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CN109071260B - 铈基和锆基混合氧化物 - Google Patents

铈基和锆基混合氧化物 Download PDF

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CN109071260B CN201780026255.7A CN201780026255A CN109071260B CN 109071260 B CN109071260 B CN 109071260B CN 201780026255 A CN201780026255 A CN 201780026255A CN 109071260 B CN109071260 B CN 109071260B
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cerium
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lanthanum
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R.M.乔治科埃略马奎斯
S.伊弗拉
B.察伯特
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种具有特定的孔隙率和高比表面积的锆、铈、镧和至少一种除铈和镧之外的稀土氧化物构成的混合氧化物；涉及其制备方法及其在催化中的用途。

Description

铈基和锆基混合氧化物
技术领域
本发明涉及具有高的特定的孔隙率和高比表面的锆、铈、镧和至少一种除 铈和镧之外的稀土金属氧化物的混合氧化物，涉及其制备方法及其在催化中的 用途。
技术问题
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(机动车辆后燃烧催 化)。多功能的理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于这些排气中的 一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧 化物类的催化剂(“三效”(“three-way”)催化剂)。
该催化剂由贵金属(例如Pd、Pt、Rh)与基于铈和锆的混合氧化物的相互 作用产生，通常作为与氧化铝的混合物。该混合氧化物必须具有合适的孔隙率。 因此，它必须具有足够大的孔体积，并且还包括具有足够大尺寸的孔隙，以使 气体有可能良好地扩散。混合氧化物还必须具有足够高的比表面以便可用于催 化。
已知小尺寸的孔隙显露出最大比表面。事实上，这些孔隙对烧结最敏感。 因此有利的是开发一种即使保持在高温下之后也具有在高孔体积、高表面积之 间的良好折衷的混合氧化物，并且对于该混合氧化物，存在具有良好耐热性的 小尺寸的孔隙群。
如权利要求1所描述的根据本发明的混合氧化物以这种折衷为目标。
在阅读说明书和附图时，本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充 分明显。
附图说明
图1/6至6/6表示导数曲线(C)，其作为若干种混合氧化物的D的函数给 出dV/dlogD。
图1/6：实例1的混合氧化物的曲线(C)
(a)在900℃下煅烧4h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
图2/6：对比实例17的混合氧化物的曲线(C)
(a)在900℃下煅烧4h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
图3/6：对比实例18的混合氧化物的曲线(C)
(a)在900℃下煅烧4h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
图4/6：对比实例22的混合氧化物的曲线(C)
(a)在950℃下煅烧3h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
图5/6：实例10的混合氧化物的曲线(C)
(a)在950℃下煅烧3h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
图6/6：实例6的混合氧化物的曲线(C)
(a)在900℃下煅烧4h后；
(b)在1100℃下煅烧4h后。
定义
比表面应理解为意指通过氮吸附测定的BET比表面。这是根据依照期刊 “TheJournal of the American Chemical Society[美国化学学会杂志]”，60，309 (1938)中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)制 定的标准ASTM D3663-03获得的。缩写ST(℃)/x(h)用于表示在以℃表示的温度 T下煅烧组合物x小时的时间后，通过如上所述的BET方法获得的组合物的比 表面。例如，S1000℃/4h表示在1000℃下煅烧组合物4h后该组合物的BET比表 面。除非另有说明，否则在给定温度以及给定时间段的煅烧对应于在指示的时 间段内在恒温下在空气中的煅烧。有可能通过遵照制造商推荐的说明对样品使 用来自Micromeritics公司的Tristar II 3020装置。
所指出的孔隙率通过根据标准ASTM D 4284-83(“通过汞式孔隙率测定法 来测定催化剂的孔体积分布的标准方法”)的压汞式孔隙率测定法进行测量。有 可能通过遵照制造商推荐的说明使用配有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9500装置。
压汞式孔隙率测定法使得有可能获得作为孔径(D)的函数的孔体积(V)。 根据这些数据，有可能获得表示作为log D的函数的函数V的导数(dV/dlogD) 的曲线(C)。导数曲线(C)可以呈现一个或多个峰，每个峰位于表示为Dp的 直径处。被认为是本发明特征的孔隙是显示出小于或等于200nm直径的孔隙。
稀土金属应理解为意指由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子 序数的元素组成的组中的元素。
除非另外指明，否则这些比例以氧化物重量的形式给出。考虑到这一点， 氧化铈呈二氧化铈(CeO2)的形式，其他稀土金属的氧化物呈REM2O3的形式， REM表示稀土金属(除以Pr6O11形式表示的镨之外)，并且氧化锆和氧化铪呈 ZrO2和HfO2的形式。
为了本说明书连续性，指定了，除非另有说明，极限值包含在给出的这些 值的范围内。
背景技术
WO 2011/006780描述了基于氧化铈和氧化锆的组合物，其在900℃下煅烧 4h后显示出两个非常不同的孔隙群。根据一个实施例，表面S1100℃/4h为至少 15m2/g。在这些实例中，此表面最多为19m2/g。
