CN109021614B - 一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料及其制备方法和应用，是通过铜酞菁氯磺化反应，制备酞菁翠蓝色基，一次缩合，二次缩合，重氮化反应，偶合反应得到一类结构的高固色率活性染料。本发明适用于棉、人造棉、麻、再生纤维及它们的纺织品印花，该活性染料具有高固色率、色光鲜艳、优良的提升性及良好的耐洗、耐摩擦色牢度，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于活性染料领域，特别涉及一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料及其制备方法和应用。
背景技术
活性染料问世以来，已成为棉用活性染料中最重要的染料类别，其色泽鲜艳，色谱齐全，成本低廉，发展一直处于重要地位。活性染料分子由水溶性基团，染料母体，连接基，活性基构成，在应用过程中染料分子会发生水解从而失去和纤维反应的能力，降低染料的利用率，同时排放的染料废水会引起生态环保问题，对人体也有一定的危害。因此开发高固色率的新型活性染料具有重要的意义。铜酞菁活性染料在活性染料中占有很重要的位置，铜酞菁染料色光鲜艳，摩尔消光系数高，具有优异的耐光色牢度，但是铜酞菁染料对纤维亲和力低，固色率低，传统的铜酞菁21号活性翠兰固色率只有40-50％，染料利用率低，染色污水排放量大，废水深度深，染料匀染性差，不利于印染的清洁生产。急需发明高固色率，高利用率的铜酞菁活性染料。发展一类高固色率酞菁偶氮混合发色体活性染料是一个重要的研究方向，对印染清洁生产具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料及其制备方法和应用，该活性染料解决了目前铜酞菁活性染料固色率不高的技术问题。
本发明提供了一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料，其特征在于：结构通式如下：
式中，0＜x≤2，0＜y≤2，0＜z≤2，且x+y+z＝3.5～4。
本发明还提供了一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料的制备方法，包括：
(1)室温条件下，向反应容器中加入氯磺酸，在室温搅拌下加入铜酞菁，进行磺化反应，反应结束后，加入氯化亚砜进行氯化反应，将反应体系加入冰水中，抽滤得到铜酞菁磺酰氯；其中，铜酞菁、氯磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1～2:40～50:20～25；
(2)将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯配成溶液并打浆，加入2,4-二氨基苯磺酸钠溶液和吡啶反应，再加入氨水继续反应，得到翠蓝色基溶液；其中，铜酞菁磺酰氯、2,4-二氨基苯磺酸钠与氨水的摩尔比为1:1～2:1～3；
(3)将三聚氯氰配成溶液并打浆，加入步骤(2)中的翠蓝色基溶液搅拌反应，得到一缩物；其中，翠蓝色基与三聚氯氰的摩尔比为1:1.02～2.04；
(4)将2,4-二氨基苯磺酸钠加入步骤(3)所述一缩物溶液中搅拌反应，得到二缩物；其中，一缩物与2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1～2；
(5)将步骤(4)所述的二缩物溶液在冰水浴下降温，加入浓盐酸，并滴入亚硝酸钠溶液，滴完后保持-5～0℃继续反应1.5～2小时，得到重氮盐；其中，二缩物、浓盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:2～3:1～2；
(6)将三聚氯氰配成溶液并打浆，加入Rn1溶液反应，得到Rn1一缩物，反应完成后加入Rn2干粉，得到Rn1二缩物；其中，Rn1、三聚氯氰与Rn2的摩尔比为1:1.02:1；
(7)将步骤(6)所述的二缩物降温后加入步骤(5)所述的重氮盐中，进行偶合反应，即可；其中，重氮盐与步骤(6)所述的二缩物的摩尔比为1:1～2。
所述步骤(1)中的磺化温度为130～140℃，磺化时间为3～6h；氯化温度为90～105℃，氯化时间为1～3h。
所述步骤(2)中的铜酞菁磺酰氯溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～5℃，时间为50～70min；2,4-二氨基苯磺酸钠溶液的质量分数为10％～20％。
所述步骤(2)中加入2,4-二氨基苯磺酸钠后反应条件为：pH值为6.5～7，10～20℃的条件下反应5～7h；加入氨水后反应条件为：pH值为9～10，30-35℃，反应4～5h，之后再在pH值为9～10，40～50℃反应2～3h。
所述步骤(3)中的三聚氯氰溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～2℃，打浆时间为20～40min；翠蓝色基溶液预先降温至5℃以下，pH值降至6；反应温度为0～10℃，调节pH值为3-5，反应时间为7～12h。
所述步骤(4)中的反应温度为35～40℃，调节pH值为7～9，反应时间为10～12h。
所述步骤(6)中的三聚氯氰溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～2℃，打浆时间为20～40min；一缩反应温度为0～5℃，反应pH值为3～3.5，反应时间为1～2h；二缩反应温度为30～35℃，反应pH值为4～4.5，反应时间为5～6h。
