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CN110396180B - 一种利用甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的方法 - Google Patents

一种利用甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的制备方法，以戊内酯或己内酯为单体，以甜菜碱作为催化剂，以ROH为引发剂，反应制得脂肪族聚酯。本发明提供的甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的制备方法，甜菜碱利用商业可得，制备简单，同时采用甜菜碱作为催化剂时，具有反应可控，反应条件相对温和，无金属残留，所得聚合物具有分子量分布窄，分子量可控等优点。

Description

一种利用甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成化学领域，提供了一种利用商业可得的甜菜碱催化制备脂肪族聚酯的方法。
背景技术
肪族聚酯因其良好的生物相容性，生物可降解性和生物安全性，被广泛应用在医用材料，微电子和纺织材料等多个领域，参见Adv BiochemEngBiotechnol 2006,102-161；Macromolecules 2013,46,1283.，传统合成脂肪族聚酯的方法是二醇和二酸的缩聚反应，这一合成方法存在着控制性差的缺点。环状内酯的开环聚合因控制性好，逐渐发展成为了合成脂肪族聚酯的主要手段。
在环状内酯开环聚合中，催化剂的选择是关键。应用在开环聚合中的催化剂选择有金属催化剂，酶催化剂和有机非金属催化剂。金属催化剂催化所合成的脂肪族聚酯因为具有金属残留，因此在生物医药等领域存在应用限制，参见Macromolecules 2010,43,7090；酶催化剂因为催化的单一及催化条件的要求较高，限制了其在开环聚合中的应用(Biomacromolecules 2006,7,2269)；有机非金属催化剂具有催化高效，所得聚合物无金属残留，催化控制性好等优点，被广泛得应用，但是如何选择合适的有机非金属催化剂用于环状内酯的开环聚合仍是个技术难题。
甜菜碱(Scheme 1)作为一种生物碱，广泛存在于自然界中。它的结构具有一个带正电的季胺基团，可以活化内酯的羰基，氧负离子可以活化引发剂醇。本发明在此基础上，就如何选择合适的有机催化剂用于环状内酯的开环聚合做出以下说明。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中的技术难题，本发明提供了一种甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的制备方法，以戊内酯或己内酯为单体，以甜菜碱作为催化剂，以ROH为引发剂，反应制得脂肪族聚酯，反应方程式如下：
Figure BDA0002094384260000021
作为改进，反应温度为20～40℃，反应时间为5h～3d。
作为改进，甜菜碱的用量与戊内酯或己内酯的物质的量的比为1:25～150。
作为改进，ROH用量与戊内酯或己内酯的物质的量的比为1:25～150。
有益效果：本发明提供的甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的方法，甜菜碱利用商业可得，制备简单，同时采用甜菜碱作为催化剂时，具有反应可控，反应条件相对温和，无金属残留，所得聚合物具有分子量分布窄，分子量可控等优点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1的产物的1H NMR图谱；
图2为实施例1的产物的13C NMR图谱；
图3为实施例2的产物的1H NMR图谱；
图4为实施例2的产物的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在干燥的10mL聚合管中，加入戊内酯(0.23毫升，2.5毫摩尔)、二氯甲烷2.5毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在20℃下磁力搅拌5h。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，1H NMR详见说明书附图1，通过谱图上的特征峰可以分析得出，聚戊内酯被很好的合成了。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。对聚合物最终用飞行时间质谱进行分析，谱图如说明书附图3所示，通过该谱图很好的验证了聚合物的结构。经测定，聚合物的转化率为96％，产率为74％，Mn/Mw为1.08。
实施例2
在干燥的10mL聚合管中，加入己内酯(0.28毫升，2.5毫摩尔)、二氯甲烷2.5毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在20℃下磁力搅拌13h。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，1H NMR详见说明书附图2，通过谱图上的特征峰可以分析得出，聚己内酯被很好的合成了。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。对聚合物最终用飞行时间质谱进行分析，谱图如说明书附图4所示，通过该谱图很好的验证了聚合物的结构。经测定，聚合物的转化率为91％，产率为70％，Mn/Mw为1.11。
实施例3
在干燥的10mL聚合管中，加入戊内酯(0.23毫升，2.5毫摩尔)、四氢呋喃2.5毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在20℃下磁力搅拌7h。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的四氢呋喃，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚经测定，聚合物的转化率为92％，产率为69％，Mn/Mw为1.12。
实施例4
在干燥的10mL聚合管中，加入己内酯(0.28毫升，2.5毫摩尔)、四氢呋喃2.5毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在20℃下磁力搅拌17h。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的四氢呋喃，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。经测定，聚合物的转化率为95％，产率为71％，Mn/Mw为1.13。
实施例5
在干燥的25mL聚合瓶中，加入戊内酯(1.38毫升，15毫摩尔)、二氯甲烷15毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在25℃下磁力搅拌1.5d。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚经测定，聚合物的转化率为89％，产率为65％，Mn/Mw为1.14。
实施例6
