CN108987122A - 一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108987122A CN108987122A CN201811023558.6A CN201811023558A CN108987122A CN 108987122 A CN108987122 A CN 108987122A CN 201811023558 A CN201811023558 A CN 201811023558A CN 108987122 A CN108987122 A CN 108987122A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon material
- doped carbon
- porous nitrogen
- fungal
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 title claims abstract description 76
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 67
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 30
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 18
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 18
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 18
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 241000235575 Mortierella Species 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 240000007235 Cyanthillium patulum Species 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- OKZJGWWKRGIIRL-UHFFFAOYSA-N [N].NC1=NC(N)=NC(N)=N1 Chemical compound [N].NC1=NC(N)=NC(N)=N1 OKZJGWWKRGIIRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体公开了一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用。其制备方法包含如下步骤：将积累油脂的真菌菌体、尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，反应，混合液经干燥后获得干燥产物，将干燥产物置于惰性气氛中碳化，获得碳化产物经净化处理，即得多孔氮掺杂碳材料；所述混合液中，按质量比计，积累油脂的真菌菌体:氢氧化钾:尿素＝1:1‑2:1‑2。本发明方法操作简便，成本低廉，氮元素掺杂比例易调控，制备得到的多孔碳材料具有比电容高，倍率性能稳定等良好电化学性能，因而在超级电容器及储能领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学能量转换和储能器件，具有功率密度和能量密度高、使用温度范围宽和循环稳定性好等特点，在商业和工业领域应用广泛。电极材料作为超级电容器的核心部件，对其性能起着至关重要的作用。而生物质多孔碳材料由于其来源广泛，价格低廉，且拥有丰富的孔隙结构，巨大的比表面积、良好的导电性、稳定的化学性能等优点而成为超级电容器电极材料研究的热点。其中，真菌生物质不仅含量丰富、生长快速，而且还含有丰富的几丁质，是一种有前途的碳前体。在生物质多孔碳材料中引入杂原子，如B、N或P等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。特别地，引入N原子可以使材料表面具有碱性，增强材料表面润湿性，提高材料电容性能。
现有技术中，专利CN102205963A公开了一种生物质基活性炭应用于超级电容器制备方法，其首先是将生物质用一定浓度的无机酸水解，然后将得到的糖酸溶液在一定浓度下低温缩聚炭化以制备水热炭；再将水热炭在高温下用磷酸或强碱进行活化处理。以上制备方法过程复杂耗时，能耗高。专利CN104401992A公开了一种以果壳类为原料，以碱金属为活化剂，经炭化制备的用于超级电容器电极材料的活性炭。但是该法由于未对碳材料进行杂原子掺杂，在水性电解液中所得最大比电容仅为241F g-1。文献1(Environ.Sci.Technol.2016,50,12421-12428)虽然制备了氮、磷双掺杂活性炭，但最大比电容仅为257F g-1并且它们利用的是生物质本身含有的氮、磷元素，掺杂比例不可控。文献2(Adv.Mater.2011,23,2745–2748)报道了以木耳真菌为原料，水热法处理原料，制备的碳材料比电容仅为196F g-1。
因此，研究一种以真菌为原料，氮掺杂比例易调控，工艺简单，成本低廉且被用作电容器电极材料时比电容高的碳材料的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种工艺简单、成本低廉的基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用，将所制备的氮掺杂碳材料应用于超级电容器，表现出良好的电容特性及优异的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，将积累油脂的产油真菌菌体、尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，反应，混合液经干燥后获得干燥产物，将干燥产物置于惰性气氛中碳化，获得碳化产物经净化处理，即得多孔氮掺杂碳材料；
所述混合液中，按质量比计，积累油脂的产油真菌菌体:氢氧化钾:尿素＝1:1-2:1-2。
在本发明中，首创的采用积累油脂的产油真菌菌体作为碳源经活化、N掺杂、高温碳化以制备氮掺杂的多孔碳材料，发明人发现，产油真菌通过调控发酵培养时间能够积累大量油脂，而采用这类积累大量油脂的产油真菌菌体作为多孔碳源，相当于未积累油脂的菌体作为碳源，最终获得的多孔碳材料具有更为优异的电化学性能。
发明人推断，这类积累大量油脂的产油真菌菌体可提高多孔碳的电化学性能的原理为：油脂存在于真菌菌体的细胞内，其中有些油脂与蛋白质或糖类呈结合态形式存在，提取积累油脂的真菌菌体不仅作为碳前驱体提供丰富的碳源，而且积累油脂的真菌菌体中的氧原子在制备碳材料的过程中会形成自掺杂，而这种自掺杂的方式可能带来的赝电容有利于提高碳材料的电化学性能，同时自掺杂的氧原子在氢氧化钾活化过程也利于形成窄分布的孔结构的特性，从而进一步的提升碳材料的电化学性能。
发明人发现，采用尿素为氮源对碳材料进行掺杂，相比于三聚氰胺进行氮掺杂，能够避免高温碳化中有害气体的产生，另外，氮原子的掺杂，能够增加碳材料的亲水性和电子导电性，能够提升碳材料的循环稳定性。
同时氢氧化钾、尿素与积累油脂的产油真菌菌体的质量比，也会对所得氮掺杂的多孔碳材料的性能产生较大的影响，比如，加入的氢氧化钾和尿素的量过大过小均会导致碳材料比电容值降低。另外三者同时混合所得的碳材料的电化学性能比先加入氢氧化钾活化再加入尿素进行氮掺杂的电化学性能好。
