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CN109060932A - 一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法 - Google Patents

一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法 Download PDF

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CN109060932A
CN109060932A CN201811068232.5A CN201811068232A CN109060932A CN 109060932 A CN109060932 A CN 109060932A CN 201811068232 A CN201811068232 A CN 201811068232A CN 109060932 A CN109060932 A CN 109060932A
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CN
China
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valve
cold
trap
hydrogen
furnace
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Application number
CN201811068232.5A
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张增杰
李延河
万德芳
樊宏
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Institute of Mineral Resources of Chinese Academy of Geological Sciences
Original Assignee
Institute of Mineral Resources of Chinese Academy of Geological Sciences
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Abstract

本发明提供了一种针对大多数矿物流体包裹体的碳氢同位素分析装置，包括压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统。本发明通过压碎法取气代替目前普遍采用的热爆取气法，节省时间；压碎取气系统进行压碎取气可以避免热爆法中的高温下变价离子与水的反应，不含变价元素离子的矿物就不必通过CuO炉，又一次节省时间；该装置可同时分析碳氢两种同位素的组成，同时简化不需通过氧化铜炉的测试步骤；把压碎取气和铬粉还原制氢设计成相对独立又联系的两个单元，便于统筹安排；且本发明提供的系统仅包括两个冷阱，流程简单，容易操作。

Description

一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法
技术领域
本发明涉及分析检测的技术领域，特别涉及一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统及方法。
背景技术
由于矿物流体包裹体是其矿物在形成过程中圈闭的成岩或成矿流体，流体包裹体成分代表了在形成过程中其主矿物最初形成时的物理化学信息，它的成分(包括元素和同位素组成)研究一直是地球科学、环境科学等学科非常重要的研究内容，因而成为当前研究的热点。
矿物流体包裹体稳定同位素分析目前有两类方法：一种是传统的双路进样的离线分析法，另一种是近些年来发展起来的连续流进样的在线分析法。传统的离线测试方法为：首先利用各种方法(爆裂、压碎和磨碎等)释放矿物包裹体里的气体和液体，然后通过分离、提纯、及氧化还原反应，收集可测试气体(比如，H2和CO2气体)，最后应用气体同位素比质谱仪(IRMS，Isotope Ratio Mass Spectrometry)以双路进样(duel inlet)的模式进入进行分析测试。连续流在线分析方法为EA(元素分析仪)-IRMS(同位素比质谱)联用技术。该方法就是利用元素分析仪(仪器型号：Flash 2000HT)高温(温度在1400℃左右)裂解包裹体里的水生成氢气，然后通过色谱柱分离纯化后并以连续流(continuous flow)的进样模式直接进入质谱进行测试。相对于后者，传统的离线测试分析方法的优点是：1)分析精度高；2)可分析多种同位素；3)减少了利用连续流在线分析方法的矿物残渣清理问题，可以一次性分析很多样品。
