CN109021264B

CN109021264B - 一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN109021264B
Application number: CN201810670045.8A
Authority: CN
Inventors: 吴美燕; 李滨; 刘超; 于光; 冯晓燕; 张跃冬; 咸漠
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: CN109021264A

Abstract

本发明属于高分子材料制备的技术领域，具体的说是一种MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法。通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜。本发明有效解决了MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜强度低、稳定性差以及MOFs材料在壳聚糖纤维中分散性差等问题，制备得到了具有高MOFs留着率、高强度及优异的耐水及耐溶剂性的MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜。同时，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，有望拓展该复合膜在染料吸附、金属离子吸附、气体吸附与存储等领域中的应用。

Description

一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备的技术领域，具体的说是一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法。

背景技术

壳聚糖(Chitosan)是自然界中广泛存在的天然阳离子聚合物，具有廉价、无毒、可生物降解、成膜性好等优点，是仅次于纤维素的世界上第二大可再生资源。壳聚糖纤维通常是利用甲壳素经浓碱处理脱除乙酰基后通过湿纺所制成的纤维，在可吸收性医用缝合线、止血棉、人工透析膜、人造皮肤、组织支架材料以及敷料等医疗卫生领域有着广泛的应用。

金属有机框架(MOFs)材料是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。MOFs作为一种超低密度多孔材料，在气体的吸附与储存、染料吸附等方面有更广泛的应用前景。但是MOFs成型性差，将MOFs与其它高分子材料混合制备复合材料是其应用的主要手段。

目前，将壳聚糖与MOFs(MIL-101)共混制备的表面带有正电荷的纳滤膜，用于多价阳离子的去除已取得了较好的效果(Journal of Membrane Science,2017,525:269-276)。同时，将壳聚糖与MOFs(CPO-27-Ni)共混制备具有超高比表面积的微球也有报道(Chemistry,2014,20,8973-8978)。此外，将壳聚糖作为骨架加载MOFs，将其碳化后可以用于锂电池的正极材料(Chemical Communications,2014,50(59):8057-8060)。然而，共混制备的MOFs-壳聚糖材料均存在着MOFs与壳聚糖结合牢度差、MOFs容易脱落，并且MOFs在壳聚糖溶液中分散性差等缺点，同时，现阶段没有壳聚糖纳米纤维与MOFs共混的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。

所述MOFs材料与壳聚糖纳米纤维溶于有机溶剂中共混分散后加入交联剂，反应后过滤、有机溶剂洗涤，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜；所述有机溶剂为甲醇或无水乙醇，所述有机溶剂与壳聚糖纳米纤维体积质量(mL/g)比均为50-500：1。

其中，MOFs材料与壳聚糖纳米纤维可同时溶于有机溶剂中，也可分别溶于有机溶剂中；

所述交联剂为戊二醛、乙二醛、甲醛、硅烷偶联剂、无机交联剂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂其中的一种或几种，用量为壳聚糖纳米纤维质量的0.1％-20％，优选的交联剂为戊二醛或乙二醛及环氧氯丙烷，优选用量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-10％。

所述交联工艺为在50r/min-1000r/min速率下搅拌0.5h-5h，优选为100r/min-500r/min下搅拌1h-3h。

所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过静电纺丝方式获得的直径小于200nm的纤维。

所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过湿法静电纺丝的方式制备获得，将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到浓酸溶液中，混匀后加入水得到均匀粘稠的壳聚糖待纺溶液，而后超声处理后进行静电纺丝，剥离后即得到壳聚糖纤维；其中，壳聚糖待纺溶液中酸的终浓度为1％-10％，壳聚糖占酸溶液质量的0.5％-5％，聚氧化乙烯占酸溶液质量的0.1％-10％。

优选为壳聚糖待纺溶液中酸的终浓度为3％-5％，壳聚糖占酸溶液质量的1％-3％，聚氧化乙烯占酸溶液质量的0.1％-1％。

将溶液超声后，用注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为2.0KV-13.0KV，负压为-5.0KV--10.0KV，推注速度为0.02mm/min-0.15mm/min，平移速度为100mm/min-500mm/min，接收滚筒的转速为5r/min-30r/min。