优选的方案，所述混合液中，按质量比计，积累油脂的产油真菌菌体:氢氧化钾:尿素＝1:1-1.5:1-1.5。
优选的方案，所述产油真菌为购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，深黄被孢霉中的任意一种。
优选的方案，所述积累油脂的产油真菌菌体的获取方式为：将产油真菌接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养18-26h，优选为20～24h，固液分离，洗涤、干燥即得积累油脂的产油真菌菌体。
所述无菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO41g/L。
所述固液分离的方式为过滤分离或离心分离。
所述干燥方式为真空冷冻干燥。
优选的方案，所述混合液经真空冷冻干燥获得干燥产物。
优选的方案，所述碳化的温度为700-900℃，碳化的时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min。
作为进一步的优选，所述碳化的温度800～900℃。
优选的方案，所述碳化过程中，惰性气体通入的流量为100-150mL/min。
优选的方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的方案，所述净化处理过程为：将碳化产物研磨均匀，然后采用10％-20％盐酸洗涤，再用酒精洗涤、最后用去离子水洗涤至中性，然后于60-100℃干燥6-12h，即得多孔氮掺杂碳材料。
本发明一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的应用，将所制备的多孔氮掺杂碳材料应用于超级电容器。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)真菌为生物质碳源，因为其主要成分是多糖，其次为蛋白质，类脂。含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源；
本发明首创的采用积累油脂的产油真菌菌体作为碳源经活化、N掺杂、高温碳化以制备氮掺杂的多孔碳材料，这类积累大量油脂的产油真菌菌体作为多孔碳源，相当于未积累油脂的菌体作为碳源，最终获得的多孔碳材料具有更为优异的是电化学性能。
(2)本发明引入KOH活化及N元素掺杂，使材料形成广泛的多孔结构，这有利于电荷以及离子的运输和储存。同时杂原子的引入，起到了提高碳材料的亲水性、导电性以及增加赝电容的作用，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
(4)将该多孔氮掺杂碳材料制作为电极在三电极体系下进行电化学测试，利用循环伏安法测试，即使在1001V/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的类矩形形状；利用恒流充放电法测试，在0.5Ag-1的恒电流密度下，比电容为311F g-1，在30Ag-1的大电流密度下，比电容达234F g-1，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能。由此可见该方法制备出的碳超级电容器电极材料具有极佳的应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1到3制备的多孔氮掺杂碳材料以及真菌菌丝的扫描电镜(SEM)图像；其中图1(a)为真菌菌丝的SEM图，图1(b)为实施例1所得多孔氮掺杂碳材料的SEM图，图1(c)为实施例2所得多孔氮掺杂碳材料的SEM图，图1(d)为实施例3所得多孔氮掺杂碳材料的SEM图。
图2：本发明实施例3制备的多孔氮掺杂碳材料为工作电极，在三电极体系下，在不同扫描速度下的循环伏安图；
图3：本发明实施例3制备的多孔氮掺杂碳材料为工作电极，在三电极体系下，在电流密度下的恒电流充放电图；
图4：本发明实施例3所提取的积累油脂的真菌菌体的荧光显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养20h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1收集的的积累油脂的真菌菌体及尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，其中积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾：尿素为1:1:1，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在700℃，持续反应时间3h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，将本实施例所得生物质多孔氮掺杂碳材料制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值为280F/g。
图1为实施例1到3制备的氮掺杂活性炭的扫描电镜(SEM)图像。其中图1(a)为真菌菌丝的SEM图，图1(b)为实施例1所得多孔氮掺杂碳材料的SEM图，从图1(a)与图1(b)对比可以看出，经过氢氧化钾高温活化后，真菌菌丝明显地变为蜂窝状多孔结构。多孔结构有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，性能较佳。
实施例2
(1)收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养22h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1收集的的积累油脂的真菌菌体，尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，其中积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾：尿素为1:1.5:1.5，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在800℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值为292F/g。
如图1(c)所示，可以较明显地看到大孔，介孔和微孔存在，这些多级孔结构能够极大地提高电解质的传输扩散能力，从而提高电极材料比电容值。
实施例3
(1)收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养24h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1收集的积累油脂的真菌菌体，尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，其中积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾：尿素为1:1:1，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在900℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