对于矿物流体包裹体同位素双路进样的离线测试分析方法，目前主要是采用热爆法，即通过加热的方法，使矿物包裹体爆裂而释放气体的方法。该热爆法的广泛应用在于该方法操作相对简单，并且热爆出的气体相对较其他方法多，比较容易分析测试。但是随着质谱分析灵敏度的提高，需求样品量大幅降低。利用压碎的方法释放矿物流体包裹体气体进行同位素分析也成为可能。更重要的，对于易于热分解的矿物，如硫化物(黄铁矿、雌黄铁矿、毒砂等)，热爆法就无法使用，因为这些物质热分解产生的物质会污染系统，影响分离检测效果。目前虽有文献和专利提到压碎法或磨碎法取气或水，还没见到可以实现的实验技术流程应用于矿物流体包裹体同位素测试分析。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种矿物流体包裹体碳氢同位素分析系统及方法，本发明提供的系统包括压碎取气系统，可以同时独立的分别完成热爆取气与制氢两个过程，且精度高、效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统，包括压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统；
所述压碎取气系统、转化与纯化系统包括依次串联在管路上的压碎装置、第一冷阱和二氧化碳收集管，所述压碎装置和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门，所述第十二阀门和第十一阀门之间还并联有氧化铜炉；所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指、铬粉炉、第二冷阱和氢气收集管；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门；所述第二冷阱和氢气收集管中间依次设置有第五阀门和第三阀门；
所述转化与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统、高真空抽气系统、第一低真空表和第二低真空表；所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门；
所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第一低真空表设置在第九阀门和第八阀门之间；
所述第二低真空表设置在第五阀门和第三阀门之间，所述第五阀门和主抽真空管路连通；
所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门、第十一阀门和第十二阀门为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门为三支三通阀。
优选地，所述第六阀门上还设置有标准进样器。
优选地，所述氧化铜炉和铬粉炉的材质为石英玻璃，所述压碎装置的材质为不锈钢。
本发明还提供了上述技术方案所述的系统对矿物流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入压碎装置，然后在真空条件下进行压碎取气，产生的气体通过氧化铜炉，形成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
优选地，所述步骤(2)中压碎取气的温度为100～110℃，压力为20MPa；
所述氧化铜炉的设定温度为600～650℃；
所述冷冻收集的温度为-196℃；所述冷冻收集温度通过液氮冷却第一冷阱达到。
优选地，所述步骤(2)具体为：控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接进行抽低真空，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，且氧化铜炉温度达到设定温度，压碎装置达到压碎取气的温度时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使压碎取气系统、转化与纯化系统连通，液氮杯套到第一冷阱上，开始压碎取气并收集气体。
优选地，所述步骤(3)中第一升温的温度为-80℃；所述第一升温的温度通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；
所述步骤(3)中收集CO2的时间为5min；
所述步骤(3)中第二升温的温度为室温；所述第二升温的温度通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；
所述H2O的转移时间为5min。
优选地，所述步骤(4)中还原反应的温度为830～860℃，时间为6min；
所述冷指的初始温度为-196℃；所述冷指的初始温度通过液氮冷却达到；
所述冷指的升温终温为40～60℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到。
优选地，所述步骤(4)具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
优选地，当矿物样品为不含变价离子的矿物包裹体，且仅对矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体不经过氧化铜炉。