所述步骤(6)中的Rn1为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸钠盐、2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸或1-羟基-7-氨基-3-萘磺酸；Rn2为4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺或3-β-乙基砜基硫酸酯苯胺。
所述步骤(7)中的偶合反应温度为10～15℃，pH值为5.5～6.5，反应时间为6～7h。
本发明还提供了一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料的应用，经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。
本发明所述的高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料还可以含有一部分其他染料组分及部分杂质，因为染料在常规合成或盐析过程中不可避免的带有小部分杂质染料及电解粉末(氯化钠等)，这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。
本发明还提供一种棉、麻、再生纤维等纺织制品的高固色率活性染料组合物印花染料。
有益效果
(1)本发明通过在铜酞菁分子内引入共轭偶氮基团，大大提高铜酞菁染料对纤维素纤维的亲和力，得到了一类固色率接近100％的活性染料；
(2)本发明通过在分子内同时引入酞菁及偶氮混合发色体系，结构新型，摩尔消光系数高，克服了染料拼色的配伍性和色牢度差等问题；
(3)本发明制备得到的高固色率活性染料用于棉、麻、再生纤维织物的印花，具有高的染料利用率、良好的提升力，以及优异的各项色牢度，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中高固色率活性染料的红外光谱图；
图2是实施例2中高固色率活性染料的红外光谱图；
图3是实施例3中高固色率活性染料的红外光谱图；
图4是实施例4中高固色率活性染料的紫外可见吸收光谱图；
图5是实施例5中高固色率活性染料在棉织物上的印花固色率曲线；
图6是实施例5中高固色率活性染料在棉织物上的印花提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
结构如下的高固色率混合发色体活性染料的合成：
(1)铜酞菁磺酰氯的制备：室温条件下，向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加入80mL氯磺酸，在搅拌下加入15g铜酞菁，随后升温至135℃反应5h，再降温至60℃向其中加入22mL氯化亚砜，然后升温至100℃反应2h，之后降温至30℃以下，将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中，抽滤，滤饼用适量冰水洗涤，得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备：将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠(间双)配成15％的溶液，用碳酸钠调节pH值为6～6.5，逐滴滴加到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中，加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5～7，15～20℃的条件下反应7h，升温至30-35℃加入1.03mL 20％的氨水，然后反应5h，将pH值升至9～10，温度升至40～45℃反应3h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)翠蓝色基一缩物的制备：称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆30min。将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下，pH值降至6，逐滴滴入三聚氯氰中，反应温度为0～10℃，反应pH值为4～5，反应时间为12h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(4)二缩物的制备：将5.04g 2,4-二氨基苯磺酸干粉加入步骤(3)所述一缩液中，升温至35～40℃，pH升至7～8，反应7h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(5)重氮盐的制备：将步骤(4)所述铜酞菁二缩液在冰水浴下降温至5℃以下，加入5.20g质量分数为36.5％的浓盐酸溶液，在1h内缓慢滴入1.82g亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应1.5h。
(6)1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸钠的一缩物和二缩物的制备：在上述反应进行的同时，称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆30min。将10.26g1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸配成15％的溶液，调节pH在5.8～6.0，逐滴滴入三聚氯氰中，在0～5℃和pH值为3～3.5条件下反应1h，利用薄层色谱检测反应终点。一缩达到反应终点后，向一缩物中加入7.62g 4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺(对位酯)干粉，升温至30～35℃，pH值调至4～4.5，反应5h，利用薄层色谱检测反应终点。