WO 2011/138255描述了基于锆、铈和钇的氧化物的组合物，其在900℃下 煅烧4h后显示出两个非常不同的孔隙群。它们在1100℃下煅烧4h之后呈现 出直径集中在30与70nm之间的一个值上的孔隙群，更特别地在50nm周围。 表面S1100℃/4h为至少25m2/g，更特别地至少27m2/g。在这些实例中，S1100℃/4h的最大值是33m2/g并且S1000℃/4h的最大值是50m2/g。本发明的混合氧化物的 特征在于大于55m2/g的较高的表面S1000℃/4h。
WO 2012/072439描述了基于锆和除铈之外的稀土金属的氧化物的组合物， 其表现出至少25m2/g、更特别地至少27m2/g的表面S1100℃/4h。这表明有可能 获得范围高达37m2/g的比表面。在这些实例中，S1100℃/4h的最大值是33m2/g。 这些组合物不含铈(第2页，第29行)。本发明的混合氧化物的特征在于大于 55m2/g的高得多的表面S1000℃/4h。
WO 2011/083157描述了基于锆、铈和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化 物的组合物，其表现出至少45m2/g、更特别地仍至少55m2/g的S1000℃/6h。然 而，表1的组合物的表面S1100℃/4h小于25m2/g。
WO 2004/002893描述了一种基于锆、铈、镧和除铈之外的稀土金属的氧化 物的组合物。表面S1000℃/6h为至少40m2/g，更特别地至少55m2/g。表面S1100℃/6h为至少20m2/g。此专利申请的实例是组合物ZrO2(73.5％)/CeO2(20％)/La2O3 (2.5％)/Nd2O3(4％)，其表现出55m2/g的表面S1000℃/10h和23m2/g的表面S1100℃/10 h。
WO 2014/1221402描述了基于锆、铈、镧、钇或钆和锡的氧化物(1％-15％) 的组合物，其表现出至少45m2/g、确实甚至至少60m2/g的S1000℃/6h，以及至 少25m2/g、确实甚至至少40m2/g的表面S1100℃/6h。
WO 07093593描述了基于锆、铈、钇、镧和除铈和镧之外的稀土金属的氧 化物的组合物，其对于两种替代形式之一可以表现出至少30m2/g的表面S1000℃/4h。这些组合物包含在10％与25％之间的重量比的氧化钇以及在2％与15％之 间的重量比的额外稀土金属氧化物。所有实例包括除铈和镧之外的一定比例的 稀土金属，该比例是按重量计大于15％。
WO 2009/130202描述了基于锆、铈和钇的氧化物的组合物，其中氧化铈的 比例是按重量计最多15％。
WO 2012/171947描述了基于铈、锆和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化 物的组合物，其具有按重量计大于50％的氧化铈含量。本发明的混合氧化物具 有小于45％的比例的铈。
WO 03037506、EP 0 955 267、EP 1 621 251和US 7 927 699描述了其比表 面不如本发明的混合氧化物高的组合物。
EP 2 868 369描述了使用微混合工具制备混合氧化物40％CeO2、50％ZrO2、 5％Pr2O3和5％La2O3。但是，在此文献中没有提及混合氧化物的比表面和孔隙 率。
FR 2 955 098描述了混合氧化物。没有提及如权利要求1所述的混合氧化物 的孔隙率特征。
具体实施方式
关于根据本发明的混合氧化物，后者是锆、铈、镧和任选地至少一种除铈 和镧之外的稀土金属(表示为REM)的混合氧化物，相对于该混合氧化物的总 重量以氧化物当量表示的这些元素的重量比是如下：
■在8％与45％之间的铈；
■在1％与10％之间的镧；
■在0％与15％之间的除铈和镧之外的稀土金属；
■剩余部分为锆，
其特征在于，该混合氧化物具有：
■在1100℃的温度下煅烧4小时后至少30m2/g的BET比表面；
■在1000℃的温度下煅烧4小时后至少55m2/g的BET比表面；
并且，其特征在于，在1100℃的温度下煅烧4小时后，通过水银孔隙率测 定法对该混合氧化物得到的导数曲线(dV/dlogD)显示出在具有小于或等于200 nm直径的孔隙范围内的其最大值对应于在24与34nm之间的孔径Dp,1100℃/4h的峰，V和D分别表示孔体积和孔径。
上述元素Ce、La、REM和Zr通常以氧化物的形式存在。然而，不排除它 们能够至少部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。这些元素的比例可以 使用实验室中常规的分析技术来确定，特别是X射线荧光，例如通过使用 PANalytical Axios-Max光谱仪来确定。这些元素的比例由相对于该混合氧化物 总重量的氧化物当量的重量给出。
该混合氧化物包含所示比例的以上提及的元素，但它也可以包含其他元素， 例如像杂质。这些杂质可以源自起始材料或源自所用的起始反应物。以相对于 该混合氧化物总重量的重量表示，这些杂质的总比例通常小于0.1％。该混合氧 化物还可以包含铪，其通常与天然矿石中的锆结合存在。铪相对于锆的比例取 决于从中提取锆的矿石。因此，一些矿石中Zr/Hf的重量比可以为约50/1。因 此，例如，对于2％的氧化铪，斜锆石含有约98％的氧化锆。与锆一样，铪通 常以氧化物形式存在。然而，不排除它能够至少部分地以氢氧化物或羟基氧化 物形式存在。相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的该混合氧化物中铪的重量比是小于或等于2.5％、甚至为2.0％。可以使用电感耦合等离子体 质谱法(ICP-MS)测定杂质的比例。
根据下面描述的特征和实施例也适用的替代形式，该混合氧化物，由锆、 铈、镧，任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)和任选地铪的氧化 物的混合物组成，所述氧化物的重量比是如下：
·在8％与45％之间的氧化铈；
·在1％与10％之间的氧化镧；
·在0％与15％之间的至少一种稀土金属氧化物，该稀土金属不是铈和 镧；
·在0％与2.5％之间的氧化铪；
·其余部分为氧化锆，
其特征在于，该混合氧化物具有：
■在1100℃的温度下煅烧4小时后至少30m2/g的BET比表面；
■在1000℃的温度下煅烧4小时后至少55m2/g的BET比表面；
并且，其特征在于，在1100℃的温度下煅烧4小时后，通过水银孔隙率测 定法对该混合氧化物得到的导数曲线(dV/dlogD)显示出在具有小于或等于200 nm直径的孔隙范围内的其最大值对应于在24与34nm之间的孔径Dp,1100℃/4h的峰，V和D分别表示孔体积和孔径。
该混合氧化物还可以包含相对于该混合氧化物的总重量作为氧化物当量以 重量比计严格小于1.0％、确实甚至是小于0.01％的呈氧化物形式SnO2的锡。 优选地，该混合氧化物不含锡。
铈的重量比是在8％与45％之间并且更特别地在18％与45％之间。该比例 也可以在8％与12％之间。
镧的重量比是在1％与10％之间，并且更特别地在2％与9％之间。
该混合氧化物还可以包含按重量计在0％与15％之间的至少一种除铈或镧 之外的稀土金属(REM)。该稀土金属可以选自钇、钕或镨。
该混合氧化物还包含锆。锆的重量比是作为该混合氧化物的其他元素的 100％的剩余部分。根据一个实施例，锆是不考虑氧的主要元素，也就是说，其 作为氧化物当量的重量比大于该混合氧化物中的每种其他组成元素(即Ce、La 以及如果合适的话，REM、Hf和Sn)的作为氧化物当量的重量比。根据另一 个实施例，锆的重量比可以是在40％与91％之间。