本发明提供了一种矿物流体包裹体碳氢同位素分析系统，包括压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统。本发明提供的系统用压碎取气系统通过压碎法取气法实现了矿物流体包裹体中成分以气体的形态分离出来，相对于热爆取气法，节省时间；压碎取气系统进行压碎取气可以避免热爆法中的高温下变价离子与水的反应，不含变价元素离子的矿物就不必通过CuO炉，又一次节省时间；该装置不仅适用于不易分解矿物，而且对于易热分解的矿物也适用，因此适用于大多数的矿物样品；同时本发明提供的分析系统用固定的铬粉炉代替活动的铬粉反应管使制氢反应快速完全；将氧化铜炉并入系统，可同时分析碳氢两种同位素的组成，同时简化不需通过氧化铜炉的测试步骤(如仅测试石英样品包裹体水相氢同位素，可通过阀门控制使纯化的水蒸气直接进入后面的铬粉炉)；把压碎取气和铬粉还原制氢设计成相对独立又联系的两个单元，便于统筹安排实验，节省时间，使当前样品的压碎取气和上一个样品的还原制氢同时进行；且本发明提供的系统仅包括两个冷阱，流程简单，容易操作。
本发明提供了一种利用上述系统进行流体包裹体碳氢同位素分析的方法。本发明利用上述系统收集得到二氧化碳和氢气后，再进行质谱双路离线测试。本发明提供的方法步骤简单，分析精度高，重复性好。实施例结果表明，使用本发明的方法对同一石英样品进行测试，测试结果与热爆法相比，测试结果相差≤3‰。
附图说明
图1为本发明的矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统的结构示意图；
图1中，2-1压碎装置，2-2第一冷阱，2-3二氧化碳收集管，2-4氧化铜炉，2-5标准进样器，2-6冷指，2-7铬粉炉，2-8第二冷阱，2-9氢气收集管，2-10低真空抽气系统，2-11高真空抽气系统，2-12第一低真空表，2-13第二低真空表；
1-第一阀门，2-第二阀门，3-第三阀门，4-第四阀门，5-第五阀门，6-第六阀门，7-第七阀门，8-第八阀门，9-第九阀门，10-第十阀门，11-第十一阀门，12-第十二阀门，13-第十三阀门。
具体实施方式
本发明提供了一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统，结构如图1所示，图1中，2-1为压碎装置，2-2为第一冷阱，2-3为二氧化碳收集管，2-4为氧化铜炉，2-5为标准进样器，2-6为冷指，2-7为铬粉炉，2-8为第二冷阱，2-9为氢气收集管，2-10为低真空抽气系统，2-11为高真空抽气系统，2-12第一低真空表，2-13为第二低真空表；
1为第一阀门，2为第二阀门，3为第三阀门，4为第四阀门，5为第五阀门，6为第六阀门，7为第七阀门，8为第八阀门，9为第九阀门，10为第十阀门，11为第十一阀门，12为第十二阀门，13为第十三阀门。
本发明提供的矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统，包括压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统；
所述压碎取气系统、转化与纯化系统包括依次串联在管路上的压碎装置2-1、第一冷阱2-2和二氧化碳收集管2-3，所述压碎装置2-1和第一冷阱2-2之间依次设置有第十三阀门12、第十二阀门12和第十一阀门11，所述第十二阀门12和第十一阀门11之间还并联有氧化铜炉2-4；所述第一冷阱2-2和二氧化碳收集管2-3之间设置有第十阀门10；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指2-6、铬粉炉2-7、第二冷阱2-8和氢气收集管2-9；所述冷指2-6通过第七阀门7连接在管路上；所述冷指2-6和铬粉2-7炉之间设置有第六阀门6；所述第二冷阱2-8和氢气收集管2-9中间依次设置有第五阀门5和第三阀门3；
所述转化与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门9连通，第九阀门9设置在二氧化碳收集管2-3和冷指2-6之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统2-10、高真空抽气系统2-11、第一低真空表2-12和第二低真空表2-13；所述低真空抽气系统2-10和高真空抽气系统2-11通过第四阀门4接入管路；所述高真空抽气系统2-11和第四阀门4之间还设置有第一阀门1；所述低真空抽气系统2-10和第四阀门4之间设置有第二阀门2；
所述第四阀门4和第十三阀门13连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门9和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门8；所述第一低真空表2-13设置在第九阀门9和第八阀门8之间；
所述第二低真空表2-14设置在第五阀门5和第三阀门3之间，所述第五阀门5和主抽真空管路连通；