图4为实施例3中所提取的积累油脂的真菌菌体的荧光显微镜图，可观察到积累在真菌菌体内的油脂经染色剂染色后发荧光，表明此真菌已积累油脂。如图1(d)所示，可以看出氮掺杂活性炭的表面被刻蚀出大量的孔径不一的孔隙，这有利于形成高比表面积的活性炭结构，同时也有利于电解液离子进入孔隙内部，提高电化学性能。
图2为实施例3制备的氮掺杂活性炭为工作电极，在三电极体系下，在不同扫描速度下的循环伏安曲线。当扫描速度从51V/s增加到1001V/s时，仍然保持着类矩形的形状，说明具有良好的双电层电容性能。图3为实施例3根据不同电流密度下的恒电流充放电曲线计算得到的电流密度与比电容的关系曲线。在0.5A g-1电流密度下，其比电容为311Fg-1，在30A g-1高电流密度下，比电容仍然为0.5A g-1下的比电容的75％，表明氮掺杂活性炭电极保持良好的高倍率电容性能。因此，本发明得到的氮掺杂多孔炭是一种优异的超级电容电极材料。
对比例1
(1)收集真菌菌体，其他条件与实施例3相同，仅是真菌菌体在发酵培养基中培养的时间为12h，去离子水洗涤未积累油脂的真菌菌体后真空冷冻干燥。经荧光检测该条件下培养的真菌菌体经染色剂染色并未产生荧光，说明所培养的真菌菌体细胞内未积累油脂。
(2)称取1g经步骤1收集的未积累油脂的真菌菌体，尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，未积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾：尿素为1:1:1，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物2放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在900℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值仅为230F/g。
对比例2
(1)收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养24h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1收集的积累油脂的真菌菌体，尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾：尿素为1:2.5:2.5，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在900℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值为264F/g。
对比例3
(1)收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养24h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1处理的积累油脂的真菌菌体加入氢氧化钾溶液中获得混合液，积累油脂的真菌菌体：氢氧化钾为1:1，浸泡活化1h后，将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物2放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在900℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值为258F/g。而且在大电流密度下，碳材料电化学性能稳定性较差。
对比例4
(1)收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，收集积累油脂的真菌菌体，将购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心的刺孢小克银汉霉，接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养24h，过滤分离，将过滤所得菌体采用去离子水洗涤3次、冷冻干燥即得积累油脂的产油真菌菌体，
所述菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO4 1g/L。
(2)称取1g经步骤1处理的积累油脂的真菌菌体按质量比1:1.5加入氢氧化钾溶液中混合30min，再按质量比1:1.5加入尿素，浸泡30min后将混合液经真空冷冻干燥得干燥产物。
(3)将干燥产物2放入带盖镍坩埚中，再置于管式气氛炉中高温碳化，通入N2惰性气体，其流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，维持温度在900℃，持续反应时间2h，然后自然降温至室温得高温碳化产物。
(4)将碳化后的产物研磨均匀后，用10％盐酸洗涤后再用适量酒精洗涤，最后用去离子水洗涤至中性后在100℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到生物质多孔氮掺杂碳材料。
经测试，制备的超级电容器电极，在三电极体系中，用6mol/L氢氧化钾溶液做电解液，在电流密度0.5A/g下，比电容值为275F/g。
Claims (10)
1.一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：将积累油脂的产油真菌菌体、尿素加入氢氧化钾溶液中获得混合液，反应，混合液经干燥后获得干燥产物，将干燥产物置于惰性气氛中碳化，获得碳化产物经净化处理，即得多孔氮掺杂碳材料；
所述混合液中，按质量比计，积累油脂的产油真菌菌体:氢氧化钾:尿素＝1:1-2:1-2。
2.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述混合液中，按质量比计，积累油脂的产油真菌菌体:氢氧化钾:尿素＝1:1-1.5:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述产油真菌为刺孢小克银汉霉，深黄被孢霉中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述积累油脂的产油真菌菌体的获取方式为，将产油真菌接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养18-26h，固液分离，洗涤、干燥即得积累油脂的产油真菌菌体。
5.根据权利要求4所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：将产油真菌接种于以葡萄糖为唯一碳源的无菌发酵培养基中培养20-24h，固液分离，洗涤、干燥即得积累油脂的产油真菌菌体。
6.根据权利要求4或5所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述无菌发酵培养基为葡萄糖80g/L，(NH4)2SO43g/L，MgSO4·7H2O 3g/L，KH2PO41g/L。