所述MOFs材料由金属盐和配体组成，其中，金属盐是指以主族元素、过渡元素或镧系元素为金属阳离子的水溶性盐类中的一种或几种；用量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-30％；配体是指含氧或氮的含羧基有机阴离子配体中的一种或几种，或与含氮杂环有机中性配体共同使用，配体加入量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-30％。

所述金属盐为硝酸锌、氯化钴、醋酸铜、硝酸铬、四氯化锆或氯化镍，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5％-20％；配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5％-20％。

同时上述金属盐与配体形成MOFs材料时两者之间的用量关系可以按现有的制备方法进行，并调配。

本发明的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法具有以下优点：

本发明提出将MOFs与壳聚糖纳米纤维复合，经过交联反应的MOFs与壳聚糖纳米纤维具有较高的结合强度，MOFs留着率高，分散均匀，排列有序，进而使得到的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜具有较高的稳定性。该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，得到的复合膜具有优异的耐水及耐溶剂性，因此，该复合膜在染料吸附以及金属离子分离等方向具有潜在应用价值。

本发明有效解决了MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜强度低、稳定性差以及MOFs材料在壳聚糖纤维中分散性差等问题，制备得到了具有高MOFs留着率、高强度及优异的耐水及耐溶剂性的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。同时，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，有望拓展该复合膜在染料吸附、金属离子吸附、气体吸附与存储等领域中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备路线。

图2是本发明实施例1制备的壳聚糖纳米纤维的实物图。

图3是本发明实施例1制备的壳聚糖纳米纤维的SEM图。

图4是本发明实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的实物图。

图5是本发明实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的SEM图。

图6是本发明实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度性能。

图7是本发明实施例2制备ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的SEM图。

图8为本发明验证2制备的ZIF-67与壳聚糖纳米纤维共混膜的SEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施实例进一步描述本方法的可行性，但并不意味着本发明局限于这些实例。

本发明壳聚糖纳米纤维是由壳聚糖经过纳米技术处理得到具有较高的比表面积和孔隙率的壳聚糖纳米纤维，这种形态的变化可以极大地提高壳聚糖的MOFs留着性能。利用静电纺丝法制备壳聚糖纳米纤维具有制造装置简单、纺丝成本低廉、工艺可控等优点，但得到的壳聚糖纳米纤维强度较低，在水或其它溶剂中稳定性差；而再通过由双官能团的醛、酸酐或环氧树脂等进行交联，即得到网状结构的耐水性的产物，同时提高了纤维强度。

实施例1

ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)为3％，壳聚糖占总溶液质量的1％，聚氧化乙烯占总溶液质量的0.5％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为2.0KV，负压为-5.0KV，推注速度为0.02mm/min，平移速度为100mm/min，接收滚筒的转速为5r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离(图2、图3)；

2)ZIF-8的制备：称取3.712g六水硝酸锌置于5mL无水乙醇溶液中，同时取2-甲基咪唑1.875g溶于5mL无水乙醇溶液中，将得到两种溶液混合震荡10s后，然后在室温下反应12h，将反应结束后的溶液抽滤，用无水乙醇清洗滤渣5次后真空干燥12h，即可得到ZIF-8颗粒；

3)ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与ZIF-8加入到甲醇中，其中，ZIF-8的用量为壳聚糖纳米纤维的5％，甲醇的用量为壳聚糖纳米纤维的50倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量1％的戊二醛，在100r/min的搅拌速率下交联1h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，即可得到ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜，如图4、图5所示。