(7)偶合反应：将上述(6)中的二缩物降温至5℃下，之后加入(5)中制备的铜酞菁重氮盐中，在10～15℃，pH值为5.5～6.5的条件下，反应时间7h，利用薄层色谱检测反应终点。将得到的产物在65℃温度下烘干，得到高固色率活性染料。产率63％，染料经盐析，DMF-CH2Cl2重结晶提纯，其红外光谱见图1。
染料在3334.35cm-1的强宽峰为N-H和OH伸缩振动形成的宽峰；在2989.34弱的吸收峰为CH2的伸缩振动吸收峰；1544.61cm-1的吸收为C＝N伸缩振动吸收峰；1483.73cm-1的吸收为苯环特征吸收峰；1391.10cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰；1323.02cm-1的吸收峰，为S＝O伸缩振动和酞菁环特征吸收形成的宽峰；1138.15，1088.35cm-1和1037.35cm-1为酞菁环的特征吸收峰；741.27cm-1为C-S和C-Cl的伸缩振动峰；907.86cm-1为Cu-N振动吸收峰。
实施例2
结构如下的高固色率混合发色体活性染料的合成工艺：
(1)铜酞菁磺酰氯的制备：室温条件下，向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加入80mL氯磺酸，在搅拌下加入15g铜酞菁，随后升温至135℃反应5h，再降温至60℃向其中加入22mL氯化亚砜，升温至100℃反应2h，之后降温至30℃以下，将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中，抽滤，滤饼用适量冰水洗涤，得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备：将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐(间双)配成15％的溶液，调节pH值为6～6.5，逐滴滴加到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中，加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5～7，15～20℃的条件下反应7h，升温至30-35℃加入1.03mL氨水反应5h，之后将pH值升至9～10温度升至40～45℃反应3h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)翠蓝色基一缩物的制备：称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆1h。将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下，pH值降至6，逐滴滴入三聚氯氰中，反应温度为0～10℃，反应pH值为4～5，反应时间为12h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(4)二缩物的制备：将5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐干粉加入步骤(3)所述一缩液中，升温至35～40℃，pH升至7～8，反应7h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(5)重氮盐的制备：将步骤(4)所述二缩液在冰水浴下降温至5℃以下，加入5.20g质量分数为36.5％的浓盐酸溶液，在1h内缓慢滴入1.82g亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应1.5h。
(6)2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸一缩物和二缩物的制备：在上述反应进行的同时，称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆30min。将10.26g1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸配成15％的溶液，调节pH在5.8～6.0，逐滴滴入三聚氯氰中，在0～5℃和pH值为3～3.5条件下反应1h，利用薄层色谱检测反应终点。利用薄层色谱检测反应终点。一缩达到反应终点后，向一缩物中加入7.62g 4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺干粉，升温至30～35℃，pH值调至4～4.5，反应7h，利用薄层色谱检测反应终点。
(7)偶合反应：将上述(6)中的二缩物降温至5℃以下，之后加入(5)中制备的重氮盐中，在10～15℃，pH值为5.5～6.5的条件下，反应时间7h，利用薄层色谱检测反应终点。将得到的产物在65℃温度下烘干，得到高固色率活性染料。产率55.3％，染料经盐析，DMF-CH2Cl2重结晶提纯，其红外光谱见图2。