7.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度为700-900℃，碳化的时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化过程中，惰性气体通入的流量为100～150mL/min；所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述净化处理过程为：将碳化产物研磨均匀，然后采用10％-20％盐酸洗涤，再用酒精洗涤、最后用去离子水洗涤至中性，然后于60-100℃干燥6-12h，即得多孔氮掺杂碳材料。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的应用，其特征在于：将所制备的多孔氮掺杂碳材料应用于超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811023558.6A CN108987122B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种基于真菌生物质的碳材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811023558.6A CN108987122B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种基于真菌生物质的碳材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108987122A true CN108987122A (zh) | 2018-12-11 |
| CN108987122B CN108987122B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=64547634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811023558.6A Active CN108987122B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种基于真菌生物质的碳材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108987122B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622014A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 安徽大学 | 一种电催化氧气产生过氧化氢的催化剂的制备方法 |
| CN110526243A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-03 | 桂林理工大学 | 一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN111613456A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-01 | 西南科技大学 | 菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法 |
| CN112023967A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-04 | 中南大学 | 一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113036104A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-25 | 浙江大学 | 一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113731362A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-03 | 广东省科学院微生物研究所(广东省微生物分析检测中心) | 一种γ-聚谷氨酸废弃菌种生物质来源的碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114715985A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-08 | 南京大学 | 由菌丝体衍生碳构建的电化学脱盐系统 |
| CN115231547A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948883A (zh) * | 2010-09-06 | 2011-01-19 | 长春工业大学 | 一种利用玉米皮渣为原料发酵生产微生物油脂的方法 |
| CN102583319A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN105948041A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-09-21 | 深圳大学 | 一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用 |
| CN106517197A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-22 | 天津工业大学 | 超级电容器用氮掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN107128918A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-05 | 桂林电子科技大学 | 一种氮掺杂多孔活性炭材料的制备及其应用 |
| WO2018075112A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-04-26 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Filamentous organism-derived carbon-based materials, and methods of making and using same |
-
2018
- 2018-09-04 CN CN201811023558.6A patent/CN108987122B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948883A (zh) * | 2010-09-06 | 2011-01-19 | 长春工业大学 | 一种利用玉米皮渣为原料发酵生产微生物油脂的方法 |
| CN102583319A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN105948041A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-09-21 | 深圳大学 | 一种真菌基活性炭纳米纤维及其制备方法与应用 |
| WO2018075112A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-04-26 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Filamentous organism-derived carbon-based materials, and methods of making and using same |