在干燥的25mL聚合瓶中，加入己内酯内酯(1.68毫升，15毫摩尔)、二氯甲烷15毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在25℃下磁力搅拌3d。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚经测定，聚合物的转化率为91％，产率为71％，Mn/Mw为1.15。
实施例7
在干燥的10mL聚合管中，加入戊内酯(0.23毫升，2.5毫摩尔)、四氢呋喃2.5毫升、甜菜碱(0.018克，0.1毫摩尔)，苯甲醇(10.3微升，0.1毫摩尔)在40℃下磁力搅拌6h。反应结束后，反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的四氢呋喃，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚经测定，聚合物的转化率为93％，产率为72％，Mn/Mw为1.09。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种利用甜菜碱精密制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于：以戊内酯或己内酯为单体，以甜菜碱作为催化剂，以ROH为引发剂，反应制得脂肪族聚酯，反应方程式如下：
Figure FDA0003163636740000011
其中，甜菜碱的用量与戊内酯或己内酯的物质的量的比为1:25～150；ROH用量与戊内酯或己内酯的物质的量的比为1:25～150。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20～40℃，反应时间为5h～3d。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机溶剂为二氯甲烷。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253556B (zh) * 2020-03-20 2022-02-18 南京工业大学 一种功能化可回收高分子均聚物及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579489A (en) * 1968-07-01 1971-05-18 Shell Oil Co Polymerization of beta-lactones
CN102164986A (zh) * 2008-06-24 2011-08-24 Lg化学株式会社 用具有提高聚乳酸酯及其共聚物生产能力的微生物突变体制备聚乳酸酯及其共聚物的方法
EP2868683A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-06 Université de Mons Catalyzed Polymerization of Cyclic Esters and Cyclic Carbonates
CN104667286A (zh) * 2015-01-30 2015-06-03 四川大学 一种尺寸单分散性聚合物纳米囊泡及其制备方法和应用
CN107141457A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 南京工业大学 一种开环制备聚内酯的方法
CN108102082A (zh) * 2018-01-24 2018-06-01 安徽卓润新型环保材料有限公司 聚己内酯基二乙基磺丙基甜菜碱及制备方法以及其作为药物释放载体的构建方法
CN109071764A (zh) * 2015-04-21 2018-12-21 科思创德国股份有限公司 疏水改性的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法
CN109331018A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种紫杉醇和硝基酞嗪酮btk抑制剂联合用药物组合物及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404496B (zh) * 2000-10-30 2013-07-17 三井化学株式会社 有机聚合物和新型可聚合化合物
KR101503962B1 (ko) * 2007-11-26 2015-03-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 미세다공성 항미생물성 용품의 형성 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579489A (en) * 1968-07-01 1971-05-18 Shell Oil Co Polymerization of beta-lactones
CN102164986A (zh) * 2008-06-24 2011-08-24 Lg化学株式会社 用具有提高聚乳酸酯及其共聚物生产能力的微生物突变体制备聚乳酸酯及其共聚物的方法
EP2868683A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-06 Université de Mons Catalyzed Polymerization of Cyclic Esters and Cyclic Carbonates
CN104667286A (zh) * 2015-01-30 2015-06-03 四川大学 一种尺寸单分散性聚合物纳米囊泡及其制备方法和应用
CN109071764A (zh) * 2015-04-21 2018-12-21 科思创德国股份有限公司 疏水改性的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法
CN107141457A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 南京工业大学 一种开环制备聚内酯的方法
CN108102082A (zh) * 2018-01-24 2018-06-01 安徽卓润新型环保材料有限公司 聚己内酯基二乙基磺丙基甜菜碱及制备方法以及其作为药物释放载体的构建方法
CN109331018A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种紫杉醇和硝基酞嗪酮btk抑制剂联合用药物组合物及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ammonium betaines: efficient ionic nucleophilic catalysts for the ring-opening polymerization of L-lactide and cyclic carbonates;Brieuc Guillerm，等;《Chem.Commun》;20141231;第10098-10101页 *
席夫碱锌金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的研究;王岸，等;《山东化工》;20181231(第20期);第5-7页 *
甜菜碱离子液体[Betaine][Lac]催化合成氧杂蒽类化合物;刘瑞霞，等;《化学研究与应用》;20171130;第29卷(第11期);第1733-1737页 *

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