至6任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于低聚的多异氰酸酯B)或低聚的硅改性多异氰酸酯D)选自至少一种具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构或其混合物的低聚多异氰酸酯。

8.根据权利要求1至7任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于低聚的多异氰酸酯B)或低聚的硅改性多异氰酸酯D)由一种或多种低聚多异氰酸酯构成，所述低聚多异氰酸酯由1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物形成。

9.根据权利要求1至8任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述催化三聚在三聚催化剂L)的存在下进行，其中三聚催化剂L)优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。

10.根据权利要求9的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于三聚催化剂L)包含乙酸钾作为碱金属盐。

11.根据权利要求9或10的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于三聚催化剂L)包含聚醚，特别是聚乙二醇。

12.根据权利要求1至11任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于组合物A)的单体二异氰酸酯含量为最多15重量%，最多10重量%或最多5重量%，在每种情况下基于组合物A)的重量计。

13.根据权利要求1至12任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于其是高度转化的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料，其中初始包含在组合物A)中的异氰酸酯基团的最多20重量%得以保留。

14.根据权利要求1至13任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件的用途。

15.涂层、薄膜、半成品和模制件，其包含根据权利要求1至13任一项的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料。

16.用根据权利要求15的涂层涂覆的基底，其中所述基底尤其可以选自车辆车身，特别是载重汽车车身或机动车车身，以及电子娱乐设备，例如笔记本电脑、平板电脑或移动电话。

17.制造包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括下列步骤：

a1) 提供组合物A)，其

i) 包含低聚的多异氰酸酯B)和含硅化合物C)；或

ii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)；或

iii) 包含低聚的硅改性多异氰酸酯D)和低聚的多异氰酸酯B)；或

iv) 包含低聚的多异氰酸酯B)、含硅化合物C)和低聚的改性多异氰酸酯D)；或

v) 包含含硅化合物C)和低聚的硅改性多异氰酸酯D)；

a2) 使组合物A)催化三聚；

其中组合物A)的单体二异氰酸酯含量为最多20重量%。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述催化三聚在如权利要求9至11任一项中定义的三聚催化剂L)的存在下进行。

19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于含硅化合物C)和/或低聚的硅改性多异氰酸酯D)如权利要求2至8中定义，和/或组合物A)如权利要求12中定义。

20.根据权利要求17至19任一项的方法，其特征在于继续所述催化三聚至少直至如下转化度，其中仅还存在初始包含在组合物A)中的多异氰酸酯基团的最多20%，以使得获得高度转化的包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料。