染料在3373.31cm-1的强宽峰为N-H和OH伸缩振动形成的宽峰；在2996.38弱的吸收峰为CH2的伸缩振动吸收峰；1547.25cm-1的吸收为C＝N伸缩振动吸收峰；1480.54cm-1的吸收为苯环特征吸收峰；1381.71cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰；1135.06，1087.49cm-1和1047.71cm-1为酞菁环的特征吸收峰；739.43cm-1为C-S和C-Cl的伸缩振动峰；906.04cm-1为Cu-N振动吸收峰。
实施例3
结构如下的高固色率混合发色体活性染料的合成工艺：
(1)铜酞菁磺酰氯的制备：室温条件下，向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加入80mL氯磺酸，在搅拌下加入15g铜酞菁，随后升温至135℃反应5h，再降温至60℃向其中加入22mL氯化亚砜，升温至100℃反应2h，之后降温至30℃以下，将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中，抽滤，滤饼用适量冰水洗涤，得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备：将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐(间双)配成15％的溶液，调节pH值为6～6.5，逐滴滴加到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中，加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5～7，15～20℃的条件下反应7h，升温至30-35℃加入1.03mL氨水反应5h，之后将pH值升至9～10温度升至40～45℃反应3h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)翠蓝色基一缩物的制备：称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆1h。将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下，pH值降至6，逐滴滴入三聚氯氰中，反应温度为0～10℃，反应pH值为4～5，反应时间为12h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(4)二缩物的制备：将5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐干粉加入步骤(3)所述一缩液中，升温至35～40℃，pH升至7～8，反应7h，利用薄层色谱法检测反应终点。
(5)重氮盐的制备：将步骤(4)所述二缩液在冰水浴下降温至5℃以下，加入5.20g质量分数为36.5％的浓盐酸溶液，在1h内缓慢滴入1.82g亚硝酸钠配成的30％水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应1.5h。
(6)1-羟基-7-氨基-3-萘磺酸一缩物和二缩物的制备：在上述反应进行的同时，称取5.11g三聚氯氰配成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水中打浆30min。将6.52g1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸配成15％的溶液，调节pH在5.8～6.0，逐滴滴入三聚氯氰中，在0～5℃和pH值为3～3.5条件下反应1.5h，利用薄层色谱检测反应终点。一缩达到反应终点后，向一缩物中加入7.62g 4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺干粉，升温至30～35℃，pH值调至4～4.5，反应7h，利用薄层色谱检测反应终点。
(7)偶合反应：将上述(6)中的二缩物降温至5℃下，之后加入(5)中制备的重氮盐中，在10～15℃，pH值为5.5～6.5的条件下，反应时间7h，利用薄层色谱检测反应终点。将得到的产物在65℃温度下烘干，得到高固色率活性染料。产率58.45％。染料经盐析，DMF-CH2Cl2重结晶提纯，其红外光谱见图3。
染料在3319.56cm-1的强宽峰为N-H和OH伸缩振动形成的宽峰；在2986.91和2921.82cm-1弱的吸收峰为CH2的伸缩振动吸收峰；1548.60cm-1的吸收为C＝N伸缩振动吸收峰；1482.58cm-1的吸收为苯环特征吸收峰；1391.75cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰；1137.76，1087.76cm-1和1050.90cm-1为酞菁环的特征吸收峰；740.58cm-1为C-S和C-Cl的伸缩振动峰；904.12cm-1为Cu-N振动吸收峰。
实施例4
将实施例1、2、3中高固色率活性染料分别配置成浓度为1.83×10-5mol/L、1.92×10-5mol/L、1.92×10-5mol/L的水溶液，测定各个染料的紫外-可见吸收光谱曲线，结果如图4所示，并计算其摩尔消光系数，结果如下表1所示：
实施例5
将实施例1、2、3中高固色率活性染料对棉织物进行印花，分别能提供给织物紫色，棕绿色，暗紫色色调。
取尿素5份，防染盐1份，小苏打2.5份，海藻酸钠5份及温水86.5份于容器中调成糊状，并充分搅拌使其均匀，配制成印花糊料。将实施例1、2所得到的染料各0.5份(1％)、1份(2％)、2份(4％)、3份(6％)、4份(8％)，分别与上述印花糊料49.5份、49份、48份、47份、46份混合均匀，调制成印花色浆，用200网目的印花网版对棉布进行印花，在80℃下焙烘4min，105℃汽蒸8min。后经大量冷水洗，皂洗，热水洗，冷水洗后烘干。测试每个浓度印花固色率，如图5所示，测试其表观得色深度Integ值，如图6所示，表明该类翠蓝色染料在印花时，随着染料浓度的增加，得色量逐步提高，具有良好的提升性能和染深性。
实施例6
将实施例4中染料浓度为4％的印花棉织物进行各项色牢度测试，本实施例参照标准为：摩擦色牢度ISO 105-X12(2001)，耐洗色牢度ISO 105-C03(2010)，耐光色牢度ISO105-B02(2013)，测试结果如表2所示。
表2
Claims (9)
1.一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料，其特征在于：结构通式如下：
式中，0＜x≤2，0＜y≤2，0＜z≤2，且x+y+z＝3.5～4。
2.一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料的制备方法，包括：
(1)室温条件下，向反应容器中加入氯磺酸，在室温搅拌下加入铜酞菁，进行磺化反应，反应结束后，加入氯化亚砜进行氯化反应，将反应体系加入冰水中，抽滤得到铜酞菁磺酰氯；其中，铜酞菁、氯磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1～2:40～50:20～25；
(2)将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯配成溶液并打浆，加入2,4-二氨基苯磺酸钠溶液和吡啶反应，再加入氨水继续反应，得到翠蓝色基溶液；其中，铜酞菁磺酰氯、2,4-二氨基苯磺酸钠与氨水的摩尔比为1:1～2:1～3；
(3)将三聚氯氰配成溶液并打浆，加入步骤(2)中的翠蓝色基溶液搅拌反应，得到一缩物；其中，翠蓝色基与三聚氯氰的摩尔比为1:1.02～2.04；
(4)将2,4-二氨基苯磺酸钠加入步骤(3)所述一缩物溶液中搅拌反应，得到二缩物；其中，一缩物与2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1～2；
(5)将步骤(4)所述的二缩物溶液在冰水浴下降温，加入浓盐酸，并滴入亚硝酸钠溶液，滴完后保持-5～0℃继续反应1.5～2小时，得到重氮盐；其中，二缩物、浓盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:2～3:1～2；
(6)将三聚氯氰配成溶液并打浆，加入Rn1溶液反应，得到Rn1一缩物，反应完成后加入Rn2干粉，得到Rn1二缩物；其中，Rn1、三聚氯氰与Rn2的摩尔比为1:1.02:1；其中，Rn1为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸钠盐、2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸或1-羟基-7-氨基-3-萘磺酸；Rn2为4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺或3-β-乙基砜基硫酸酯苯胺；
(7)将步骤(6)所述的二缩物降温后加入步骤(5)所述的重氮盐中，进行偶合反应，即可；其中，重氮盐与步骤(6)所述的二缩物的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的磺化温度为130～140℃，磺化时间为3～6h；氯化温度为90～105℃，氯化时间为1～3h。
4.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的铜酞菁磺酰氯溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～5℃，时间为50～70min；2,4-二氨基苯磺酸钠溶液的质量分数为10％～20％。
5.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的三聚氯氰溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～2℃，打浆时间为20～40min；翠蓝色基溶液预先降温至5℃以下，pH值降至6；反应温度为0～10℃，调节pH值为3-5，反应时间为10～12h。
6.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的反应温度为35～40℃，调节pH值为7～9，反应时间为7～12h。
7.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的三聚氯氰溶液的质量分数为10～20％，打浆温度为0～2℃，打浆时间为20～40min；一缩反应温度为0～5℃，反应pH值为3～3.5，反应时间为1～2h；二缩反应温度为30～35℃，反应pH值为4～4.5，反应时间为5～6h。
8.根据权利要求2所述的活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的偶合反应温度为10～15℃，pH值为5.5～6.5，反应时间为6～7h。
9.一类如权利要求1所述的高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料的应用，其特征在于：经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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