所述第一阀门1、第二阀门2、第三阀门3、第八阀门8和第十阀门10为两支两通阀；第四阀门4、第十一阀门11和第十二阀门12为三支两通阀；第五阀门5、第六阀门6、第七阀门7、第九阀门9和第十三阀门13为三支三通阀。
在本发明中，所述氧化铜炉和铬粉炉的材质优选为石英玻璃，所述压碎装置的材质优选为不锈钢。
在本发明中，所述压碎装置的形状优选为圆柱体，所述压碎装置包含压碎腔。在本发明中，所述压碎腔外表面覆有加热带，通过控制所述加热带的得到压碎取气的温度。在本发明中，所述压碎腔的内部为一个可以转动的载物台，载有12个内径为2cm的小圆柱桶，大圆柱体压碎腔外有一个手柄可以转动载物台，整个圆柱体压碎腔固定在一个液压系统中，该系统有连到地面上的脚踏板控制液压的大小，矿物样品(<10g)放到小圆柱桶内，通过手柄控制小圆桶的位置，利用脚踏板控制液压柄对指定的小圆柱里的样品进行碾压，使矿物包裹体破裂，将矿物包裹体中的成分以气态形式释放出来。
本发明对所述第一冷阱的形状构造没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的冷阱即可。
在本发明中，所述氧化铜炉优选包括进气管和出气管，所述进气管伸入氧化铜炉底部，出气管位于氧化铜炉顶部，以确保炉内反应的顺利进行。在本发明中，所述氧化铜炉内装填有氧化铜；本发明对所述氧化铜的具体装填量没有特殊要求，可根据系统的使用次数以及矿物样品的量来确定氧化铜的装填量。当仅测试矿物包裹流体的氢同位素时，则通过控制第十一阀门和第十二阀门使爆裂气体不经过氧化铜炉，从而简化测试步骤。
在本发明中，所述二氧化碳收集管可拆卸下来。本发明对所述二氧化碳收集管没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的二氧化碳收集管即可。
本发明对所述冷指的结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的冷指即可；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；通过第七阀门可以实现冷指和管路的连通或关闭。
在本发明中，所述铬粉炉的结构优选和氧化铜炉一致，在此不再赘述；所述铬粉炉内装填有铬粉；在本发明的实施例中，铬粉装填量为120g时，可以测试2g的矿物试样2000个以上。在本发明中，所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门，通过第六阀门实现冷指和铬粉炉之间的连通或关闭。
在本发明中，所述第六阀门上优选还设置有标准进样器，所述标准进样器为可以转动的L型试管，所述L型试管带有橡胶密封垫的中空螺旋盖，在制备标准氢气时，使用标准进样器向系统中注入标准水。
本发明所述的还原制氢与收集系统包括串联在铬粉炉之后的第二冷阱。在本发明中，所述第二冷阱的结构优选和第一冷阱一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述氢气收集管内优选装填有活性炭，以实现对氢气的收集。在本发明中，所述第二冷阱和氢气收集管中依次设置有第五阀门和第三阀门；其中第三阀门可控制氢气收集管和管路的连通或关闭。
在本发明中，所述还原制氢与收集系统的作用是对来自热爆收集与纯化系统的H2O进行还原，并收集氢气。
在本发明中，所述第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间，第九阀门可以控制系统之间的连通或关闭。
在本发明中，所述低抽真空抽气系统优选为低真空机械泵。
本发明所述的真空控制系统包括高真空抽气系统。在本发明中，所述高真空抽气系统优选包括串联的前级泵和高真空金属扩散泵。
在本发明中，所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门，用于控制高真空抽气系统；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门，用于控制低真空抽气系统。
在本发明中，所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第九阀门和第八阀门之间设置有第一低真空表；所述第五阀门和第三阀门之间设置有第二低真空表。在本发明中，两个低真空表用于检测系统的低真空状态。
在本发明中，所述真空控制系统为反应提供真空条件并检测反应中的物理化学变化过程。
在本发明中，所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门第十一阀门和第十二阀门优选为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门优选为三支三通阀；本发明通过阀门控制压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统之间的连接以及气体在系统内的流通情况。
在本发明中，除氧化铜炉和铬粉炉外，所有的阀门和管道系统的材质都优选为普通玻璃。