验证1

ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度性能

取上述实施例1中制备的ZIF-8与壳聚糖纳米纤维加入到甲醇中，其中，ZIF-8的用量为壳聚糖纳米纤维的5％，甲醇的用量为壳聚糖纳米纤维的50倍，在100r/min的搅拌速率下混合1h，用无水乙醇洗涤3次，风干，即可得到ZIF-8-壳聚糖纳米纤维共混膜。将ZIF-8-壳聚糖纳米纤维共混膜与实施例1中得到的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜利用万能拉力机测试了膜的拉伸强度，如图6所示。从图中可以看出，经过交联的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜强度最高可达125MPa，未经过交联的共混膜由于强度太低而不能测出。同时，ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜中ZIF-8的留着率高达67.1％。因此，该制备方法可以极大地提高ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度。

实施例2

ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)为5％，壳聚糖占总溶液质量的3％，聚氧化乙烯占总溶液质量的1％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为13KV，负压为-10.0KV，推注速度为0.02mm/min，平移速度为500mm/min，接收滚筒的转速为30r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离；

2)ZIF-67颗粒的制备：称取六水氯化钴2.5g与1g 2-甲基咪唑加入到5mL甲醇中，室温下反应12h后抽滤，用甲醇清洗滤渣5次后即可得到ZIF-67颗粒；

3)ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与ZIF-67加入到无水乙醇中，其中，ZIF-67的用量为壳聚糖纳米纤维的20％，无水乙醇用量为壳聚糖纳米纤维的500倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量10％的乙二醛，在500r/min的搅拌速率下交联3h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，即可得到ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜(如图7所示)。

验证2

ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的耐溶剂性

取上述实施例2中制备的ZIF-67与壳聚糖纳米纤维加入到甲醇中，其中，ZIF-67的用量为壳聚糖纳米纤维的20％，甲醇的用量为壳聚糖纳米纤维的500倍，在500r/min的搅拌速率下混合3h，用无水乙醇洗涤3次，即可得到ZIF-67-壳聚糖纳米纤维共混膜(参见图8)，通过对比图7与图8可以明显看出，未使用交联剂的ZIF-67-壳聚糖纳米纤维共混膜，ZIF-67在纤维表面简单沉积，并且分散性较差(图8)，而交联后的ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜中ZIF-67均匀分散，未出现团聚的现象(图7)。同时，通过表1可以看出，交联后的ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜在五种不同的溶剂(水、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醇和丙酮)中浸渍48小时后，质量损失仅为3％左右，而未交联的ZIF-67-壳聚糖纳米纤维共混膜的质量损失均大于50％，并且在水中浸泡后完全分散，不能成型。这说明，交联后ZIF-67与壳聚糖纳米纤维以及壳聚糖纳米纤维内部结合较为紧密，耐水及耐溶剂性大大提高。

表1是制备的ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的耐溶剂性能。

溶剂浸泡48h后质量损失(％)	水	N,N-二甲基乙酰胺	四氢呋喃	乙醇	丙酮
						ZIF-67-壳聚糖纳米纤维共混膜	100	59.17	63.60	61.43	64.05
ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜	3.13	2.72	2.25	3.57	3.80

实施例3

MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)4％，壳聚糖占总溶液质量的2％，聚氧化乙烯占总溶液质量的0.1％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为5.0KV，负压为-6.0KV，推注速度为0.05mm/min，平移速度为300mm/min，接收滚筒的转速为20r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离；

2)MIL-101(Cr)颗粒的制备：称取九水合硝酸铬0.15g与对苯二甲酸0.5g加入到5mL甲醇中，将得到两种溶液震荡10s后，然后在室温下反应12h，将反应结束后的溶液抽滤，用甲醇清洗滤渣5次后真空干燥12h，即可得到MIL-101(Cr)颗粒；

3)MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与MIL-101(Cr)加入到无水乙醇中，其中，MIL-101(Cr)的用量为壳聚糖纳米纤维的10％，无水乙醇用量为壳聚糖纳米纤维的300倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量5％的环氧氯丙烷，在800r/min的搅拌速率下交联2h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，即可得到MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜。

验证3

MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜的性能测试

取上述实施例3中制备的MIL-101(Cr)与壳聚糖纳米纤维加入到无水乙醇中，其中，MIL-101(Cr)的用量为壳聚糖纳米纤维的10％，无水乙醇的用量为壳聚糖纳米纤维的300倍，在800r/min的搅拌速率下混合2h，用无水乙醇洗涤3次，风干，即可得到MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维共混膜。将MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维共混膜与实例3中得到的MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜利用万能拉力机测试了膜的拉伸强度。经过交联的MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜强度最高可达92.4MPa，未经过交联的共混膜由于强度太低而不能测出。此外，经过测试，MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜中MIL-101(Cr)留着率为48.3％，而MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维共混膜的MIL-101(Cr)留着率仅为6.1％。这说明交联作用不仅显著提高了MIL-101(Cr)-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度，而且提高了MIL-101(Cr)的留着率。

实施例4

HKUST-1-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)3.5％，壳聚糖占总溶液质量的2％，聚氧化乙烯占总溶液质量的0.2％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为10.0KV，负压为-9.0KV，推注速度为0.05mm/min，平移速度为200mm/min，接收滚筒的转速为9r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离；

2)HKUST-1颗粒的制备：称取无水醋酸铜0.25g与均苯三酸0.5g置于5mL醇溶液中，将得到两种溶液震荡10s后，然后在室温下反应12h，将反应结束后的溶液抽滤，用醇清洗滤渣5次后真空干燥12h，即可得到HKUST-1颗粒；

3)HKUST-1-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与HKUST-1加入到甲醇中，其中，HKUST-1的用量为壳聚糖纳米纤维的15％，甲醇用量为壳聚糖纳米纤维的150倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量4％的戊二醛，在300r/min的搅拌速率下交联1.5h，反应结束后抽滤，用甲醇洗涤3次，即可得到HKUST-1-壳聚糖纳米纤维复合膜。

验证4

HKUST-1-壳聚糖纳米纤维复合膜中HKUST-1的留着率测试

采用与验证3相同的方法制备了HKUST-1-壳聚糖纳米纤维共混膜。经过测试，共混膜中HKUST-1的留着率为2.3％，而实例4中交联后的复合膜HKUST-1留着率可达41.2％。

实施例5

UiO-66-NH₂-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)为5％，壳聚糖占总溶液质量的3％，聚氧化乙烯占总溶液质量的0.8％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为7.0KV，负压为-6.0KV，推注速度为0.1mm/min，平移速度为400mm/min，接收滚筒的转速为30r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离；

2)UiO-66-NH₂颗粒的制备：称取四氯化锆(93.2mg，0.4mmol)置于25毫升的锥形瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(16mL)，然后加入乙酸(1200mg，20mmol)，超声振荡30min，使其完全溶解，然后加入有机配体2-氨基对苯二甲酸(72.5mg，0.4mmol)，再超声振荡30min，装到20mL的高温高压釜中，120℃恒温24h，经过10h降温至20℃，得淡黄色纳米级晶体(120mg)，用氯仿清洗后，离心，在100℃下干燥3h即可得到UiO-66-NH₂颗粒；

3)UiO-66-NH₂-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与UiO-66-NH₂加入到甲醇中，其中，UiO-66-NH₂的用量为壳聚糖纳米纤维的9％，甲醇用量为壳聚糖纳米纤维的450倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量8％的环氧氯丙烷，在450r/min的搅拌速率下交联2.5h，反应结束后抽滤，用甲醇洗涤3次，即可得到UiO-66-NH₂-壳聚糖纳米纤维复合膜。

验证5

UiO-66-NH₂-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度性能

采用与验证3相同的方法制备了UiO-66-NH₂-壳聚糖纳米纤维共混膜。通过强度测试，实例5中制备的复合膜的拉伸强度为41.4MPa，而共混膜强度较低，无法测出。因此，经过交联复合膜的机械性能得到了极大地提高。

实施例6

MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备

1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)为10％，壳聚糖占总溶液质量的5％，聚氧化乙烯占总溶液质量的10％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为13.0KV，负压为-10.0KV，推注速度为0.15mm/min，平移速度为500mm/min，接收滚筒的转速为30r/min；纺丝结束后，将锡纸取下，剪成2cm×2cm的小块，将壳聚糖纤维从锡纸上剥离；

2)MOFs-74(Ni)的制备将0.36g NiCl₂·6H₂O与0.15g对苯二甲酸加入到35mLDMF溶剂中，超声20min至完全溶解，加入0.5mL的三乙胺，将该混合试剂快速转移到超声振荡器中，超声6h；最后，将反应物离心，用DMF试剂洗5次，在80℃下真空干燥过夜即可得到MOFs-74(Ni)；

3)MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备：将壳聚糖纳米纤维与MOFs-74(Ni)加入到无水乙醇中，其中，MOFs-74(Ni)的用量为壳聚糖纳米纤维的30％，无水乙醇用量为壳聚糖纳米纤维的500倍，体系在100r/min的搅拌速率下室温反应0.5h；然后在体系中加入相对于壳聚糖纤维质量20％的硅烷偶联剂，在1000r/min的搅拌速率下交联5h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，即可得到MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维复合膜。

验证6

MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维复合膜留着率的测试

采用与验证3相同的方法制备了MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维共混膜。经过留着率的测试，共混膜的MOFs-74(Ni)留着率仅为3％，而交联后复合膜中MOFs-74(Ni)留着率可达12％。因此，经过本发明制备的MOFs-74(Ni)-壳聚糖纳米纤维复合膜可以提高MOFs-74(Ni)的留着率。

综合上述实例，本发明通过交联法将壳聚糖纳米纤维与MOFs结合，成功制备了MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜复合膜。所述实例证明了通过该制备方法所得的复合膜中MOFs的分散均匀，排列有序，未出现团聚的现象，并且MOFs留着率较高。同时，复合膜中MOFs与壳聚糖纳米纤维结合紧密，而且明显改善了壳聚糖纳米纤维与MOFs共混后的强度、耐水及耐溶剂性。此外，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜；

所述MOFs材料与壳聚糖纳米纤维溶于有机溶剂中共混分散后加入交联剂，反应后过滤、有机溶剂洗涤，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜；所述有机溶剂为甲醇或无水乙醇，其中，有机溶剂与壳聚糖纳米纤维体积质量比均为50-500：1；

MOFs材料为壳聚糖纳米纤维质量的1%-30%；

所述交联剂为戊二醛、乙二醛、甲醛、硅烷偶联剂、无机交联剂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂其中的一种或几种，用量为壳聚糖纳米纤维质量的0.1%-20%；

2.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述交联工艺为在50r/min-1000r/min速率下搅拌0.5h-5h。

3.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过湿法静电纺丝的方式制备获得，将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到浓酸溶液中，混匀后加入水得到均匀粘稠的壳聚糖待纺溶液，而后超声处理后进行静电纺丝，剥离后即得到壳聚糖纤维；其中，壳聚糖待纺溶液中酸的终浓度为1%-10%，壳聚糖占酸溶液质量的0.5%-5%，聚氧化乙烯占酸溶液质量的0.1%-10%。

4.按权利要求3所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：将溶液超声后，用注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为2.0KV-13.0KV，负压为-5.0KV- -10.0KV，推注速度为0.02 mm/min-0.15 mm/min，平移速度为100mm/min -500 mm/min，接收滚筒的转速为5 r/min -30 r/min。

5.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述MOFs材料由金属盐和配体组成，其中，金属盐是指以主族元素、过渡元素或镧系元素为金属阳离子的水溶性盐类中的一种或几种；配体是指含氧或氮的含羧基有机阴离子配体中的一种或几种，或与含氮杂环有机中性配体共同使用，配体加入量为壳聚糖纳米纤维质量的1%-30%。

6.按权利要求5所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述金属盐为硝酸锌、氯化钴、醋酸铜、硝酸铬、四氯化锆或氯化镍，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5%-20%；

配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5%-20%。