根据一个实施例，该氧化物不包含除铈和镧之外的稀土金属。根据此实施 例，铈的重量比可以在30％与40％之间，并且镧的重量比是在3％与6％之间。 作为锆的剩余部分可以是按重量计在54％与67％之间。
根据另一个实施例，该混合氧化物仅包含钇作为除铈和镧之外的稀土金属。 根据此实施例，钇的比例可以在1％与15％之间，并且更特别是在1％与13％之 间。铈的比例可以是在20％与40％之间。
根据另一个实施例，该混合氧化物仅包含除铈和镧之外的两种稀土金属， 其可以是钇和钕，或者是钇和镨。钇的比例可以是按重量计在1％与10％之间， 并且钕或镨的比例是在2％与6％之间。
该混合氧化物的以下构成元素可以是如下：
-锆和任选地铪、铈、镧、钇；或
-锆和任选地铪、铈、镧、钇、钕；或
-锆和任选地铪、铈、镧、钇、镨；或
-锆和任选地铪、铈、镧。
根据一个实施例，该混合氧化物可以仅在900℃/4h和/或1100℃/4h下煅 烧后显示单相。此单相可以是立方相或四方相。
根据另一个实施例，在900℃/4h下煅烧后，有可能区分几种结晶相的存在， 其中一种是立方相或四方相。根据另一个实施例，在1100℃/4h下煅烧后，有 可能区分几种结晶相的存在，其中一种是立方相或四方相。
该混合氧化物的重要特征是在1100℃下煅烧4小时后它具有特定的孔隙 率。因此，在1100℃的温度下煅烧4小时后，有可能在具有小于或等于200nm 的直径的孔隙的范围内的导数曲线(C)上区分出其最大值对应于在24nm与 34nm之间的孔径(表示为Dp,1100℃/4h)的峰。根据一个实施例，Dp,1100℃/4h是在 24nm与30nm之间，排除此上限值(换言之，Dp,1100℃/4h是大于或等于24nm 并且严格小于30nm)。
在1100℃下煅烧4h后，该混合氧化物可以使得由直径Dp,1100℃/4h附近的 孔隙形成的孔体表示其由直径是小于或等于200nm的孔隙产生的孔体积的主 要部分。这可以使用比率R来证明，其由下式定义：
Figure BDA0001843246110000081
其中：
■V1是由其直径以nm计是在(Dp,1100℃/4h-15)与(Dp,1100℃/4h+15)之间 的孔隙形成的孔体积；
■V2是由其直径小于或等于200nm的孔隙形成的孔体积；
■V1和V2在1100℃下煅烧4h后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化 物进行测定。
在直径小于或等于200nm的范围内，形成的孔体积对应于颗粒间和颗粒内 孔体积。出于这个原因，在此指出的孔体积对应于颗粒间和颗粒内孔体积，因 为它是由装置给出的体积值推导出来的。
比率R使得有可能评估由“小”孔隙群形成的孔体积的部分。对比率R所 选择的15nm的值接近所观察到的峰的半高宽度。R越高，在Dp,1100℃/4h附近的 “小”孔隙周围收紧的孔隙的体积分布越大，也就是说，其以nm计的直径是 在(Dp,1100℃/4h–15)与(Dp,1100℃/4h+15)之间。此比率R大于0.60。它可以大 于0.65，甚至大于0.70。如可以在实例8所看到的，有可能实现0.90的值R。 因此，比率R可以在0.60与0.90之间、在0.65与0.90之间、并且甚至在0.70与0.90之间。
根据另一个实施例，在900℃的温度下煅烧4小时后通过水银孔隙率测定 法对该混合氧化物得到的导数曲线(dV/dlogD)显示出在小于或等于200nm直 径的孔隙范围内的其最大值对应于表示为Dp,900℃/4h孔径的峰，并且使得绝对值 的差Dp,1100℃/4h–Dp,900℃/4h是小于或等于15nm、确实甚至是小于或等于10nm。 这反映了以下事实：在直径小于或等于200nm的孔隙的范围内形成孔体积的孔 隙群不会受到烧结的很大影响。
根据一个实施例，在900℃下煅烧4h后，在曲线(C)上，该混合氧化物 在其直径小于或等于200nm的孔隙范围内没有表现出两个不同的峰。
该混合氧化物的特征还在于高比表面，特别是作为其特定的孔隙率的结果。 因此，它表现出至少30m2/g、更特别是至少32m2/g、确实甚至至少35m2/g的 表面S1100℃/4h。有可能达到40m2/g的值。此比表面可以是在30与40m2/g之间。
该混合氧化物还表现出至少55m2/g，更特别地至少58m2/g的表面S1000℃/4h。有可能达到65m2/g的值。此比表面可以是在55与65m2/g之间。
表面S900℃/4h可以是至少60m2/g，更特别地至少65m2/g。当该混合氧化物 从未经受大于或等于900℃的温度时，表面S900℃/4h可以为至少80m2/g。有可 能达到85m2/g的值。此比表面可以是在60与85m2/g之间。
关于用于制备根据本发明的混合氧化物的方法，此方法包括以下步骤：
-(a1)将硝酸铈的水溶液和硝酸锆的水溶液加入含有碱性水溶液的搅拌容 器中；
-(a2)随后将任选存在于该混合氧化物中的硝酸镧和稀土金属(REM)的 硝酸盐的水溶液引入步骤(a1)中形成的混合物中，保持搅拌；
-(a3)在搅拌下加热在步骤(a2)结束时得到的悬浮液；
-(a4)随后将模板剂引入前一步骤中获得的悬浮液中；
-(a5)任选地，过滤该悬浮液并洗涤该沉淀物；
-(a6)将步骤(a5)结束时得到的沉淀物在700℃与1100℃之间的温度下煅 烧，以产生该混合氧化物；
-(a7)可以任选研磨在步骤(a6)中得到的混合氧化物。
在步骤(a1)中，使用包含硝酸锆和硝酸铈(随后用CZ-硝酸盐溶液表示) 的溶液。为了制备这种溶液，可以将结晶的硝酸氧锆溶解在水中。还有可能用 硝酸溶解碱式碳酸锆或氢氧化锆。该酸侵蚀可以优选在1.7与2.3之间的NO3 -/Zr 摩尔比下进行。在碳酸锆的情况下，该比率可以在1.7与2.0之间。因此，由这 种侵蚀产生的可用的硝酸锆溶液可具有以ZrO2表示的在260与280g/l之间的 浓度。例如，由这种侵蚀产生的实例1-16中使用的硝酸锆溶液显示出266g/l 的浓度。
对于铈源，有可能使用例如CeIV盐，如硝酸盐，或硝酸铈铵，它们在这里 特别适合。硝酸高铈是优选使用的。硝酸高铈水溶液可以例如通过硝酸与水合 氧化高铈反应获得，该水合氧化高铈通常通过在过氧化氢水溶液存在下亚铈盐 (例如硝酸亚铈)的溶液和氨溶液的反应制备。还可以优选使用根据如在文献 FR-A-2 570 087中描述的硝酸亚铈溶液的电解氧化方法得到的硝酸高铈溶液， 其在此实例中构成了有利的起始材料。通过该方法，有可能获得具有大于或等 于0.90的CeIV/Ce总量摩尔比的硝酸高铈溶液，其可以构成有利的起始材料。 因此，由该方法产生的可用的硝酸高铈溶液可以具有以CeO2表示的在250与265g/l之间的浓度。例如，由该方法产生的实例1-16中使用的硝酸高铈溶液表 现出259g/l的浓度。
硝酸铈和硝酸锆的水溶液可以表现出一定的初始游离酸度，其可以通过加 入碱或酸来调节。然而，同样有可能有效地使用具有如以上提及的一定游离酸 度的铈盐以及锆盐的初始溶液以及或已或多或少预先严格地中和的溶液。这种 中和可以通过向以上提及的混合物添加碱性化合物来进行，以便限制这种酸度， 但同时避免沉淀。此碱性化合物可以是例如氨溶液或甚至是碱金属(钠、钾等) 氢氧化物的溶液。可以有利地使用氨溶液。
应指出，当起始混合物含有CeIII时，优选的是在这种方法过程中包括氧化 剂，例如过氧化氢水溶液。此氧化剂可以通过加入到步骤(a1)的反应混合物 中来使用。
有利地是，使用纯度为按重量计至少99.5％并且更特别地是按重量计至少99.9％的盐。
CZ-硝酸盐溶液可以通过以任何顺序在水中溶解铈和锆化合物或通过混合 两种硝酸盐溶液来获得。
在步骤(a1)中，将CZ-硝酸盐溶液引入含有碱性水溶液的搅拌容器中，以 使碱性化合物与铈和锆化合物反应。溶解在碱性水溶液中的碱性化合物可以是 氢氧化物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺， 以及氨。如在这些实例中，可以使用氨水溶液。如实例1中的，可以使用例如 具有12mol/l的浓度的氨水溶液。
该碱性化合物可以以化学计量过量使用，以提供所有阳离子的最佳沉淀。 相对于CZ-硝酸盐溶液以及还有硝酸镧和任选存在于步骤(a2)中加入的混合 氧化物中的一种或多种稀土金属(REM)的一种或多种硝酸盐的溶液中存在的 所有阳离子，化学计量过量优选为至少40摩尔％。
下面的步骤(a2)包括将由前一步骤(a1)产生的介质和硝酸镧的水溶液以 及如果合适的话任选存在于混合氧化物中的一种或多种稀土金属(REM)的硝 酸盐的水溶液混合在一起。
至于步骤(a1)的搅拌，此步骤在减少的搅拌下进行。例如，步骤(a2)中 使用的搅拌速率为25rpm，以获得根据本发明的实例1-16的混合氧化物。以此 速率，搅拌必须使得有可能控制基于镧的分散体以及基于在包含步骤(a1)的 沉淀物的反应混合物内的除铈和镧之外的一种或多种稀土金属的分散体。参考 作为代表混合品质的宏观量的机械搅拌功率P，例如，有可能在步骤(a2)期间 使用的机械搅拌功率P(a2)下操作，使得比率P(a2)/P(a1)小于或等于0.10、甚 至小于0.05。此比率可以是在0.0001与0.05之间。将此过程调整到新配置可能 需要通过连续测试修改步骤(a2)的速率以获得本发明的混合氧化物。
在步骤(a2)结束时获得沉淀物的悬浮液。
该方法的以下步骤(a3)是加热步骤(a2)中获得的沉淀物悬浮液的阶段。 这种加热可以直接在步骤(a2)结束时获得的反应混合物上进行，或者在将该 沉淀物从步骤(a2)的反应混合物中分离出来、任选地洗涤该沉淀物并且将该 沉淀物放回到水中之后获得的悬浮液上进行。可以将该悬浮液加热至至少 100℃的温度并且更特别仍至少130℃，确实甚至至少150℃。该温度可以在 100℃与200℃之间，更特别地在130℃与200℃之间。例如，它可以是在100℃ 与160℃之间。这种加热操作可以通过将该液体介质引入(高压釜式的)闭合 反应器内进行。在以上给出的这些温度条件下，并且在水性介质中，因此可以 通过解说的方式指定，闭合反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)的值与 165巴(1.65x 107Pa)之间、优选地在5巴(5x 105Pa)与165巴(1.65x 107 Pa)之间变化。对于接近100℃的温度，还有可能在开放的反应器中进行该加 热。该加热可以或者在空气中、或者在惰性气体(优选氮气)的气氛中进行。
该加热的持续时间可以在宽广的界限内变化，例如在1与48h之间、优选 在1与24h之间。同样，温度的升高以非严格的速率产生，并且因此有可能通 过加热该介质(例如持续在30min与4h之间)达到设定的反应温度，这些值 仅以指示的方式给出。
进行若干加热操作是可能的。因此，可以将在该加热步骤以及任选地洗涤 操作之后获得的沉淀物再悬浮在水中，并且然后可以对如此获得的介质进行另 一个加热操作。这个另外的加热操作在与对于第一加热操作所描述的那些条件 相同的条件下进行。
该方法的下面的步骤(a4)包括向由前一步骤得到的沉淀物中加入模板剂， 其中模板剂的作用是控制该混合氧化物的孔隙率。模板剂包含极性化学基团， 其与沉淀物表面处的化学基团相互作用。在煅烧步骤之后去除该模板剂。
该模板剂可以选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧 酸及其盐、以及还有羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于此添 加剂，可以参考申请WO 98/45212的传授内容，并且可以使用此文献中描述的 表面活性剂。作为这种阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧羧酸盐， 乙氧基化的脂肪酸类，肌胺酸盐类，磷酸酯类，硫酸盐类如醇硫酸盐类、醇醚 硫酸盐类和硫酸烷醇酰胺乙氧基化物类，或磺酸盐类如磺基琥珀酸盐类、烷基 苯磺酸盐类或烷基萘磺酸盐类。
作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物类、 烷醇酰胺类、氧化胺类、乙氧基化的链烷醇酰胺类、长链的乙氧基化的胺类、 环氧乙烷/环氧丙烷共聚物类、脱水山梨醇衍生物类、乙二醇、丙二醇、甘油、 聚甘油酯类以及它们的乙氧基衍生物类、烷基胺类、烷基咪唑啉类、乙氧基化 的油类以及烷基酚乙氧基化物类。具体地可以提及的是以商标
Figure BDA0001843246110000121
Figure BDA0001843246110000122
和
Figure BDA0001843246110000123
销售的产品。
关于这些羧酸，具体地可以使用脂肪族的单羧酸或二羧酸类并且在这些之 中，更具体地可以使用饱和酸类。因此，具体地可以提及的是甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸。 作为二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸以及癸二酸。还可以使用脂肪酸类并且更具体地可以使用饱和 脂肪酸类。它们尤其可以是具有式CH3-(CH2)m-COOH的饱和直链酸，m是在6 与20之间、更特别是在9与15之间的整数。还可以使用所提及的所有这些酸 的盐类，特别是铵盐。实例而言，更具体地可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。
最后，有可能使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的表面活 性剂。这种羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产物理解为是指由在链的末端 包含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇形成的产物。这些产品可 对应于下式：R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH，其中R1表示饱和或不饱和 的碳链，其长度通常是最多22个碳原子、优选地至少12个碳原子；R2、R3、 R4和R5可以是相同的并且表示氢或者R2可以表示CH3基团并且R3、R4和R5表示氢；并且n是可以范围最高50并且更具体地在5与15之间(这些值包括 在内)的非零整数。应该指出，表面活性剂可以由具有上式的产物(其中R1可以分别是饱和的或不饱和的)的亦或包含CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-两种 基团的产物的混合物构成。