本发明体提供了一种利用上述方案所述的系统对矿物流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入压碎装置，然后在真空条件下进行压碎取气，产生的气体通过氧化铜炉，形成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
本发明对系统进行抽真空处理。在本发明中，所述抽真空处理优选包括依次进行的抽低真空和抽高真空，具体包括以下步骤：控制第四阀门使整个系统仅与低真空抽气系统连通进行抽低真空；在抽低真空过程中，控制第五阀门和第六阀门，打开铬粉炉，从而将炉内杂气抽走；当第一低真空表和第二低真空表的读数为10Pa时，控制第四阀门使整个系统与高真空抽气系统连通进行抽高真空。本发明通过抽低真空去除系统管路中的杂气；通过抽高真空为反应提供良好的真空条件。
抽真空处理完成后，本发明将矿物样品装入压碎装置，然后在真空条件下进行压碎取气，产生的气体通过氧化铜炉，形成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集。本发明对所述矿物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可，具体的，如不易分解矿物或易热分解的矿物。
在本发明中，所述矿物样品的粒度优选为40～60目，更优选为50目，所述矿物样品的装填量优选为2～3g。
在本发明中，所述矿物样品优选经过干燥处理。在本发明中，所述干燥处理优选为放入105℃的烘箱烘烤3～12小时，对于易于吸潮的矿物，如石盐，需要烘烤6～12个小时。
对系统进行抽真空处理后，本发明将矿物样品装入压碎装置，然后在真空条件下进行压碎取气，产生的压碎气体通过氧化铜炉，形成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集。
在本发明中，所述压碎取气的温度优选为100～110℃，压力优选为20MPa，所述氧化铜炉的设定温度优选为600～650℃；所述冷冻收集的温度优选为-196℃；所述冷冻收集温度优选通过液氮冷却第一冷阱达到。
在本发明中，所述压碎取气的次数优选为1～2次。
本发明中，所述压碎取气中包括CH4和CO等气体，在氧化通炉中被还原为CO2和H2O，反应式如下式所示：
CH4+4CuO＝CO2+2H2O+4Cu；
CO+CuO＝CO2+Cu。
此外，对于含变价离子的矿物，如磁铁矿、石榴子石等，其中的Fe2+和/或Mn2+在高温下与包裹体里的水反应生成氢气，氢气在氧化炉内发生反应生成H2O，以防止这些氢气逸失而造成同位素分馏。具体反应式为：
H2+CuO＝H2O+Cu。
在本发明的具体实施例中，优选使用液氮杯套住第一冷阱。在低温下，H2O和CO2被冷冻，收集在第一冷阱中，未被冷冻的气体优选通过抽真空系统抽走，避免影响分析结果。
在本发明中，优选具体为：控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接进行抽低真空，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，且氧化铜炉温度达到设定温度，压碎装置达到压碎取气的温度时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使压碎取气系统、转化与纯化系统连通，液氮杯套到第一冷阱上，开始压碎取气并收集气体。
冷冻收集完成后，本发明对第一冷阱进行第一升温使混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中。在本发明中，所述第一升温的温度优选为-80℃；所述第一升温的温度优选通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；在本发明的具体实施例中，优选将套住第一冷阱的液氮杯替换为干冰-酒精混合物杯。在本发明中，所述干冰-酒精混合物的温度优选为-80℃，第一冷阱逐渐升温，CO2转变为气体被释放出来，而H2O则剩余在第一冷阱中。本发明通过控制第十阀门，使释放出的CO2被收集到CO2收集管中，收集CO2的时间优选为5min。
CO2收集完毕后，本发明对第一冷阱进行第二升温使混合气体中的H2O转移入冷指中。在本发明中，所述第二升温的温度优选为室温；所述第二升温的温度优选通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；在本发明的具体实施例中，将干冰-酒精混合物杯移开即可。在本发明中，所述冷指的初始温度优选为-196℃；所述冷指的初始温度优选通过液氮冷却达到，H2O从第一冷阱中释放出来后，被冷冻到冷指中，从而实现H2O的转移；所述H2O的转移时间优选为5min；本发明的H2O转移时间自将干冰-酒精混合物杯移开时开始计算。
本发明对第一冷阱进行第一升温使热爆气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；对第一冷阱进行第二升温使热爆气体中的H2O转移入冷指中。
在本发明中，优选具体为：压碎取气结束后，关闭第九阀门和第十一阀门使混合气体都限定在第一冷阱中；打开第八阀门和第九阀门，把第一冷阱中未被液氮冻住的气体抽走；再关闭第九阀门，把第一冷阱外的液氮杯换成干冰酒精混合物杯，使第一冷阱中的CO2释放出来，并收集到第十阀门下面的CO2样品收集管中；收集CO2结束后，再打开第九阀门，再一次抽去未冻住的气体；控制第九阀门和第七阀门使第一冷阱仅与冷指连通，去掉第一冷阱外的干冰酒精混合物杯，把冷指套上液氮杯，将第一冷阱中的H2O转移到冷指中。
H2O转移完毕后，本发明对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中。在本发明中，所述冷指的升温终温优选为40～60℃，更优选为50℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到，在本发明的具体实施例中，优选使用温度为40～60℃的热水杯套住冷指。
冷指升温后，H2O被释放出来并进入铬粉炉中进行还原反应。在本发明中，所述还原反应的温度范围为830～860℃，优选为850℃，时间优选为6min；本发明中，所述还原反应时间自对冷指开始升温时计算。在本发明中，所述H2O在铬粉炉中被还原为氢气，具体反应式如下：
2Cr+3H2O＝Cr2O3+3H2↑。
本发明对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中。在本发明中，所述还原反应优选具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
还原反应完成后，本发明将反应生成的氢气收集在氢气收集管中，优选具体包括以下步骤：
在第二冷阱套上液氮杯，控制第五阀门连通第二低真空表并切断与高真空抽气系统的连接；然后打开第三阀门，把氢气收集到第三阀门后的氢气收集管中。收集时氢气收集管套上液氮杯，收集时间优选为3分钟。
收集得到二氧化碳和氢气后，本发明将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。本发明对所述质谱双路离线测试的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述矿物样品的氢同位素测试结果根据标准氢气的测试结果换算得到。本发明优选使用上述系统制取标准氢气，然后使用质谱双路离线测试对标准氢气进行测试。
在本发明中，所述标准氢气的制取优选为将标准水注入铬粉炉中，收集反应得到的氢气，即为标准氢气。在本发明中，所述标准水优选为国家标准水，具体如QYTB1(海水)、QYTB2(西藏水)和实验室标准北京自来水QYTB。
在本发明中，所述标准氢气的制取优选包括以下步骤：
(a)对系统进行抽真空处理；
(b)通过标准进样器将标准水注入系统，使标准水以气态进入铬粉炉中进行还原反应；
(c)还原反应完成后，将生成的标准氢气收集在氢气收集管中。
在本发明中，所述步骤(a)的抽真空处理的方式优选和上述方案一致，在此不再赘述；
在本发明中，所述步骤(b)中的还原反应温度和时间优选和上述方案一致，在此不再赘述；所述标准水的注入量优选为2μL。
在本发明中，所述步骤(b)具体为：当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa，且铬粉炉达到还原反应温度(如850℃)时，控制第五阀门与第六阀门使铬粉炉与其他隔离，并与标准进样器连通；然后用标准注射器，取标准水2μL，注入还原反应系统，标准水在加热带或外加热源的情况下，以气态形式进入Cr粉炉，发生氧化还原反应。
在本发明中，所述步骤(c)中收集氢气的方式优选和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述矿物样品包裹体碳同位素测试结果根据标准二氧化碳测试结果换算得到，标准二氧化碳气体是由国家标准GBW04405和GBW04406与无水磷酸反应制得，然后利用质谱双路离线测试测得其结果。
在本发明中，当仅对不含变价离子的矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体绕过氧化铜炉，其他步骤和操作方法和上述方案一致。
下面结合实施例对本发明提供的一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用本发明的系统对一岩浆热液矿床矿石中石英(粒度为40-60目的矿物样品，称好的样品倒入刻有标识的不锈钢小圆柱桶中，放入105℃的烘箱烘烤3h)进行测试对比，每次的测试条件及操作方法一致，测试方法包括以下步骤：
(一)制备标准氢气和二氧化碳
制备标准氢气
1)准备工作。打开低真空机械泵、依次打开高真空的前级机械泵和金属扩散泵，并打开第一阀门和第二阀门；打开CuO炉、高温爆裂炉和铬粉炉电源；控制第四阀门使整个反应装置连通第二阀门后低真空抽气系统，并打开系统其余的阀门；当低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门连通第一阀门后的高真空抽气系统，并同时切断整个反应装置与低真空抽气系统的连接。
