CN109071755B

CN109071755B - 含硅烷高模量聚氨酯粘合剂

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Publication number: CN109071755B
Application number: CN201780025591.XA
Authority: CN
Inventors: H·D·朱; D·P·索菲娅; A·R·克内瑟; M·B·菲尔德保施; S·P·塞维达尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Chemical Co; DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: US20210139756A1; BR112018071889A2; JP6978430B2; KR20190003569A; WO2017189057A1; EP3448903A1; US20220073796A1; JP2019518098A; KR102659368B1; BR112018071889B1; CN109071755A; US11732167B2; EP3448903B1

Abstract

可湿固化的单组分粘合剂含有异氰酸酯封端预聚物、低分子量聚异氰酸酯化合物、可水解的巯基硅烷、氨基甲酸酯催化剂和炭黑填料。该粘合剂具有高模量、优异的水解和热稳定性以及高抗流挂性的优异组合。

Description

含硅烷高模量聚氨酯粘合剂

本发明涉及新型含硅烷高模量聚氨酯粘合剂组合物。本发明还涉及制造这种高模量聚氨酯粘合剂组合物的新方法。

聚氨酯粘合剂组合物在许多工业中得到应用。对于运输工业，聚氨酯粘合剂组合物用于将诸如挡风玻璃或背光窗的玻璃物体粘合到车身结构中。为了提供足够的刚度，从而更好的NVH性能给汽车，期望使用在适当的位置固化组合物后具有高模量性质的聚氨酯粘合剂组合物。除了高模量特性之外，还希望这种聚氨酯粘合剂组合物可在室温下使用和泵送而无需任何或额外的加热。此外，还希望聚氨酯粘合剂能够以大的水解和热稳定性粘合到玻璃料上。

目前，高模量聚氨酯粘合剂组合物可通过使用刚性聚合物树脂即丙烯酸树脂和/或结晶聚酯树脂来实现。这些现有的组合物通常具有高粘度，并且很可能在制造和应用过程中需要加热。

本发明提供了一种新型粘合剂组合物，当将硅烷引入混合器中而不是在预聚物树脂合成过程中引入时，该组合物表现出相似或更高的模量和伸长率。令人惊讶地发现含有巯基硅烷的粘合剂组合物具有优异的抗流挂性。此外，令人惊讶地发现，当在巯基硅烷存在下制备粘合剂组合物时，实现了高模量聚氨酯粘合剂组合物，其具有大的玻璃粘合的水解和热稳定性。

在一个方面中本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯预聚物树脂、反应性硅烷、具有官能度超过2的聚异氰酸酯、用于异氰酸酯与羟基反应的一种或多种催化剂；和炭黑填料。

本发明的前述方面的任一方面的粘合剂组合物在室温下是可分配的，不用任何或许多加热，表现出高模量特性和抗流挂性，并且具有很大的水解和热稳定性的耐久粘合性。

在一个具体方面，本发明是一种可湿固化的粘合剂组合物，包括：

a)异氰酸酯封端预聚物，其具有游离异氰酸酯基团，异氰酸酯当量为840至5,000；

b)每100重量份粘合剂组合物0.1至6重量份的至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物，所述至少一种聚异氰酸酯化合物具有至少2.5的数均异氰酸酯官能度；

c)每100份粘合剂组合物0.1至4重量份的至少一种可水解的有机硅烷，所述至少一种可水解的有机硅烷包括具有一个巯基和至少一个可水解硅烷基团的巯基硅烷；

d)至少一种氨基甲酸酯催化剂和

e)炭黑填料。

本发明还是一种制备本发明粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：

A)形成异氰酸酯封端预聚物；

B)将异氰酸酯封端预聚物与至少一种可水解硅烷混合，然后

C)将具有至多300的异氰酸酯当量的至少一种聚异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯催化剂和碳黑与所述异氰酸酯封端预聚物和所述至少一种可水解硅烷的混合物组合。

A)形成异氰酸酯封端预聚物；

B)将异氰酸酯封端预聚物与至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物混合；接着

C)将所述至少一种可水解硅烷、氨基甲酸酯催化剂和炭黑与异氰酸酯封端预聚物和至少一种可水解硅烷的混合物组合。

另一方面，本发明是一种将两种或更多种基材粘合在一起的方法，该方法包括使根据本发明的可湿固化的粘合剂组合物与一种或多种基材接触，并使两种或更多种基材与以在基材之间的粘合线设置的粘合剂组合物接触，然后使组合物固化，形成在粘合线处粘合到基材上的粘合剂层。

预聚物的异氰酸酯当量为至少840，相当于NCO含量为5重量％。预聚物的异氰酸酯当量可以是至少1050(NCO含量4％)、至少1400(NCO含量3％)或至少1680(NCO含量2.5％)，并且可以至多例如10,000(NCO含量为0.42％)、至多8400(NCO含量0.5％)、至多7000(NCO含量0.6％)或至多5000(NCO含量0.84％)。预聚物的当量和分子量根据美国专利5,922,809第12栏第50至64行公开的方法测定，在此通过引用并入。