该模板剂的添加可以以两种方式进行。可以将其直接添加到由步骤(a3)得 到的悬浮液中。在这种情况下，优选将其加入悬浮液中，其温度最高为60℃。 它还可以在通过任何已知的手段将后者从发生这种加热的介质中分离出来之后 加入这种固体沉淀物中。
以模板剂相对于混合氧化物的重量百分比表示的所用模板剂的量通常是在 5％与100％之间、更特别地在15％与60％之间。
根据本发明的另一种有利的替代形式，在进行这种方法的最终步骤(煅烧 步骤)之前，在已经将沉淀物从在悬浮液中出现该沉淀物的介质中分离出来之 后，对该沉淀物进行洗涤。这种洗涤操作可以用水、优选用碱性pH的水(例 如氨水溶液)进行。
在步骤(a6)中，随后煅烧所回收的沉淀物，以得到根据本发明的混合氧化 物。该煅烧使得有可能发展所形成产物的结晶度。随着所用煅烧温度的增加， 产物的比表面减小。该煅烧通常在空气中进行，但是，不排除例如在惰性气体 或受控气氛(氧化或还原)中进行煅烧。煅烧温度一般在700℃与1100℃之间。 由于混合氧化物表现出良好的耐热性，因此有可能在大于825℃、确实甚至大 于900℃、确实甚至大于950℃的温度下进行煅烧。此温度可以在825℃与 1100℃之间、确实甚至在950℃与1100℃之间。煅烧的持续时间不是关键的 并且取决于温度。完全以指示的方式，它可以是至少2h并且更特别地在2与4 h之间。
在步骤(a7)期间，可以任选地研磨在步骤(a6)中获得的混合氧化物，以 获得具有希望粒度的粉末。例如，可以使用锤式粉碎机。混合氧化物粉末可以 表现出在体积分布上通过激光衍射测定的在0.5与50.0μm之间平均直径d50。
根据本发明的混合氧化物的制备可以基于实例1-4的条件。
本发明还涉及一种能够通过刚刚描述的方法获得的混合氧化物。
关于根据本发明的混合氧化物的用途，这属于机动车辆污染控制催化领域。 根据本发明的混合氧化物可以用于制造催化转化器，其作用是处理机动车辆排 气。催化转化器包含由混合氧化物制备并沉积在固体载体上的催化活性涂层。 该涂层的作用是通过化学反应将排气中的某些污染物、特别是一氧化碳、非焚 烧的烃类和氮氧化物转化为对环境危害较小的产品。
所涉及的化学反应可以是如下：
2CO+O2→2CO2
2NO+2CO→N2+2CO2
4CxHy+(4x+y)O2→4x CO2+2y H2O
该固体载体可以是金属整料，例如FeCralloy，或由陶瓷制成。陶瓷可以是 堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石。常用的固体载体由通常为圆柱形的整料组 成，该整料包含大量具有多孔壁的小平行通道。这种类型的载体通常由堇青石 制成，并且表现出在高比表面与有限压降之间的折衷。
将通常称为“载体涂料”的涂层沉积在固体载体的表面上。该涂层由作为 与至少一种矿物材料的混合物的包含混合氧化物的组合物形成。该矿物材料可 以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石类、沸石类、硅 酸盐类、结晶硅铝磷酸盐类或结晶磷酸铝类。该组合物还可以包含对每种配方 设计师而言特定的其他添加剂：H2S清除剂、具有促进涂层作用的有机或无机 改性剂、胶体氧化铝等。因此，该涂层包含这种组合物。氧化铝是常用的矿物 材料，有可能这种氧化铝任选地掺杂有例如碱土金属，如钡。该涂层还包含至 少一种分散的贵金属(例如像，Pt、Rh或Pd)。相对于以ft3表示的整料的体积， 贵金属的量通常在1与400g之间。贵金属具有催化活性。
为了分散贵金属，有可能将贵金属盐加入混合氧化物或矿物材料或由混合 氧化物和矿物材料形成的混合物的悬浮液中。例如，该盐可以是贵金属的氯化 物或硝酸盐(例如RhIII硝酸盐)。从悬浮液中去除水，以便固定贵金属，将固 体干燥并将其在空气中在通常为300℃与800℃之间的温度下煅烧。贵金属分 散体的实例可以在US 7374729的实例1中找到。
通过将悬浮液施加到固体载体上获得涂层。因此，涂层表现出催化活性， 并可以充当污染控制催化剂。污染控制催化剂可以用于处理来自内燃机的排气。 最后，本发明的这些催化系统以及混合氧化物可以用作NOx捕获剂或者甚至在 氧化环境中用于促进NOx的还原。
出于这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该 方法的特征在于使用包含涂层的催化转化器，该涂层是如以上描述的。
实例
对样品使用来自Micromeritics公司的Tristar II 3020装置同时遵照制造商推荐的说明来自动确定比表面。在真空下在300℃下对样品预处理15min。可取 的是解吸可能吸附在表面上的实体。测量在从0延伸至0.3(含)的相对压力 p/p0范围中的5个点上进行。每个点的平衡时间为5s。
对于汞孔隙率测量，通过遵照制造商推荐的说明使用配有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9500装置。可以使用以下参数：所使用的针入度计： 3.2ml；毛细管体积：0.412ml；最大压力(“压头”)：4.68psi；接触角：130°； 汞的表面张力：485达因/cm；汞的密度：13.5335g/ml。在测量开始时，对样品 施加50mm Hg的真空5min。平衡时间是如下：低压范围(1.3-30psi)：20s-高 压范围(30-60000psi)：30s。在测量之前，将样品在100℃的烘箱中脱气最 少15min。
组成以氧化物ZrO2、CeO2、REM2O3(例如La2O3、Y2O3、Nd2O3)和Pr2O6的重量比给出。
实例1：5kg的混合氧化物ZrO2(60％)–CeO2(30％)–La2O3(5％)–Y2O3 (5％)的制备
硝酸铈和硝酸锆的溶液通过将95.43升的水、11.3升的硝酸锆水溶液([ZrO2] ＝266g/l；密度＝1.408kg/l)以及还有5.8升的硝酸高铈水溶液([CeO2]＝259 g/l；密度＝1.439kg/l)引入容器中来制备。硝酸镧和硝酸钇的水溶液也通过将 10.77升的水、0.53升的硝酸镧溶液([La2O3]＝472.5g/l；密度＝1.711kg/l)和 1.2升的硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度＝1.391kg/l)引入另一个容器来 制备。
在搅拌下将氨溶液(在12mol/l下12l)引入配备有具有倾斜叶片的搅拌器 的约250升反应器中，并且随后将该溶液用蒸馏水补足，以获得125升的总体 积的碱性水溶液。这使得有可能提供相对于上述两种溶液中存在的阳离子的40 摩尔％的化学计量过量的氨。
将上面制备的这两种溶液保持连续搅拌。在45min内将硝酸铈和硝酸锆的 溶液引入含有氨溶液的搅拌反应器中，将其搅拌调节至200rpm(80Hz)的速 率。然后在15min内将硝酸镧和硝酸钇的溶液引入搅拌的反应器中，此次将其 搅拌调节至25rpm(10Hz)。获得沉淀物悬浮液。
将悬浮液倾倒入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。将悬浮液在150℃下在 搅拌下加热2h。然后将其冷却至低于60℃的温度，并向悬浮液中加入1.65kg 的月桂酸。将该悬浮液保持搅拌1h。
然后过滤悬浮液，并且然后用pH＝9.5的氨水溶液洗涤沉淀物，其比例为 过滤母液体积的一倍(用250升氨水溶液进行洗涤)。随后将获得的固体产物在 空气中在950℃下煅烧3h，以回收约5kg的混合氧化物。
实例4：5kg的混合氧化物ZrO2(59％)–CeO2(35.5％)–La2O3(5.5％)的制 备
硝酸铈和硝酸锆的溶液通过将100.3升的水、11.1升的硝酸锆溶液([ZrO2] ＝266g/l；密度＝1.408kg/l)以及还有6.8升的硝酸高铈溶液([CeO2]＝259g/l； 密度＝1.439kg/l)引入容器中来制备。硝酸镧和硝酸钇的水溶液也通过将6.29 升的水和0.58升的硝酸镧水溶液([La2O3]＝472.5g/l；密度＝1.711kg/l)引入 另一个容器来制备。
在搅拌下将氨溶液(在12mol/l下12升)引入配备有具有倾斜叶片的搅拌 器的250升反应器中，并且随后将该溶液用蒸馏水补足，以获得125升的总体 积的碱性水溶液。这使得有可能提供相对于上述两种溶液中存在的阳离子的40 摩尔％的化学计量过量的氨。
将上面制备的这两种溶液保持连续搅拌。在45min内将硝酸铈和硝酸锆的 溶液引入含有氨溶液的搅拌反应器中，将其搅拌调节至200rpm(80Hz)的速 率。然后在15min内将硝酸镧和硝酸钇的溶液引入搅拌的反应器中，此次将其 搅拌调节至25rpm(10Hz)。获得沉淀物悬浮液。
将悬浮液倾倒入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。将悬浮液在150℃下在 搅拌下加热2h。然后将其冷却至低于60℃的温度，并向悬浮液中加入1.65kg 的月桂酸。将该悬浮液保持搅拌1h。
然后过滤悬浮液，并且然后用pH＝9.5的氨水溶液洗涤沉淀物，其比例为 过滤母液体积的一倍(用250升氨水溶液进行洗涤)。随后将获得的固体产物在 空气中在950℃下煅烧3h，以回收约5kg的混合氧化物。
实例2-3和5-16：以与实例1相同的方式制备根据这些实例的混合氧化物， 以回收5kg的混合氧化物。更具体地，一方面，制备硝酸铈和硝酸锆的水溶液， 并且另一方面，制备硝酸镧和任选除铈和镧之外的稀土金属的硝酸盐的水溶液。 两种溶液的总体积为125升。在45min内将硝酸铈和硝酸锆的水溶液引入含有 125升氨水溶液的与实例1的反应器相同的反应器中，将其搅拌调节至200rpm (80Hz)的速率。氨的量使得存在相对于存在于两种硝酸盐溶液中的阳离子的 40摩尔％的化学计量过量的氨。然后在15min内将硝酸盐的其他溶液引入搅拌 的反应器中，此次将其搅拌调节至25rpm(10Hz)。获得沉淀物悬浮液。
将悬浮液倾倒入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。将悬浮液在150℃下在 搅拌下加热2h。然后将其冷却至低于60℃的温度，并向悬浮液中加入1.65kg 的月桂酸。将该悬浮液保持搅拌1h。
然后过滤悬浮液，并且然后用250升pH＝9.5的氨水溶液洗涤沉淀物。随 后将获得的固体产物在空气中在至少825℃的煅烧温度下煅烧3h，以回收约5 kg的混合氧化物。
对比实例17：制备15kg的混合氧化物ZrO2(60％)–CeO2(30％)–La2O3 (5％)–Y2O3(5％)
通过将32.4升的硝酸锆水溶液([ZrO2]＝278g/l；密度＝1.413kg/l)、17.2 升的硝酸铈水溶液([CeO2]＝262g/l；密度＝1445kg/l)、1.59升的硝酸镧水溶 液([La2O3]＝472.5g/l；密度＝1.711kg/l)和3.5升的硝酸钇水溶液([Y2O3]＝ 217g/l；密度＝1.39kg/l)引入容器中来制备硝酸盐溶液。随后，将该溶液用 蒸馏水补足，以便获得70.4升的硝酸盐的溶液。
将34升的氨溶液(12mol/l)引入实例1的搅拌的反应器中并且然后将该 溶液用蒸馏水补足以便获得125升的总体积。
将硝酸盐的溶液在连续搅拌下引入这个反应器中。将获得的溶液置于装配 有搅拌器的不锈钢高压釜中。使该介质的温度在搅拌下达到150℃，持续2小 时。冷却至低于60℃的温度后，向如此获得的悬浮液中加入4.95kg的月桂酸。 将该悬浮液保持搅拌1h。
然后过滤悬浮液，并且然后用过滤母液体积一倍比例的氨水溶液洗涤沉淀 物。随后使获得的产物达到825℃持续3h，以回收约15kg的混合氧化物。
对比实例18：制备13kg的混合氧化物ZrO2(60％)–CeO2(30％)–La2O3 (5％)–Y2O3(5％)
硝酸铈和硝酸锆的水溶液通过将52.32升的水、30.2升的硝酸锆水溶液 ([ZrO2]＝258g/l；密度＝1.38kg/l)以及还有14.9升的硝酸铈水溶液([CeO2] ＝261g/l；密度＝1.445kg/l)引入容器中来制备。硝酸镧和硝酸钇的水溶液也 通过将6.34升的水、1.38升的硝酸镧水溶液([La2O3]＝472.5g/l；密度＝1.711 kg/l)和3.1升的硝酸钇水溶液([Y2O3]＝208g/l；密度＝1.391kg/l)引入另一 个容器来制备。
在搅拌下将氨溶液(在12mol/l下30升)引入与实例1相同的反应器中， 并且随后将该溶液用蒸馏水补足，以获得108.3升的总体积的碱性水溶液。这 使得有可能提供相对于待沉淀的阳离子的40摩尔％的化学计量过量的氨。
将上面制备的这两种溶液保持连续搅拌。在45min内将硝酸铈和硝酸锆的 溶液引入含有氨溶液的搅拌反应器中，将其搅拌调节至125rpm(50Hz)的速 率。然后在15min内将硝酸镧和硝酸钇的溶液引入搅拌的反应器中，此次将其 搅拌调节至100rpm(40Hz)。获得沉淀物悬浮液。
将悬浮液倾倒入配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。将悬浮液在150℃下在 搅拌下加热2h。然后，在冷却至低于60℃的温度之后，向悬浮液中加入4.29kg 的月桂酸。将该悬浮液保持搅拌1h。
然后过滤悬浮液，并且然后用过滤母液体积一倍比例的pH＝9.5的氨水溶 液洗涤沉淀物。然后过滤悬浮液，并且然后用水洗涤沉淀物。随后将获得的产 物在空气中在825℃下煅烧3h以回收13kg。
所制备的氧化物描述于表1中。实例1-16的混合氧化物说明了本发明，并 且是在实例1的条件下根据本发明的方法制备的。就其本身而言，根据对比实 例17或对比实例18的方法制备实例17-22的混合氧化物。Tcal表示煅烧所回收 的沉淀物所处的温度(该方法的步骤(a6))。在所有情况下，此步骤中的煅烧 持续3h。因此，STcal/3h表示如在制备过程结束时获得的“新鲜”混合氧化物的 BET比表面。
实例8的混合氧化物可以直接与对比实例21的混合氧化物进行比较，因为 两种混合氧化物具有相同比例的氧化物，并且在825℃的相同温度下煅烧后获 得(表I)。
表I
Figure BDA0001843246110000191
可以观察到，实例8的混合氧化物表现出比对比实例21的混合氧化物更高 的比表面、更小的直径Dp,1100℃/4h和更高的R因子。此外，降低了变化Dp,1100℃/4h–Dp,900℃/4h。
实例10的混合氧化物可以直接与对比实例22的混合氧化物进行比较，因 为两种混合氧化物表现出相同比例的氧化物，并且在950℃的相同温度下煅烧 后获得。
表II
Figure BDA0001843246110000201
可以观察到，实例10的混合氧化物表现出比对比实例22的混合氧化物更 高的比表面、更小的直径Dp,1100℃/4h和更高的R因子。
实例19：用RhIII盐浸渍混合氧化物
实例1、17和18的混合氧化物(具有相同比例的Zr-Ce-La-Y-Nd氧化物 60-30-5-6-0)用RhIII硝酸盐浸渍。使混合氧化物与RhIII硝酸盐溶液接触，此溶 液的体积大于总孔体积，然后蒸发水并在500℃下煅烧4h。铑相对于以其整体 计的催化剂的比例为按重量计0.1％。
实例20：实例19的浸渍的混合氧化物的老化
在氧化还原环境中在老化试验台上进行老化，其中在10％的H2O存在下每 5min交替注入2％的CO和2％的O2(CO、O2和H2O的％值以体积计给出)。 在STP条件下使用的气体流速为70cc/min，并且所测试的浸渍的混合氧化物的 重量为2.5g。最后的注射是氧化(2％O2)。老化温度为1100℃，总持续时间为 6小时。
程序升温还原装置
程序升温还原(TPR)使得有可能确定当样品在其自身也受控的气流下经 受程序升温时样品消耗的氢气体积。该装置由使得有可能控制气体通过的一系 列电磁阀、使得有可能将流速固定在不同管路中的一系列体积流量计、使得有 可能将气流定向的一系列换向阀、含有样品并且与气体歧管连接的(U形)石 英反应器(下流式流化床反应器，温度通过位于反应器中的热电偶得到)、在其 中放置反应器的烘箱、H2O捕集器和使得有可能分析气体混合物的成分的热导 检测器(TCD)组成。
计算机使用Micromeritics Autochem II 2920软件管理自动功能，并使得有可能实时收集与正在进行的实验相关的数据。它还执行处理，以便借助Grams/32 软件将这些数据转换为曲线。
TPR分析的条件
在已经使样品在10％O2存在下达到500℃后，通过使样品在氢气流(包含 10vol％H2的H2/Ar)下根据10℃/min的温度梯度从环境温度达到900℃而进 行TPR。
关于实例19的浸渍的混合氧化物的结果(表III)
表III
Figure BDA0001843246110000211
关于实例20的浸渍且老化的混合氧化物的结果(表IV)
表IV
Figure BDA0001843246110000212
发现无论是对于未老化的产品(表III)还是老化的产品(表IV)，对于从 根据本发明的混合氧化物获得的样品，所消耗的氢气体积更高。
表1
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002

Claims (39)

1.锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属REM的一种混合氧化物，相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的这些元素的重量比是如下：
在8%与45%之间的铈；
在1%与10%之间的镧；
在0%与15%之间的除铈和镧之外的稀土金属；
剩余部分为锆，
其特征在于，该混合氧化物具有：
在1100ºC的温度下煅烧4小时后至少30 m2/g的BET比表面积；
在1000ºC的温度下煅烧4小时后至少55 m2/g的BET比表面积；
并且，其特征在于，在1100ºC的温度下煅烧4小时后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物得到的导数曲线dV/dlogD显示出在具有小于或等于200 nm直径的孔隙范围内的其最大值对应于表示为Dp,1100°C/4 h的在24与34 nm之间的孔径的峰，V和D分别表示孔体积和孔径；
并且，其特征在于，由下式定义的比率R是大于或等于0.60：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：
V1是由其直径以nm计是在Dp,1100°C/4 h - 15与Dp,1100°C/4 h + 15之间的孔隙形成的孔体积；
V2是由其直径小于或等于200 nm的孔隙形成的孔体积；
V1和V2在1100ºC下煅烧4 h后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物进行测定。
2.如权利要求1所述的混合氧化物，其特征在于它还包含铪。
3.如权利要求1所述的混合氧化物，其特征在于，相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的该混合氧化物中铪的重量比是小于或等于2.5%。
4.如权利要求3所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中铪的重量比是2.0%。
5.如权利要求1所述的混合氧化物，其特征在于，元素Ce、La、REM、Zr和Hf以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。
6.一种混合氧化物，由锆、铈、镧，任选地至少一种除铈和镧以外的稀土金属REM和任选地铪的氧化物的混合物组成，所述氧化物的重量比是如下：
在8%与45%之间的氧化铈；
在1%与10%之间的氧化镧；
在0%与15%之间的至少一种稀土金属氧化物，该稀土金属不是铈和镧；
在0%与2.5%之间的氧化铪；
其余部分为氧化锆，
其特征在于，该混合氧化物具有：
在1100ºC的温度下煅烧4小时后至少30 m2/g的BET比表面积；
在1000ºC的温度下煅烧4小时后至少55 m2/g的BET比表面积；
并且，其特征在于，在1100ºC的温度下煅烧4小时后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物得到的导数曲线dV/dlogD显示出在具有小于或等于200 nm直径的孔隙范围内的其最大值对应于在24与34 nm之间的孔径Dp,1100°C/4 h的峰，V和D分别表示孔体积和孔径；
并且，其特征在于，由下式定义的比率R是大于或等于0.60：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
其中：
V1是由其直径以nm计是在Dp,1100°C/4 h - 15与Dp,1100°C/4 h + 15之间的孔隙形成的孔体积；
V2是由其直径小于或等于200 nm的孔隙形成的孔体积；
V1和V2在1100ºC下煅烧4 h后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物进行测定。
7. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其由以下元素组成：
- 锆和任选地铪、铈、镧、钇；或
- 锆和任选地铪、铈、镧、钇、钕；或
- 锆和任选地铪、铈、镧、钇、镨；或
- 锆和任选地铪、铈、镧。
8.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，比率R是大于或等于0.65。
9.如权利要求8所述的混合氧化物，其特征在于，比率R是0.70。
10.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其包含以重量比计严格小于1.0%的相对于该混合氧化物的总重量作为氧化物当量的呈氧化物形式SnO2的锡。
11.如权利要求10所述的混合氧化物，其包含以重量比计小于0.01%的相对于该混合氧化物的总重量作为氧化物当量的呈氧化物形式SnO2的锡。
12.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，作为氧化物当量计的锆的重量比是不考虑氧大于作为该混合氧化物中的每种其他构成元素的氧化物当量的重量比。
13.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，以氧化物当量表示的锆的重量比在40%与91%之间。
14.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，除铈和镧之外的稀土金属选自钇、钕或镨。
15.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其不包含除铈和镧之外的稀土金属。
16.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其仅包含钇作为除铈和镧之外的稀土金属。
17.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其仅包含除铈和镧之外的两种稀土金属，其是钇和钕，或者是钇和镨。
18. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该孔径Dp,1100°C/4 h是在24nm与30 nm之间，排除此上限值。
19. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，在900ºC的温度下煅烧4小时后通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物得到的导数曲线dV/dlogD显示出在小于或等于200 nm直径的孔隙范围内的其最大值对应于孔径Dp,900°C/4 h的峰，并且使得绝对值的差Dp,1100°C/4 h – Dp, 900°C/4 h是小于或等于15 nm。
20. 如权利要求19所述的混合氧化物，其特征在于，绝对值的差Dp,1100°C/4 h –Dp, 900°C/4 h是小于或等于10 nm。
21. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其在900ºC的温度下煅烧4小时后显示出至少60 m2/g的BET比表面积。
22. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其以粉末形式提供，通过激光衍射测定的其平均直径d50在按体积计的分布上是在0.5与50.0 μm之间。
23.如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，在900ºC的温度下煅烧4小时后，通过水银孔隙率测定法对该混合氧化物得到的导数曲线dV/dlogD没有显示出两个不同的峰。
24. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在1100ºC的温度下煅烧4小时后在30-40 m2/g之间的BET比表面积。
25. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在1100ºC的温度下煅烧4小时后在32-40 m2/g之间的BET比表面积。
26. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在1100ºC的温度下煅烧4小时后在35-40 m2/g之间的BET比表面积。
27. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在1000ºC的温度下煅烧4小时后在55-65 m2/g之间的BET比表面积。
28. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在1000ºC的温度下煅烧4小时后在58-65 m2/g之间的BET比表面积。
29. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在900ºC的温度下煅烧4小时后在60-85 m2/g之间的BET比表面积。
30. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在900ºC的温度下煅烧4小时后在65-85 m2/g之间的BET比表面积。
31. 如权利要求1至6之一所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物具有：在900ºC的温度下煅烧4小时后在80-85 m2/g之间的BET比表面积。
32.一种用于制备如权利要求1至31之一所述的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
- (a1) 将硝酸铈和硝酸锆的水溶液加入含有碱性水溶液的搅拌容器中；
- (a2) 随后将任选存在于该混合氧化物中的硝酸镧和稀土金属REM的硝酸盐的水溶液引入步骤 (a1) 中形成的混合物中，保持搅拌；
- (a3) 在搅拌下加热在步骤 (a2) 结束时得到的悬浮液；
- (a4) 随后将模板剂引入前一步骤中获得的悬浮液中；
- (a5) 任选地，过滤该悬浮液并洗涤该沉淀物；
- (a6) 将步骤 (a5) 结束时得到的沉淀物在700ºC与1100ºC之间的温度下煅烧，以产生该混合氧化物；
- (a7) 任选研磨在步骤 (a6) 中得到的混合氧化物。
33.一种能够通过权利要求32所述的方法获得的混合氧化物。
34.一种组合物，其包含权利要求1至31之一或如权利要求33所述的混合氧化物作为与至少一种矿物材料的混合物。
35.如权利要求34所述的组合物，其中该矿物材料选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
36.一种催化活性涂层，其沉积在固体载体的表面上，由如权利要求1至31之一或权利要求33所述的混合氧化物制备或由如权利要求34或35所述的组合物制备。
37.一种用于处理机动车辆排气的催化转化器，其包含如权利要求36所述的涂层。
38.如权利要求1至31之一所述或如权利要求33所述的混合氧化物或如权利要求34或35所述的组合物在制备催化转化器中的用途。
39.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于，使用包含如权利要求36所述的涂层的催化转化器。
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