2)还原制氢。当第一和第二低真空表读数为0Pa，且铬粉炉达850℃时，控制第五阀门与第六阀门使Cr粉炉与其他隔离，并与标准进样器连通；然后用专门的标准注射器，取标准水2μL，注入还原反应系统。标准水在加热带或外加热源的情况下，以气态形式进入Cr粉炉，发生氧化还原反应。控制反应时间为6分钟。
3)收集氢气。当还原反应6分钟结束时，在第二冷阱套上液氮杯，控制第五阀门连通第二低真空表并切断与高真空抽气系统的连接；记下真空表的读数，然后打开第三阀门，把氢气收集到第三阀门后的样品收集管中。样品收集管内装有活性炭，收集气体时该收集管套上液氮杯，收集时间为3分钟。
制备标准二氧化碳
标准二氧化碳气体是由国家标准GBW04405和GBW04406与无水磷酸反应制得，然后利用质谱双路离线测试测得其结果。
(二)样品气体的制取(包括氢气和二氧化碳)
1)准备工作。把装有烘烤好样品的不锈钢小圆桶按标识放到压碎装置载物台相应的位置上，加上一次性铜垫圈，把压碎腔盖上，并拧紧密封；然后打开压碎腔外的加热带，控制压碎腔的温度为100-110℃；再控制第四阀门整个反应装置仅与低真空抽气系统连接，打开反应装置中其余的所有阀门，进行系统的低真空抽气；当左右低真空表读数为10Pa时，再控制第四阀门连接整个反应装置与高真空抽气系统连接(同时切断与低真空抽气系统的连接)。
2)压碎取气。当第一和第二低真空表读数为0Pa时，且CuO炉达到600℃，控制第八、第九、第十一、第十二和第十三阀门使压碎取气系统和转化与提纯系统连接(即把第一低真空表、第一冷阱、CuO炉，与压碎取气系统连通)，并把连通的这两部分与其他部分隔离；再把液氮杯套到第一冷阱上；然后转动载物台的旋转手柄把装有要压碎样品的小圆桶调整到液压柄的正下方，调整液压器的压力为20MPa，脚踩控制踏板碾压小圆桶内的样品两次。
3)气体纯化与CO2的收集。压碎取气结束时，关闭第九阀门和第十一阀门使压碎出的及与CuO反应生成的气体都限定在套有液氮杯的第一冷阱中；把套有第一冷阱的液氮杯加满液氮，然后打开第八阀门和第九阀门，把第一冷阱中未被液氮冻住的气体抽走；再关闭第九阀门，把第一冷阱外的液氮杯换成干冰酒精混合物杯，让第一冷阱的CO2释放出来，并收集到第十阀门下面的CO2样品收集管中，收集CO2定时为5分钟；收集CO2结束后，再打开第九阀门，再一次抽去未冻住的气体；控制第九阀门和第七阀门，使第一冷阱仅与冷指连通，去掉第一冷阱外的干冰酒精混合物杯，把冷指套上液氮杯，这样把第一冷阱中的H2O转移到冷指中，转移时间为5分钟。
4)还原制氢。当上一步5分钟结束时，控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与Cr粉炉连通；然后去掉冷指外的液氮杯，换上热水杯(热水温度40～60℃)，记录反应时间6分钟。
5)氢气收集。与上面收集标准氢气的步骤一致。
对以上收集来的标准氢气、样品氢气、包体CO2及用磷酸与国家碳酸岩标准(GBW04405和GBW04406)反应制得的标准CO2，进行质谱测试。测试方法是采用的双路进样的离线测试模式。测试的结果为样品或标准对参考气的同位素比值，然后再按照以下公式(1)和(2)分别计算出矿物包裹体碳氢同位素的值(相对国际标准的值)。
公式(1)中：
δ13CSA-RE——样品相对参考气的δ13C值；
δ13CST-RE——工作标准相对参考气的δ13C值；
δ13CST-V-PDB——工作标准相对国际标准V-PDB的δ13C值。
公式(2)中：
δDSA-RE——样品相对参考气的δD值；
δDST-RE——工作标准相对参考气的δD值；
δDST-VSMOW——工作标准相对国际标准V-SMOW的δD值。
为了检验所发明方法的可行性，并与热爆取气法测试分析相对比，对一石英脉型金矿中五个石英样品分别进行两种方法的测试分析，结果见表1。由表1结果，可以看出：1)同一样品两种方法测试结果相差≤3‰；2)压碎法测试结果一直是高于同样品热爆法测试结果。这说明压碎取气分析方法是稳定的，可行的。压碎法测试结果一直高于同样品热爆法结果的原因，可能在于高温下动力分馏增大的原因。
表1五个石英样品压碎法和热爆法测试分析结果
样品号码 样品种类 样品量/g 测试结果/‰ 采用方法
15YE21 石英 2.5 -84 热爆法
15YE21 石英 2.5 -83 压碎法
15YE22 石英 2.5 -81 热爆法
15YE22 石英 2.5 -80 压碎法
15YE23 石英 2.5 -87 热爆法
15YE23 石英 2.5 -85 压碎法
15YE24 石英 2.5 -92 热爆法
15YE24 石英 2.5 -89 压碎法
15YE25 石英 2.5 -91 热爆法
15YE25 石英 2.5 -89 压碎法
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种矿物流体包裹体碳、氢同位素分析系统，其特征在于，包括压碎取气系统、转化与纯化系统、还原制氢与收集系统和真空控制与检测系统；
所述压碎取气系统、转化与纯化系统包括依次串联在管路上的压碎装置、第一冷阱和二氧化碳收集管，所述压碎装置和第一冷阱之间依次设置有第十三阀门、第十二阀门和第十一阀门，所述第十二阀门和第十一阀门之间还并联有氧化铜炉；所述第一冷阱和二氧化碳收集管之间设置有第十阀门；