预聚物是至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯当量最多为250的聚异氰酸酯的反应产物。多元醇或多元醇的混合物(当使用时)优选具有至少约200的羟基当量(相当于280的羟值)。羟基当量可以是至少500(OH值＝112)，至少800(OH值＝70)或至少1000(OH值56)，并且可以至多4750(OH值11.8)，至多3000(OH值18.7)，至多2500(OH值22.4)。通过滴定方法测定多元醇当量。多元醇混合物的当量通过滴定混合物，或通过滴定各组分并确定数均值来确定。如果使用多元醇的混合物，优选混合物的至少一种组分的羟基当量为500至3000，特别是800至2000。

多元醇或多元醇混合物(使用时)的数均标称羟基官能度至少为1.5或至少为1.8。羟基官能度可以为至少2.0或至少2.2，并且可以为至多4，至多3.5，至多3.0或至多2.7。多元醇的“标称”官能度是基于用于制备多元醇的原料计算的每分子的羟基数。在聚醚多元醇的情况下，标称官能度是用于制备聚醚多元醇的每分子引发剂化合物的平均羟基数。众所周知，由于在烯化氧聚合过程中发生的副反应，聚醚多元醇的实际官能度倾向于略低于标称官能度。

在一个优选的实施方案中，多元醇是聚合物混合物，其包括至少一种名义上双官能的多元醇和至少一种名义上三官能多元醇。这种混合物可具有2.2至2.7的平均羟基官能度。

可用于制备预聚物的多元醇包括在Wu的美国专利6,512,033第4栏第10行至第64行中公开的那些，在此通过引用并入。其中包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(在任何前述多元醇中的聚合物颗粒的分散体)及其任何两种或更多种的混合物。

聚醚多元醇是优选的类型。聚醚多元醇可以是例如四氢呋喃和/或一种或多种环氧烷例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和其任何两种或更多种的混合物的聚合物或共聚物。特别优选的聚醚多元醇是1,2-环氧丙烷的均聚物，至少50重量％的1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物。这些聚醚多元醇可以已经用嵌段环氧乙烷封端以产生多个反应性伯羟基。

用于制备预聚物的聚异氰酸酯是一种或多种具有2个或更多个异氰酸酯基团且异氰酸酯当量至多约300，优选75至250的化合物。该聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选为2-4，更优选为2-3.5，进一步优选为2-2.5，进一步优选为2-2.2。聚异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族聚异氰酸酯，或其任何两种或更多种的混合物。芳族聚异氰酸酯特别优选用于制备预聚物。可以使用至少一种芳族聚异氰酸酯和少量(例如基于用于制备预聚物的聚异氰酸酯的总重量为至多20重量％)的混合物。

芳族聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，它们中的任何一种都可以被改性以包括缩二脲、邻苯二甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。

脂族聚异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H₁₂MDI)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，它们中的任何一种都可以被改性以包括缩二脲、异脲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。

通过使多元醇与聚异氰酸酯反应制备预聚物，其比例为每当量羟基提供多于1当量，优选1.5-2.5或1.5-2.1当量的异氰酸酯基团，并使该混合物反应直至羟基基团已经消耗。预聚物可通过任何合适的方法如本体聚合和溶液聚合来制备。反应优选在无水条件下进行，优选在惰性气氛下如氮气层。反应优选在约0℃至约150℃的温度下进行，更优选在约25℃至约90℃的温度下进行。通常进行反应直至残余异氰酸酯含量达到恒定值，表明所有羟基已被消耗。反应可在氨基甲酸酯催化剂存在下进行，如下所述。

预聚物可以在如下所述的增塑剂存在下制备。在一些实施方案中，选择在制备预聚物期间存在的增塑剂的量，使得所得的预聚物和增塑剂的混合物具有所需的粘度。优选地，所得预聚物和增塑剂的混合物的布鲁克菲尔德粘度为至少6,000厘泊或至少约8,000厘泊，并且多达30,000厘泊或多达20,000厘泊。布鲁克菲尔德粘度在DV-E Brookfield型粘度计或等同物上测量，RV转子#5以5转/秒的速度和25℃的温度测量。

预聚物占粘合剂组合物总重量的至少30％、至少35％、至少40％、至少50％或至少55％。它可占粘合剂组合物总重量的至多95％、至多90％、至多75％或至多70％。

在一些实施方案中，至少一部分异氰酸酯封端预聚物是含有聚酯的预聚物，其在过量的聚异氰酸酯与一种或多种在室温下为固体的聚酯多元醇的反应中制备。优选地，聚酯多元醇的熔点为约40℃或更高，约45℃或更高，最优选约50℃或更高，至多约85℃，更优选至多约70℃。优选地，含聚酯的预聚物占粘合剂组合物重量的至少约0.5重量％或至少约1重量％，并且可占例如粘合剂组合物重量的至多约5重量％或至多约3重量％。优选的聚酯多元醇由直链二酸和直链二醇制备。更优选的二酸是己二酸。更优选的二醇是C2至C6二醇，例如丁二醇、戊二醇和己二醇。优选的聚酯多元醇可以商品名Dynacoll^TM和名称7360、7330和7381购自Evonik。基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物可使用上文所述的方法和异氰酸酯制备。

本发明的粘合剂组合物每100重量份粘合剂组合物进一步包括0.1至6重量份的至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物。这种额外的聚异氰酸酯具有至少2.5的异氰酸酯官能，优选至少2.7，更优选至少2.9。异氰酸酯官能度可以是例如至多4或至多3.5。平均异氰酸酯官能度根据美国专利5,922,809第12栏第65行至第13栏第26行测定，在此通过引用并入。

优选的另外的聚异氰酸酯包括聚合MDI、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三聚芳族和/或脂族聚异氰酸酯，例如部分或完全三聚的MDI、部分或完全三聚的甲苯二异氰酸酯和部分或完全三聚的1,6-六亚甲基二异氰酸酯。至少一部分另外的聚异氰酸酯优选是脂族聚异氰酸酯。另外的聚异氰酸酯可以是例如部分或完全三聚的1,6-六亚甲基二异氰酸酯或其与芳族聚异氰酸酯如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或PMDI的混合物。

本发明的粘合剂组合物进一步包含至少一种可水解巯基硅烷。巯基硅烷的特征在于具有一个，优选恰好一个巯基和至少一个，优选1至3个，更优选1至2个可水解硅烷基团。

可水解硅烷基团是含有硅原子和至少一个与硅原子键合的可水解取代基的基团。可水解硅烷基团可含有1、2或3个可水解取代基。硅原子通过不可水解的键键合到化合物的其余部分(特别是到巯基基团)。

可水解的取代基是与水反应以除去取代基并产生硅烷醇-Si-OH部分的取代基，硅烷醇-Si-OH部分可以进一步反应形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。可水解的取代基包括卤素，特别是氯；烷氧基，特别是C_1-6烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基；苯氧基或环取代的苯氧基，酰氧基如乙酰氧基；三烷基甲硅烷氧基，其可以在一个或多个烷基上取代，如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基；三苯基甲硅烷氧基，其可以在一个或多个苯环上取代；烯氧基如异丙烯氧基；和酮肟基如二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、二环己基酮肟基和甲基乙基酮肟基。

可水解硅烷基的实例包括三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、苯基二氯甲硅烷基、(三甲基硅氧基)二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基甲基甲氧基甲硅烷基，三甲基硅氧基二乙氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、苯基二乙酰氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基二乙酰氧基甲硅烷基、双(二甲基酮肟基)甲基甲硅烷基、双(环己基酮肟基)甲基甲硅烷基、双(二乙基酮肟基)三甲基硅氧基甲硅烷基、双(甲基乙基酮肟基)甲基甲硅烷基、三(乙酰氧基)甲硅烷基以及甲基异丙烯氧基甲硅烷基。优选的可水解硅烷基团是三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。

特别优选的巯基硅烷是巯基烷基(三烷氧基)硅烷或巯基烷基甲基(二烷氧基)硅烷，例如γ-巯基丙基三(甲氧基)硅烷或γ-巯基丙基甲基(二甲氧基)硅烷。

每100重量份粘合剂组合物，粘合剂包含0.1至4重量份巯基硅烷。巯基硅烷可以构成例如粘合剂组合物的优选至少0.2重量％、至少0.3重量％或至少0.5重量％。巯基硅烷可占粘合剂组合物的至多3.0重量％，至多2.0重量％或至多1.5重量％。

本发明的粘合剂组合物还可包含一种或多种不含巯基的其它可水解有机硅烷，例如一种或多种环氧硅烷、丙烯酸硅烷、异氰酸酯硅烷和含有至少一个可水解硅烷基团的其它可水解硅烷。可水解的有机硅烷如Mahdi的美国专利公开2002/0100550第0043至0047和0055至0065段中所公开的那些，在此通过引用并入。更具体的实例包括双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。

该粘合剂组合物还含有一种或多种氨基甲酸酯催化剂，即催化异氰酸酯部分与水和/或羟基、巯基或氨基的反应的材料。合适的催化剂包括例如金属催化剂，如金属螯合物、羧酸盐和有机金属化合物，以及叔胺及其任何两种或多种的混合物。优选的金属催化剂包括羧酸锡、有机锡化合物和链烷酸锡。叔胺和有机金属化合物的混合物是优选的。合适的有机金属化合物包括有机锡化合物，例如烷基锡氧化物、链烷酸亚锡、二烷基锡二羧酸酯、二烷基锡二巯基戊酸酯和二烷基锡硫醇盐。亚锡金属链烷酸盐包括辛酸亚锡、辛酸铋或新癸酸铋。二烷基锡二羧酸酯催化剂的优选实例包括1,1-二甲基锡二月桂酸酯、1,1-二丁基锡二乙酸酯、1,1-二甲基锡二马来酸酯和二甲基锡二癸酸酯。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。优选地，金属催化剂的存在量基于粘合剂组合物的重量为约百万分之60或更高，更优选为百万分之120或更高。优选地，金属催化剂占粘合剂组合物的至多1.0％，更优选不大于0.5重量％或至多0.1重量％。

优选的叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。叔胺可以构成例如粘合剂组合物的至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％或至少0.2重量％，并且可以构成粘合剂组合物的例如至多2.0重量％，至1.75重量％，至多1.0重量％或至多0.5重量％。

在一些实施方案中，选择催化剂的量使得粘合剂组合物具有至少6分钟、优选至少10分钟的工作时间。工作时间是暴露于23℃/50％相对湿度条件之后组合物变得不能粘合到基材之前的时间段。优选地，本发明组合物经调配以提供约6分钟或更大、更优选约10分钟或更大的工作时间。优选地，工作时间为约40分钟或更小并且更优选约30分钟或更小。

本发明的组合物还包含炭黑。本发明中使用的炭黑可以是导电炭黑，其未经过特殊处理(表面处理或氧化)以使其不导电。一或多种不导电碳黑可以与导电碳黑结合使用。

有用的市售炭黑产品的实例包括均可从Colombian以RAVEN^TM 790、RAVEN^TM 450、RAVEN^TM 500、RAVEN^TM 430、RAVEN^TM 420、RAVEN^TM 410、RAVEN^TM 1040和RAVEN^TM 1060炭黑出售的那些，可从Cabot Corporation获得的CSX^TM、Monarch^TM和Elftex^TM炭黑，以及可从Degussa获得的Printex^TM炭黑。

根据ASTM D-2414-09测量，优选的炭黑的吸油值为每100g炭黑至少80，优选至少90，更优选至少95立方厘米的邻苯二甲酸二丁酯。另外，炭黑理想地具有至少80的碘值。碘值根据ASTM D1510-11测定。

基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可包含例如至少10重量％、至少12重量％或至少15重量％的炭黑。基于组合物的总重量，粘合剂组合物可含有最多35重量％、最多30重量％或最多25重量％的炭黑。

除了前述材料之外，本发明的粘合剂组合物可含有各种任选成分。

本发明的组合物优选包含一种或多种增塑剂，以将粘合剂组合物的流变性和粘度性质改变为所需的稠度。合适的增塑剂应该不含水，对异氰酸酯基团呈惰性并且与预聚物相容(即，在室温下静置时不与其相分离)。合适的增塑剂包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，可以以“HB-40”购得的部分氢化萜，磷酸三辛酯，环氧增塑剂，甲苯磺酰胺，氯化石蜡，己二酸酯，蓖麻油，二甲苯，1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯，烷基苯甲酸酯，大豆油甲酯，K-Flex^TM二烷基苯甲酸酯，蓖麻油或菜籽油甲酯，烷基磺酸酯如来自LANESS Deutschland GmbH的Mesmoll^TM。

基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物中增塑剂的量可以是例如至少1重量％、至少5重量份或更多或至少10重量％。在相同的基础上，增塑剂优选以不超过40重量％或至多30重量份的量存在。大多数或所有增塑剂优选在预聚物的制备过程中引入。

本发明的粘合剂组合物可进一步包含一种或多种额外的粒状填料，如，例如，粘土、氧化钙、碳酸钙、研磨类、陶瓷例如氮化硼、金属、交联的有机聚合物、木质纤维素粉末、和热解法二氧化硅。优选的填料包括碳酸钙。碳酸钙颗粒可以未处理或通过用化学品(例如有机酸或有机酸酯)处理来进行表面改性。在一些实施方案中，碳酸钙占粘合剂组合物总重量的至少1重量％、至少重量百分比、至少3重量％或至少5重量％。在相同的基础上，碳酸钙可以构成例如至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。

本发明的粘合剂组合物可进一步包含一种或多种水分稳定剂，其起到抑制发展和防止过早交联的作用。这些水分稳定剂包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。基于粘合剂组合物的总重量，这种稳定剂的用量优选为至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少0.8重量％，最多5.0重量％、最多2.0重量％或至多1.4重量％。

粘合剂组合物还可含有热稳定剂，如烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。如果存在，优选的热稳定剂是有机亚磷酸酯，如美国专利6,512,033中公开的，其通过引用并入本文。所述热稳定剂可以基于粘合剂组合物的总重量构成至少0.01或至少0.3重量％，高达至多5重量％，至多2重量％或至多1.0重量％。粘合剂组合物可以不含这种热稳定剂。

本发明的组合物还可包含紫外线吸收剂(UV光稳定剂)。有用的UV光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。具体UV光吸收剂包括来自BASF的那些如TINUVIN^TMP，2-(2-'羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑；TINUVIN^TM 326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；TINUVIN^TM213聚(氧-1,2-乙二基)，(α,(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基-ω-羟基；聚(氧-1,2-乙二基)，(α,(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基)-ω-(α,(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙基)；TINUVIN^TM 327，2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯酚)-5-氯苯并三唑；TINUVIN^TM 571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链；TINUVIN^TM 328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯酚，和来自Cytec的那些，如CYASORB^TMUV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORB^TM UV-24，2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORB^TMUV-1164，-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；CYASORB^TM UV-2337，2-(2'-羟基-3'-5'-二叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORB^TM UV-2908，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,十六烷基酯；CYASORB^TM UV-5337，2-(2-'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORB^TM UV-531，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；和CYASORB^TM UV-3638，2,2-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]。其中，优选支链和直链的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。一种或多种UV光吸收剂可占粘合剂组合物重量的至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.3重量份，并且可构成至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。

