CN109053498A - 一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑甲基‑1,2‑二硝基胍的制备方法，本发明采用硝基胍、硝酸、浓硫酸、硝酸铵经硝化反应得到1,2‑二硝基胍，1,2‑二硝基胍在碳酸钾的存在下，再与甲胺反应生成1‑甲基‑1,2‑二硝基胍。所述反应步骤包括：将96％硝酸、20％发烟硫酸与少量硝酸铵配成混酸后降温，然后将溶有硝基胍的硝酸溶液缓慢滴加到混酸中，滴完后保温一段时间得到1,2‑二硝基胍，再将1,2‑二硝基胍投入碳酸钾水溶液中，滴加甲胺水溶液完毕后保温一段时间后得到产品1‑甲基‑1,2‑二硝基胍，后处理经过滤、洗涤、重结晶、干燥得到1‑甲基‑1,2‑二硝基胍固体。本发明的方法制备的1‑甲基‑1,2‑二硝基胍纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益；制备方法安全、环保，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及1-甲基-1,2-二硝基胍领域，尤其涉及一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法。
背景技术
1-甲基-1,2-二硝基胍具有含氮量高，密度高，有效氧平衡及良好的热稳定性等优点，作为新型含能材料而备受关注。该类化合物结构中含有原始的硝胺基团和硝胍基团，常作为其他高能量密度材料的母体。因此本发明对于新型含能化合物的衍生物的研究具有深远的意义。
反应原理：
在使用硝基胍和硝酸生成1,2-二硝基胍的过程中，由于该反应中存在副反应，制得的1,2-二硝基胍的含量低，从而使得1-甲基-1,2-二硝基胍的收率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备1-甲基-1,2-二硝基胍的过程中产生副反应的问题，本发明提供了一种采用低温滴加的方法，安全、高效地使硝基胍转化为1,2-二硝基胍，再在温和的条件下使1,2-二硝基胍与甲胺反应生成1-甲基-1,2-二硝基胍的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，具体制备方法的步骤如下：
S1、在500mL圆底烧瓶中加入硝酸；
S2、开启搅拌继续加入硫酸、硝酸铵；
S3、物料搅拌均匀得到混酸后，降温至0℃；
S4、将硝基胍加入硝酸中，搅拌溶解；
S5、缓慢滴加溶有硝基胍的硝酸溶液于混酸中，控制温度不高于5℃；
S6、硝基胍的硝酸溶液滴加完毕后，控制反应温度0～5℃，保温12h；
S7、反应结束后，经过滤、洗涤得到1,2-二硝基胍固体；
S8、将1,2-二硝基胍固体缓慢投入甲胺与碳酸钾水溶液中，控制反应温度60～65℃，保温5h；
S9、反应结束后，经过滤、洗涤、重结晶、烘干，得到1-甲基-1,2-二硝基胍固体。
优选地，所述S1和S4中硝酸浓度为96％。
优选地，所述S2中硫酸浓度为25％。
优选地，所述S1和S2中硝酸、硫酸、硝酸铵的质量比为8:100:1。
优选地，所述S4中配置的硝基胍硝酸溶液中硝基胍与硝酸质量比为1:3。
优选地，所述S7中反应结束后，使用质量分数为10％的氨水对所述S6中所制得物料进行洗涤。
优选地，所述S9中反应结束，洗涤与重结晶的方式均用清水进行洗涤和重结晶。
本发明的有益效果是：
1)本发明在低温条件下反应，减少了副反应的产生，制备的1-甲基-1,2-二硝基胍产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，本发明可以使1-甲基-1,2-二硝基胍的收率达到≥90.0％，取得了良好的经济效益。
2)本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例
本实施例公开了一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，所述制备方法采用低温滴加的方式合成中间体，并且成品合成采用低温进行温和反应减少副反应，所述制备方法的具体步骤如下：
在500ml圆底烧瓶中加入40g硝酸，开启搅拌后继续加入250g25％硫酸，5g硝酸铵，混合均匀后得到混酸并降温至0℃。将26g硝基胍溶于75g硝酸中，然后将该硝基胍硝酸溶液缓慢滴加至混酸中，控制温度不超过5℃，滴加结束后，控制在0～5℃反应12小时，反应结束。反应结束后过滤，用10％氨水60ml均分3次洗涤产品，得到1,2-二硝基胍粗品。
在500ml圆底烧瓶中加入39g40％甲胺水溶液与10g碳酸钾，升温至60℃，缓慢投入1，2-二硝基胍粗品75g，投料结束后，控制在60～65℃5h，反应结束，经过滤、水洗、重结晶、烘干得到1-甲基-1,2-二硝基胍精品。本实施例中1-甲基-1,2-二硝基胍经液相色谱分析得到含量为98.2％。1-甲基-1,2-二硝基胍摩尔收率为90.0％。
本发明的有益效果是：
1、本发明在低温条件下反应，减少了副反应的产生，制备的1-甲基-1,2-二硝基胍产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，本发明可以使1-甲基-1,2-二硝基胍的收率达到≥90.0％，取得了良好的经济效益。
2、本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用硝酸、发烟硫酸、硝酸铵配制成混酸，再由硝基胍与硝酸配成溶液滴入混酸，保温反应得到1,2-二硝基胍，再与甲胺反应生成1-甲基-1,2-二硝基胍,具体制备方法的步骤如下：
S1、在500mL圆底烧瓶中加入硝酸；
S2、开启搅拌继续加入硫酸、硝酸铵；
S3、物料搅拌均匀得到混酸后，降温至0℃；
S4、将硝基胍加入硝酸中，搅拌溶解；
S5、缓慢滴加溶有硝基胍的硝酸溶液于混酸中，控制温度不高于5℃；
S6、硝基胍的硝酸溶液滴加完毕后，控制反应温度0～5℃，保温12h；
S7、反应结束后，经过滤、洗涤得到1,2-二硝基胍固体；
S8、将1,2-二硝基胍固体缓慢投入甲胺与碳酸钾水溶液中，控制反应温度60～65℃，保温5h；
S9、反应结束后，经过滤、洗涤、重结晶、烘干，得到1-甲基-1,2-二硝基胍固体。
2.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S1和S4中硝酸浓度为96％。
3.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S2中硫酸浓度为25％。
4.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中硝酸、硫酸、硝酸铵的质量比为8:100:1。
5.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S4中配置的硝基胍硝酸溶液中硝基胍与硝酸质量比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S7中反应结束后，使用质量分数为10％的氨水对所述S6中所制得物料进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种1-甲基-1,2-二硝基胍的制备方法，其特征在于，所述S9中反应结束，洗涤与重结晶的方式均用清水进行洗涤和重结晶。
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