所述还原制氢与收集系统包括依次串联在管路上的冷指、铬粉炉、第二冷阱和氢气收集管；所述冷指通过第七阀门连接在管路上；所述冷指和铬粉炉之间设置有第六阀门；所述第二冷阱和氢气收集管中间依次设置有第五阀门和第三阀门；
所述转化与纯化系统和还原制氢与收集系统通过第九阀门连通，第九阀门设置在二氧化碳收集管和冷指之间；
所述真空控制系统包括低真空抽气系统、高真空抽气系统、第一低真空表和第二低真空表；所述低真空抽气系统和高真空抽气系统通过第四阀门接入管路；所述高真空抽气系统和第四阀门之间还设置有第一阀门；所述低真空抽气系统和第四阀门之间设置有第二阀门；
所述第四阀门和第十三阀门连通形成主抽真空管路；
所述第九阀门和主抽真空管路连通，且连通管路上设置有第八阀门；所述第一低真空表设置在第九阀门和第八阀门之间；
所述第二低真空表设置在第五阀门和第三阀门之间，所述第五阀门和主抽真空管路连通；
所述第一阀门、第二阀门、第三阀门、第八阀门和第十阀门为两支两通阀；第四阀门、第十一阀门和第十二阀门为三支两通阀；第五阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门和第十三阀门为三支三通阀。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第六阀门上还设置有标准进样器。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化铜炉和铬粉炉的材质为石英玻璃，所述压碎装置的材质为不锈钢。
4.一种利用权利要求1～3任意一项所述的系统对矿物流体包裹体碳、氢同位素进行分析的方法，包括以下步骤：
(1)对系统进行抽真空处理；
(2)将矿物样品装入压碎装置，然后在真空条件下进行压碎取气，产生的气体通过氧化铜炉，形成包含CO2和H2O的混合气体，所述混合气体在第一冷阱中进行冷冻收集；
(3)对第一冷阱进行第一升温使所述混合气体中的CO2释放并收集到二氧化碳收集管中；
对第一冷阱进行第二升温使所述混合气体中的H2O转移入冷指中；
(4)对冷指进行升温使H2O进入铬粉炉中进行还原反应，将得到的氢气收集于氢气收集管中；
(5)将收集到的二氧化碳和氢气进行质谱双路离线测试。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中压碎取气的温度为100～110℃，压力为20MPa；
所述氧化铜炉的设定温度为600～650℃；
所述冷冻收集的温度为-196℃；所述冷冻收集温度通过液氮冷却第一冷阱达到。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：控制第四阀门，使整个系统与低真空抽气系统连接进行抽低真空，当第一低真空表和第二低真空表读数小于10Pa时，再控制第四阀门把整个反应系统与高真空抽气系统连接；当第一低真空表和第二低真空表读数为0Pa时，且氧化铜炉温度达到设定温度，压碎装置达到压碎取气的温度时，控制第八阀门、第九阀门、第十一阀门、第十二阀门和第十三阀门，使压碎取气系统、转化与纯化系统连通，液氮杯套到第一冷阱上，开始压碎取气并收集气体。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一升温的温度为-80℃；所述第一升温的温度通过使用干冰-酒精混合物浸泡第一冷阱达到；
所述步骤(3)中收集CO2的时间为5min；
所述步骤(3)中第二升温的温度为室温；所述第二升温的温度通过将浸泡第一冷阱的干冰-酒精混合物去除达到；
所述H2O的转移时间为5min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原反应的温度为830～860℃，时间为6min；
所述冷指的初始温度为-196℃；所述冷指的初始温度通过液氮冷却达到；
所述冷指的升温终温为40～60℃；所述冷指的升温通过使用热水浸泡冷指达到。
9.根据权利要求4或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：控制第五阀门、第六阀门和第七阀门，使冷指仅与铬粉炉相连，将用于冷却冷指的液氮移开，使用热水浸泡冷指，使H2O以气态形式进入铬粉炉中进行还原反应。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当矿物样品为不含变价离子的矿物包裹体，且仅对矿物中的氢同位素进行测试时，控制第十一阀门和第十二阀门，使热爆气体不经过氧化铜炉。
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CN110031536A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 核工业北京地质研究院 一种岩石和矿物中氧同位素组成分析提取装置和方法
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