本发明的粘合剂组合物还可包含一种或多种光稳定剂。优选的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂，例如TINUVIN^TM 144，正丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)双-(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸二乙酯；TINUVIN^TM 622，琥珀酸二甲酯聚合物，其含4-羟基-2,2,6-四甲基-1-哌啶乙醇；TINUVIN^TM 77，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN^TM123，双-(1-辛氧基-2,2,6,6,四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN^TM 765，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；CHIMASSORB^TM 944聚[[6-[1,1,3,3-四甲基-丁基]氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基-1,6-己二基[(2,2,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，购自Cytec；CYASORB^TM UV-500，1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORB^TM UV-3581，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2,5-二酮)和CYASORB^TM UV-3346，聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，全部来自Ciba-Geigy。其中，双-(1-辛氧基-2,2,6,6，四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯是优选的类型。光稳定剂可占粘合剂组合物的至少0.1重量％，至少0.2重量％或至少0.3重量％，并且可构成其最多3重量％，最多2重量％或最多1.5重量％。

本发明的粘合剂组合物可进一步包含亲水性材料，其用于将大气水分吸入组合物中。该材料通过将大气水分吸收到组合物中来提高制剂的固化速度。优选地，亲水材料是液体。在有用的亲水性材料中有吡咯烷，如1-甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。其它亲水性材料包括含环氧乙烷的聚醚多元醇和含有胺基的催化活性多元醇，其可作为单独的成分存在或用作制备上述预聚物的多元醇成分。当作为单独的成分添加时，亲水性材料可占粘合剂组合物总重量的至少0.1重量％或至少0.3重量％，并且可构成其至多1.0重量％或至多0.6重量％。

任选地，组合物可进一步包含触变剂(流变添加剂)。这种触变剂是本领域技术人员公知的，包括热解法二氧化硅、处理过的二氧化硅等。触变剂可占粘合剂组合物的至少0.1重量％或至少1重量％，至多10重量％或至多2重量％。

粘合剂组合物的各种组分优选在惰性气氛下在不存在氧气和大气湿气的情况下混合，以防止过早反应。优选地，材料在真空或惰性气体如氮气或氩气下混合。当预聚物与粘合剂的其它组分共混时，可以加入在预聚物形成过程中未加入的任何量的增塑剂。将各成分混合足够的时间以制备充分混合的混合物，优选约10至约60分钟。优选地，成分在约25℃至约90℃的温度下共混。一旦配制粘合剂组合物，将其包装在合适的容器中，使其免受大气湿气和氧气的影响。

粘合剂组合物的粘度可以表示为压流型粘度，其为20g粘合剂组合物在23℃下在552kPa施加压力下通过4.0mm孔口的时间量(以秒计)。压流型粘度可以是例如至少5秒、至少10秒、至少20秒或至少25秒，并且可以是例如最多200秒、最多100秒或最多60秒。在一些实施方案中选择增塑剂的量使得粘合剂组合物的压流型粘度在这些范围内。

本发明的组合物可用于粘结基材，它可以是多孔或无孔的。将该组合物施加到第一基材上，然后使第一基材上的组合物与第二基材接触。此后，将组合物暴露于固化条件，其通常包括水分的存在。水分可以是大气湿气和/或液态水。固化可以在环境条件下进行，例如环境湿度和高达例如40℃的温度。可以施加升高的温度以加速固化。

在一个优选的实施方案中，一种基材是涂有耐磨涂层的玻璃或透明塑料，另一种基材是塑料、金属、玻璃纤维或复合基材，其可任选地涂漆或涂覆。涂有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可包括任何耐磨的涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有紫外着色的光阻挡添加剂。优选地，玻璃或涂覆的塑料窗具有不透明涂层，该涂层设置在与粘合剂接触的区域中，以阻挡UV光到达粘合剂。这通常被称为玻璃料。优选地，不透明涂层是无机釉质或有机涂层。

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物沿玻璃或涂覆塑料的将与结构粘合的部分施加到玻璃或涂覆塑料的表面上。然后使组合物与第二基材接触，使得粘合剂组合物层设置在玻璃或涂覆塑料与第二基材之间的粘合线上。使组合物固化，在玻璃或涂覆的塑料与基材之间形成持久的粘合。

在另一个实施方案中，可将组合物施加到另一基材的表面上，然后如所述与玻璃或涂覆的塑料接触。将粘合剂以胶圈(bead)形式施加到窗的周边，使得当放置在车辆中时它将接触窗凸缘。然后将粘合剂位于其上的窗放入凸缘中，粘合剂位于窗和凸缘之间。粘合剂胶圈优选是连续的胶圈，其用于密封窗和窗凸缘之间的连接。连续的粘合剂胶圈是这样的胶圈，其定位成使得胶圈在每个端部处连接以在接触时在窗和凸缘之间形成连续的密封。然后使粘合剂固化。

在一个实施方案中，本发明的组合物用于替代结构或车辆中的窗，最优选地用于车辆中。第一步是移除上一个窗。这可以通过切割将旧窗保持在适当位置的粘合剂胶圈然后移除旧窗来实现。此后，清洁并上底漆新窗。可以切割位于窗凸缘上的旧粘合剂以移除旧窗。尽管在施加本发明的粘合剂和将新的窗组装到车辆或结构上之前可以去除旧的粘合剂，但是通常将本发明的粘合剂涂覆在保持附着在结构或车辆上的旧粘合剂的薄层之上。窗凸缘优选地涂有涂料底漆。此后，如上所述，其上设置有粘合剂的窗与窗凸缘接触。在另一个实施方案中，粘合剂可以应用于窗凸缘而不是窗。

在另一个实施方案中，本发明的组合物可以用于将模块化部件粘结在一起。模块化部件的示例包括车辆模块，例如门、窗或车身。

在23℃和50％相对湿度的条件下固化7天后，本发明的粘合剂组合物优选表现出至少2.76MPa(400psi)的搭接剪切强度。本发明的粘合剂组合物优选表现出至少3MPa的杨氏模量，这根据ASTM D412(模具C)在相同条件下固化后测量。

在固化前，在氮气下65℃老化3天后本发明的粘合剂组合物优选表现出不超过100％的压流型粘度增长，更优选不超过50％。

本发明的粘合剂组合物表现出优异的热稳定性和水解稳定性。水解和热稳定性可通过在将固化粘合剂结合在一起的基材侵入90℃的水中不同时间后评价固化粘合剂的失效特性进行评估，如实施例中所述。当在浸入90℃的水中10天或以上后使用下列实施例中描述的粘附试验进行评价时，固化的粘合剂优选表现出100％的内聚失效模式。

提供以下实施例说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。

在以下实施例中：

VORANOL 220-056N多元醇是名义上双官能的聚(环氧丙烷)，其羟值为56(当量为1000)，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。

VORANOL 232-036N多元醇是名义上三官能的聚(环氧丙烷)，其羟值为36(当量为1558)，可从陶氏化学公司获得。

聚酯多元醇可从Evonik以Dynacoll^TM 7381商购获得。

邻苯二甲酸二异壬酯：增塑剂，可从UPC Technology获得。

MDI是亚甲基二苯基二异氰酸酯(异氰酸酯当量125，异氰酸酯官能度2.0)，可作为Isonate 125M从陶氏化学公司获得。

聚合MDI由陶氏化学公司以PAPI^TM 20商业销售。它的异氰酸酯官能度为3.2，异氰酸酯当量为约138。

METACURE^TMT-9是辛酸亚锡氨基甲酸酯催化剂，可从Air Products获得。

丙二酸二乙酯是来自Parchem Fine&Specialty Chemicals，New Rochelle，NY，USA的市售产品。

三聚六亚甲基二异氰酸酯是Covestro的Desmodur^TM N3300。它有大于2.5的异氰酸酯官能度和21.8％(异氰酸酯当量约193)的异氰酸酯含量。

二吗啉代二乙醚催化剂是来自Huntsman的

DMDEE^TM催化剂

二甲基二新癸酸锡催化剂是

UL-28催化剂，来自MomentivePerformance Materials。

巯基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，可从Momentive Performance Materials以Silquest A-189购得。

氨基硅烷是双-(γ-三甲氧基甲硅烷)胺，以Silquest^TM 9627购自MomentivePerformance Materials。

环氧硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以Silquest^TM A-187购自Momentive Performance Materials。

三壬基苯基亚磷酸酯可以

4购自Dover Chemical。

UVA吸收剂A是巴斯夫的

571。

光稳定剂是巴斯夫的

765。

碳酸钙是HUBERCARB^TM Q325，可从J.M.Huber获得。

BETASEAL^TM43518是陶氏化学公司的含硅烷透明玻璃底漆。

BETASEAL^TM43520A是来自陶氏化学公司的含异氰酸酯的黑色玻璃底漆。

BETASEAL^TM43526是一种含有硅烷的黑色玻璃底漆，来自陶氏化学公司。

BETAPRIME^TM5500是陶氏化学公司的含异氰酸酯的黑色玻璃底漆。

实施例1和对比样品A-C

A.预聚物溶液1的制备

将363.68克的Voranol 220-056多元醇、527.04克的Voranol 232-036多元醇和32g邻苯二甲酸二异壬酯装入4升釜中，混合并在氮气下加热至54℃。所有后续步骤均在氮气下进行。加入160.64g熔融的MDI并混合。逐滴加入0.08g辛酸亚锡催化剂。由于反应放热，釜内温度升高；将反应混合物在80℃至90℃之间保持30分钟。然后将反应混合物冷却至60℃并加入501.20g邻苯二甲酸二异壬酯和15.36g丙二酸二乙酯并混合30分钟，然后冷却至室温。根据美国专利5,922,809第12栏第38-49行公开的程序测量，所得的预聚物溶液1具有1.25重量％的异氰酸酯含量和在23℃为16000厘泊的粘度。

B.实施例1和对比实施例A、B和C的制备

将210克碳酸钙、61.25克粘土和372.75克Efltex^TMS7100炭黑混合，并在200℃干燥约20小时，然后在密闭容器中冷却以形成填料混合物。Elftex炭黑的吸油量为117毫升邻苯二甲酸二丁酯/100克。

另外，将1045.28g预聚物溶液1、35g三聚六亚甲基二异氰酸酯、3.8g二吗啉基二乙醚催化剂和2.63g的二甲基锡二新癸酸酯催化剂在邻苯二甲酸二异壬酯中的10％溶液装入2加仑混合器中。将混合物脱气并在真空下混合5分钟。真空用氮破坏，然后，将8.75克的巯基硅烷加入，随后附加脱气并在真空下混合10分钟。用氮气再次破坏真空，然后将填料混合物加入混合器中。然后，缓慢施加真空。当达到一半真空时，开始混合以使填料浸湿2分钟。然后将真空阀完全打开，并在完全真空下继续进一步混合15分钟。此后，将混合物刮下来，加入10.5g亚磷酸三壬基苯酯，然后在真空下混合10分钟。将所得粘合剂组合物(实施例1)包装到气密管中，所述气密管储存在充氮气的密封铝袋中。

除非另有说明，通过测定20g粘合剂组合物在23℃下在552kPa的施加压力条件下通过4.0mm孔的时间(以秒计)的量来测量粘合剂样品上的压流型粘度。实施例1的压流型粘度为30秒。将实施例1的粘合剂组合物在54℃和氮气下老化3天后，压流型粘度仅略微增加至35秒。

通过以下方法评估流挂性能。将高10厘米和长30厘米的金属板以其最长边垂直放置。将具有1.8厘米的高度和0.6厘米的底边的粘合剂组合物的直角三角形胶圈沿着面板的顶部边缘分配，胶圈高度垂直于所述面板。30分钟后，以毫米为单位测量粘合剂胶圈的尖端的下落或流挂量。实施例1没有表现出可测量的流挂。将实施例1的粘合剂在54℃和氮气下老化3天后，在该试验中仍然没有流挂。

对比样品A以相同的方式制成，不同的是巯基硅烷替换为等重量的氨基硅烷。

对比样品B以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用等重量的环氧硅烷代替巯基硅烷。

对比样品C以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用等量的预聚物溶液1代替二甲基锡二新癸酸酯催化剂溶液。

将实施例1和对比样品A和B的圆形饼在23℃和50％相对湿度的条件下固化7天。从这些固化的样品饼中切下试样并测试拉伸强度、伸长率和杨氏模量(1至10％伸长率)，均根据ASTM D412(模具C)。结果如表1中所指示。根据ASTM D2240测量硬度。

表1

*不是本发明实施例。

如下制备实施例1和对比样品A和B的剥离粘合样品：将具有6.3mm底边、12mm高度和100mm长度的三角形胶圈分配到使用BETAPRIME^TM5500涂底漆的铋搪瓷玻璃试样(宽25mmx长150mm)上。用剥离纸压制胶圈以达到3mm厚度，然后在23°和50％相对湿度下固化5天。此后，在测试之前，将剥离粘合样品分别在90℃热水浴中浸泡5、7、10和12天。制备所有剥离粘合样品，并且每个粘合剂样品和每个测试条件一式两份进行测试。

当测试时，在粘合剂胶圈端部和基材之间切割狭缝(20-40mm)。然后用剃刀刀片将固化的胶圈以60度角切割到测试的基材，同时以>90度角拉回胶圈的末端。在基材上每隔3-5mm切割槽口。粘合程度评估为粘合失效(AF)、薄膜失效(TF)和/或内聚失效(CF)。在AF的情况下，固化的胶圈可以从测试的基材表面分离，而在CF，由于切割和拉动，密封胶内发生分离，TF是CF的一种特殊情况，其中固化粘合剂的薄膜在切割和测试后留在基材上。结果如表2中所指示。

表2：在涂有BETAPRIME^TM5500玻璃底漆的铋搪瓷玻璃面板上热水老化的剥离粘合结果。

在用BETASEAL^TM 43526涂底漆的铋搪瓷玻璃板上以相同的方式进行剥离粘合测试。结果如表3中所示。

表3：涂有BETASEAL TM 43526玻璃底漆的铋搪瓷玻璃板上的热水老化剥离粘附结果

实施例1的剥离粘合测试也在新涂有Gen^TM V涂料但没有涂料底漆的金属板上进行。实施例1在Gen^TM V涂料上显示100％CF。当以相同方式评估对比样品C时，失效模式仅为10％CF。这些结果证明了使用二吗啉基二乙醚催化剂与含金属催化剂的混合物的优点。

根据SAE J1529测试程序评估实施例1的搭接剪切粘合。通过沿着25mm×100mm宽度的铋-锌烧结玻璃施加具有约6.3mm底边和8mm高度的三角形胶圈，一式两份测试样品，所述铋-锌烧结玻璃用Betaseal^TM 43518和Betaseal^TM43520A涂底漆。将电子涂覆的金属试样立即压在粘合剂胶圈上，在基材之间形成6.3mm和6.3mm厚的粘合剂胶圈的重叠。将样品在23℃和50％相对湿度下固化3天。然后立即评估一个样品的搭接剪切强度，拉伸速率为50mm/min。将另一样品在测试之前在40℃和100％相对湿度下进一步老化14天。结果如表4中所示。

表4-实施例1的搭接剪切粘合结果

老化条件	搭接剪切强度，kPa(psi)	失效模式
			无	3213(495)	100％CF
14天/100F/100％RH	2964(430)	100％CF

实施例2和3

实施例2以与实施例1相同的一般方式由以下成分制备：

实施例3以相同的方式制备，除了使用吸油量仅为72cc邻苯二甲酸二丁酯/100g的碳(来自Cabot Corporation的Monarch^TM 120)代替Elftex TM碳。

实施例2的初始压流型粘度为48秒。当在54℃老化3天热老化时，其压流型粘度不会。在54℃下热老化3天前后进行评价时，实施例2表现出无流挂。其杨氏模量(1-10％伸长率)为8.76MPa。拉伸强度约为9000kPa(1300psi)，伸长率为248％。肖氏A硬度为81。

实施例3在流挂试验中表现出20mm的初始流挂。实施例2和实施例3的结果证明了使用具有高吸油性的炭黑和巯基硅烷的优点。

实施例4和对比样品D

实施例4以与实施例1相同的一般方式由以下成分制备：

对比样品D以相同的方式制备，不同的是巯基硅烷替换为等重量的氨基硅烷。

实施例4在65℃下老化3天后在流挂试验中表现出无流挂。在相同的热老化条件下，对比样品D在试验中表现出9mm的流挂，此外整个施加的胶圈向下滑动约1mm，这是非常差的结果。

实施例4具有43秒的初始压流型粘度，粘合剂在65℃老化3天后增加至约51秒后。实施例4的粘度热增长为18.6％。实施例4具有比样品D优异得多的流变稳定性。

实施例5

A.预聚物溶液2

将280克邻苯二甲酸二异壬酯在氮气下放置在反应容器中，并加热下至50℃。加入172.8克熔融的MDI并混合，然后逐渐加入1147.2克熔融的聚酯多元醇。所得反应混合物在氮气下在80至90℃下反应40分钟，然后将所得预聚物溶液2储存在气密干燥容器中。预聚物溶液2在室温下为固体，具有2.0重量％的异氰酸酯含量。

B.实施例5的制备。

将128克碳酸钙、56克粘土和348克

S7100炭黑混合并在200℃下干燥约20小时，然后在密闭容器中冷却以形成填料混合物。

单独地，首先用加热夹套将混合容器加热至65℃。然后，将963.04g预聚物溶液1、12.8g MDI、40g三聚六亚甲基二异氰酸酯、0.96g二吗啉基二乙醚催化剂和19.2g的在邻苯二甲酸二异壬酯中10％二甲基锡二新癸酸酯催化剂加入并在真空下在一起混合五分钟。然后，将12.8g巯基硅烷加入混合器中并在真空下混合10分钟。用氮气破坏真空并加入填料混合物。然后，缓慢施加真空。当达到一半真空时，开始混合以使填料浸湿2分钟。然后将真空阀完全打开，并在完全真空下继续进一步混合15分钟。此后，刮下混合物，然后加入各1.39gUVA吸收剂A和光稳定剂、1.22g亚磷酸三壬基苯酯和14.4g熔融预聚物溶液2，并在真空下再混合10分钟。将得到的粘合剂组合物(实施例5)包装到管中。

实施例5具有47秒的初始压流型粘度，实施例5在54℃下老化3天后仅增加至51秒。实施例5在热老化之前或之后都没有表现出流挂。在23℃和50％相对湿度下固化7天后，实施例5的拉伸强度为7880kPa(1143psi)、伸长率为286％、杨氏模量为6.21MPa、肖氏A硬度为76。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含：a)至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、b)至少一种巯基硅烷、c)至少一种官能度大于2的聚异氰酸酯化合物、d)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基反应的催化剂；和e)炭黑填料，其中所述炭黑具有至少80立方厘米邻苯二甲酸二丁酯/100g炭黑的吸油值，根据ASTM D-2414-09测定。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中：

所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有游离异氰酸酯基团和异氰酸酯当量为840至10,000；

所述至少一种巯基硅烷基于每100重量份的所述粘合剂组合物以0.1至4重量份的水平存在，并且包括至少一个巯基和至少一个可水解硅烷基团；并且

所述至少一种聚异氰酸酯化合物基于每100重量份的所述粘合剂组合物以0.1至6重量份的水平存在，并且异氰酸酯当量至多300，并且具有至少2.5的数均异氰酸酯官能度。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种巯基硅烷是巯基烷基三烷氧基硅烷或巯基烷基甲基二烷氧基硅烷。

4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述炭黑具有至少90立方厘米邻苯二甲酸二丁酯/100g炭黑的吸油值，根据ASTM D-2414-09测定。

5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是聚醚二醇和二异氰酸酯的反应产物。

6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是具有40到85℃的熔融温度的聚酯二醇和二异氰酸酯的反应产物。

7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其还包含增塑剂。

8.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其表现出在23℃下5至200秒的压流型粘度。

9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的粘合剂组合物的方法，其中所述至少一种巯基硅烷在所述组合物的各种组分的混合过程中被单独加入到所述组合物中。

10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括以下步骤：

A)形成所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；

B)将所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与所述至少一种巯基硅烷混合，并且然后

C)将所述至少一种聚异氰酸酯化合物、所述一种或多种催化剂和所述炭黑填料与在步骤B)中获得的混合物组合。

11.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括以下步骤：

A)形成所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；

B)将所述至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与所述至少一种聚异氰酸酯化合物混合；并且然后

C)将所述至少一种巯基硅烷、所述一种或多种催化剂和所述炭黑填料与在步骤B)中获得的混合物组合。