| CN106517197A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-22 | 天津工业大学 | 超级电容器用氮掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN107128918A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-05 | 桂林电子科技大学 | 一种氮掺杂多孔活性炭材料的制备及其应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622014A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 安徽大学 | 一种电催化氧气产生过氧化氢的催化剂的制备方法 |
| CN110526243A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-03 | 桂林理工大学 | 一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN111613456A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-01 | 西南科技大学 | 菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法 |
| CN111613456B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-07-30 | 西南科技大学 | 菌丝基掺杂的超级电容器材料的微生物富集制备方法 |
| CN112023967A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-04 | 中南大学 | 一种硒、氮共掺杂生物炭催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113036104A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-25 | 浙江大学 | 一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113036104B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-02-18 | 浙江大学 | 一种硫-根霉菌丝球碳/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113731362A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-03 | 广东省科学院微生物研究所(广东省微生物分析检测中心) | 一种γ-聚谷氨酸废弃菌种生物质来源的碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113731362B (zh) * | 2021-09-09 | 2024-02-09 | 广东省科学院微生物研究所(广东省微生物分析检测中心) | 一种γ-聚谷氨酸废弃菌种生物质来源的碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114715985A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-08 | 南京大学 | 由菌丝体衍生碳构建的电化学脱盐系统 |
| CN115231547A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108987122B (zh) | 2020-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108987122B (zh) | 一种基于真菌生物质的碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN108529587B (zh) | 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN107098327B (zh) | 基于木棉纤维的生物质多孔炭片的制备方法及应用 | |
| CN106865540A (zh) | 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN107311172A (zh) | 一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN111017925A (zh) | 一种新型高储能性能多孔碳材料的制备及其应用 | |
| CN111422865B (zh) | 一种超级电容器用含氮炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN106744784A (zh) | 一种浸渍-活化法制备氮氧双掺杂浒苔基层次孔碳材料的方法及其用途 | |
| CN112420402B (zh) | 一种氮掺杂生物炭及制备方法和应用以及电极和制备方法 | |
| CN107572522A (zh) | 一种氮掺杂多级孔炭的制备及其电容性能研究 | |
| CN111584251B (zh) | 一种基于浮萍的碳包覆金属氧化物电极材料及其制备方法 | |
| CN105679552B (zh) | 一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107089659A (zh) | 射频等离子体改性快速制备酶解木质素基富氮活性炭方法 | |
| CN111180214A (zh) | 一种超级电容器用竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN117219758B (zh) | MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法 | |
| CN109467082B (zh) | 一种石墨化多孔玉米芯衍生炭电极材料的制备方法 | |
| CN112897499A (zh) | 一种盐模板法制备双异质元素掺杂多孔碳材料的方法 | |
| CN108314037A (zh) | 一种具有细胞框架结构的多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110330014B (zh) | 用于超级电容器电极材料的淀粉多孔碳微球的制备方法 | |
| CN112624111B (zh) | 一种金属催化玉米秸秆衍生碳电极材料的制备方法 | |
| CN113184848A (zh) | 一种基于柚子皮制备超级电容器用生物质多孔碳的方法 | |
| CN109337893B (zh) | 一种利用芽孢杆菌自修饰制备的多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113044839B (zh) | 一种分级多孔炭材料的制备方法及应用 | |
| CN110422836A (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |