CN108976437B

CN108976437B - 一种非离子型乳化剂、环氧乳液及其制备方法与应用

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Publication number: CN108976437B
Application number: CN201810537562.8A
Authority: CN
Inventors: 郭家振; 陈超
Original assignee: Bauhinia Paints Shanghai Co ltd
Current assignee: Bauhinia Coating (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: CN108976437A

Abstract

本发明提供了一种非离子型环氧树脂乳化剂，所述乳化剂具有如式ER‑1或ER‑2所示的结构；本发明还提供了一种非离子型环氧树脂乳化剂的制备方法；本发明另外提供了一种非离子型环氧乳液及其制备方法与应用；本发明所提供的非离子型环氧乳液径小，稳定性良好，通过10000rpm离心分离30分钟测试，常温存放6个月，无分层析水现象，粒径与环氧当量变化微小，对金属焊接区的防护性能优良。

Description

一种非离子型乳化剂、环氧乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种非离子型乳化剂、环氧乳液及其制备方法与应用，尤其涉及一种含有咪唑啉环的非离子型乳化剂、环氧乳液及其制备方法与应用。

背景技术

水性环氧-多元胺固化的防腐涂料相较传统的溶剂型环氧防腐涂料，在减少VOC排放方面已取得了显著的进展，然而由于水的表面张力较高，致使涂料对金属基材的润湿性不及溶剂型涂料，另外不论何种方法制备的水性环氧，总是引入了一定量的亲水基团(非离子链段、阳离子基团或阴离子基团)，因此防腐性能和溶剂型相比会有些许的差距。

有报道称，根据20多年的数据统计，涂装后的金属构件，有85％的腐蚀最先是从焊缝处开始的，原因是焊接材料与金属母体在晶相结构、材料组成以及内应力存在细微差异，因此形成了原电池腐蚀。焊缝锈蚀相对周围金属虽只是局部的锈蚀问题，但这种局部锈蚀现象比起大面积锈蚀发展趋势要快的多，因锈蚀作用范围集中，它的危险性将会很大，可能使焊接强度减弱产生裂纹或锈蚀穿孔，所以在金属焊缝区的防腐面临更大的挑战。

CN105801868A公开了一种双官能度环氧树脂乳化剂及乳液的制备方法，其具体制备步骤为：(1)向聚乙二醇(PEG4000)中加入偏苯三酸酐(TMA)和催化剂(三氟化硼乙醚)，升温反应。(2)加入适量的双酚A环氧树脂E-44至上述反应液中，升温继续反应，即得多嵌段环氧树脂乳化剂(简称PEGDET)。(3)将适量环氧树脂与乳化剂混合，在一定温度下，缓慢滴加去离子水，高速搅拌至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，继续加水得到水性环氧树脂乳液。此方法制备的环氧树脂乳液，没有公开具体可应用的领域。

CN105505132B公开了一种水性环氧树脂涂料及其制备方法，该水性环氧树脂涂料通过环氧树脂与乳化剂混合乳化，然后和固化剂混合得到；其中，环氧树脂采用E 44型环氧树脂；乳化剂采用E 44型环氧树脂和聚乙二醇反应制得；固化剂采用E 44型环氧树脂和甲基氨基葡萄糖反应制得。本发明水性环氧树脂涂料中仅添加了少量水，不含有机溶剂，且涂料进行涂覆得到的涂膜透明牢固，硬度适中，耐有机溶剂侵蚀。此方法公开的环氧树脂涂料，也仅仅具有耐有机溶剂侵蚀的性能，无法解决金属焊接防腐的问题。

CN102942683A公开了一种本发明属于环氧树脂乳化剂技术领域，具体涉及一种复合环氧树脂乳化剂及其制备方法。该复合环氧树脂乳化剂的重量份组成为：组分1为环氧双酚A二缩水甘油醚树脂，重量份为60份-70份；组分2为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸，重量份为15份-25份；组分3为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸丁酯，重量份为5份-10份；组分4为2-双酚A型环氧氨基-5-磺酸基-苯甲酸乙脂单丁醚，重量份为5份-10份；组分5为2-聚醚醇缩水甘油醚氨基-5-磺酸基-苯甲酸，重量份为0.1份-0.5份。使用本发明的乳化剂所得乳液固含量高、粒径小、粘度低、稳定性高、施工方便。但是，此方法制备的环氧乳化剂成分复杂，制备过程繁琐，并且也无法应用于解决金属焊接防腐的问题。

目前，水性环氧树脂的鲜有关注金属焊接处防腐的，本发明的目的就是进一步改善水性环氧树脂涂层的防腐性能，特别是强化对金属焊接区的防护性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非离子型环氧乳液及其制备方法与应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种非离子型环氧树脂乳化剂，所述乳化剂具有如式ER-1或ER-2所示的结构：

其中，式ER-1和ER-2中，R₁为H或甲基，R₂为C₂～C₇(例如可以是C₂、C₃、C₄、C₅、C₆或C₇)的亚烷基、取代的乙烯基、取代的环己基、含不饱和键的取代环己基、桥亚甲基环己基、取代苯基中的任意一种，15<x<120(例如可以是16、20、40、60、70、80、90、100、110或120)，y取值为0～35(例如可以是0、5、8、12、15、20、25、30或35)，x与y的取值均为整数；

式ER-1和ER-2中的E具有如下结构：

其中，R₃为-CH₂-或

n的取值为0～3的整数(例如可以是0、1、2、或3)。

本发明提供的非离子型环氧树脂乳化剂，其含有亲水性的咪唑啉环，亲水性是由2位上非离子长链如聚乙二醇聚合物实现的，不同于传统的通过氯代烷烃或溴代烷烃季铵盐化咪唑啉环实现的水溶性，ER-1、ER-2不含卤素，水溶液成弱酸性至中性，因此用其乳化的环氧乳液长期存放时，咪唑啉环不会水解，并且避免了季铵化引入的Cl^-或Br^-对防腐性能的明显弱化，咪唑啉环2位的长链无生物毒性。

咪唑啉环五元杂环1位上的环氧疏水长链，不仅对咪唑啉环提供了屏蔽保护性，还可以在固化时参与交联，进一步强化了涂层的防腐性能。

在本发明中，由于咪唑啉环的独特结构，使N原子上的孤对电子可以和钢铁表面的铁原子的空d轨道形成电子给予-电子受体组合，可紧密的吸附在金属表面，具有阳极钝化功能，升高了金属的腐蚀电势，因此具有良好的抑制金属腐蚀的作用。

在本发明中，ER-1所示结构的化合物为线性环氧乳化剂，ER-2所示结构的化合物为Y型双亲油端的环氧乳化剂。

在本发明中，E的结构中，结构式两端的化学键代表为可在ER-1或ER-2中相连接的化学键；在E结构中的R₃中，如-CH₂-，两端的键代表亚甲基在R₃中与相应位置连接的键。

第二方面，本发提供了一种如第一方面所述的非离子型环氧树脂乳化剂的制备方法，所述方法包括：

当非离子型环氧树脂乳化剂具有ER-1所示的结构时，其制备方法为利用式I所示化合物与环氧树脂发生加成反应得到ER-1所示化合物；

当非离子型环氧树脂乳化剂具有ER-2所示的结构时，其制备方法为利用式II所示化合物与环氧树脂发生加成反应得到ER-2所示化合物；

其中，式I和式II所示化合物如下：

其中，R₁为H或甲基，R₂为C₂～C₇的亚烷基、取代的乙烯基、取代的环己基、含不饱和键的取代环己基、桥亚甲基环己基或取代苯基中的任意一种，15<x<120，y取值为0～35，x与y的取值均为整数。

在本发明中，与式I化合物和式II化合物反应的环氧树脂，为相同的环氧树脂，并且式I化合物、式II化合物均在相同的条件下与环氧树脂发生加成反应。环氧树脂一般均选用环氧当量(EEW)为160～1000的双酚F或双酚A型环氧树脂(其中环氧当量与ER-1、ER-2结构中E中的n的取值相对应，本领域技术人员可根据n的取值选择合适的环氧当量)。

在本发明中，环氧树脂作为非离子型环氧树脂乳化剂的疏水链端，链越长，越有利乳化时对环氧树脂的吸附稳定和成膜后对腐蚀介质的屏蔽，但不利加工过程的降粘以及固化时的交联密度。优选环氧当量为500～1000的环氧树脂。

优选地，所述式I所示化合物与环氧树脂反应的当量比为1:(2-2.2)，例如可以是1:2、1:2.1或1:2.2等。

优选地，所述式II所示化合物与环氧树脂反应的当量比为1:(2-2.2)，例如可以是1:2、1:2.1或1:2.2等。

在本发明中，加成反应的终点可根据检测环氧当量或叔胺值的变化进行确定。

优选地，所述加成反应的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃或90℃等。

优选地，所述式I所示化合物由亲水分子与酸酐进行半酯化反应后，与乙二胺在溶剂中进行酰胺化反应、闭环反应制备得到。

优选地，所述式II所示化合物由亲水分子与酸酐进行半酯化反应后，与二乙烯三胺在溶剂中进行酰胺化反应、闭环反应制备得到。

在本发明中，酰胺化反应首先进行，在进行过一段时间后，升温进行闭环反应，开始脱水，形成咪唑啉环的结构。

优选地，所述亲水分子包括聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇-聚(1,2-丙二醇)嵌段聚合物。

优选地，所述亲水分子的数均分子量为1200～15000，例如可以是1200、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、13000或15000等。

优选地，所述亲水分子为数均分子量2000～10000的聚乙二醇单甲醚。

在本发明中，亲水分子的数均分子量与式I、式II中的x与y的取值相关，本领域技术人员可根据x、y的取值，进行选择具体数均分子量的亲水分子。

在本发明中，数均分子量低于2000时亲水分子的亲水性不够，乳液稳定性不够好；而如果分子量太高，则结晶性强，引入更多的亲水基，防腐性有所下降。

优选地，所述酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、桥亚甲基四氢苯酐或苯酐中的任意一种，优选为丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐中的任意一种。

在本发明中，酸酐的选择不仅仅局限于上述所列举的几种，任何可以进行半酯化反应相关的烷烃型酸酐、脂环烃型酸酐或芳香烃酸酐均可以。

优选地，所述酸酐与亲水分子反应的摩尔比为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，优选为(1-1.05):1。

优选地，所述半酯化反应在第一催化剂存在下进行。

优选地，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸或三苯基磷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述半酯化反应的温度为100～130℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。

优选地，所述酰胺化反应的温度为110～180℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。

优选地，所述酰胺化反应的时间为2～3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。

优选地，所述闭环反应的温度为200～250℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。

优选地，所述闭环反应的时间为3～4h，例如可以是3h、3.1h、3.3h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等。

优选地，所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。

在本发明中，反应一般在溶剂回流下进行，反应的终点可根据反应过程中分水量进行判断。

优选地，所述酰胺化反应和闭环反应均在第二催化剂存在下进行。

优选地，所述第二催化剂包括氧化铝、氧化钙或硼砂中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，制备式I所示化合物与式II所示化合物的过程中，涉及到的亲水分子、酸酐、半酯化反应的条件、酰胺化反应条件、闭环反应的条件均相同；两种制备方法中唯一不同之处为式I化合物制备过程中使用乙二胺，而式I化合物制备过程中使用二乙烯三胺。

第三方面，本发明提供了一种非离子型环氧乳液，所述非离子型环氧乳液按质量百分比计，包括如第一方面所述的非离子型环氧树脂乳化剂5％～15％(例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等)，环氧树脂35％～50％(例如可以是35％、38％、40％、42％、43％、45％、46％、47％、48％、49％或50％)，稀释剂0～5％(例如可以是0、1％、2％、3％、4％、5％、)和水45％～60％(例如可以是45％、48％、50％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％)。

本发明提供的非离子型环氧乳液粒径小，稳定性良好，通过10000rpm离心分离30分钟测试，常温存放6个月，无分层析水现象，粒径与环氧当量变化微小。

优选地，所述非离子型环氧乳液还包括醇醚类物质。

优选地，所述醇醚类物质为丙二醇甲醚或丙二醇丁醚。

优选地，所述醇醚类物质在非离子型环氧乳液中的质量百分比为0-15％，例如可以是0、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂的环氧当量160～1000，例如可以是160、200、300、500、800、900或1000等。优选为400～600。

在本发明中，配制环氧乳液使用的环氧树脂，实际上与参与式I化合物、式II化合物发生加成反应的环氧树脂相同。

优选地，所述稀释剂包括醇醚类有机溶剂、C₄～C₁₄单缩水甘油醚或C₄～C₁₄二缩水甘油醚类中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述醇醚类有机溶剂包括丙二醇甲醚和/或丙二醇丁醚。

优选地，所述C₄～C₁₄单缩水甘油醚包括辛基缩水甘油醚、邻甲酚基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合，例如，其中典型但非限制性的组合包括：辛基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚。

优选地，所述C₄～C₁₄二缩水甘油醚包括己二醇二缩水甘油醚和/或聚丙二醇二缩水甘油醚。

在本发明中，优选使用C₆～C₁₄的单缩水或二缩水甘油醚。

第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的非离子型环氧乳液制备方法，所述制备方法包括：将非离子型环氧树脂乳化剂、环氧树脂、稀释剂和任选地醇醚类物质混匀后，再加入水进行搅拌混合，得到所述非离子型环氧乳液。

优选地，所述混匀的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。

优选地，水在0.5～1h的时间内持续缓慢滴加到混合液体中。

优选地，所述搅拌的转速为1000～2000rpm，例如可以是1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm。

在本发明中，在水搅拌混合过后，待树脂发生相反转，再保持30分钟，即可获得粒径D₉₀≤1μm环氧乳液。

第五方面，本发明提供了一种如第三方面所述的非离子型环氧乳液在金属焊接防腐中的应用。

例如，将非离子型环氧乳液水性多胺-环氧加成物型固化剂配制成环氧防腐涂层，具有良好的防腐性能，特别是改善了金属焊接区的防护性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的非离子型环氧树脂乳化剂，其含有亲水性的咪唑啉环，亲水性是由2位上非离子长链如聚乙二醇聚合物实现的，不同于传统的通过氯代烷烃或溴代烷烃季铵盐化咪唑啉环实现的水溶性，ER-1、ER-2不含卤素，水溶液成弱酸性至中性，因此用其乳化的环氧乳液长期存放时，咪唑啉环不会水解，并且避免了季铵化引入的Cl^-或Br^-对防腐性能的明显弱化，咪唑啉环2位的长链无生物毒性；咪唑啉环五元杂环1位上的环氧疏水长链，不仅对咪唑啉环提供了屏蔽保护性，还可以在固化时参与交联，进一步强化了涂层的防腐性能。

(2)本发明提供的非离子型环氧乳液粒径小，稳定性良好，通过10000rpm离心分离30分钟测试，常温存放6个月，无分层析水现象，粒径与环氧当量变化微小。

(3)本发明提供的非离子型环氧乳液具有良好的防腐性能，特别是改善了金属焊接区的防护性，具有广阔的应用前景与较高的应用价值。

附图说明

图1是本发明应用例2中熔焊焊接不锈钢平板示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例中涉及到的原料，具体型号信息如下：

NPEL-128、128S、NPES-301、302为双酚A型环氧树脂，购自南亚树脂(昆山)。

辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚，邻甲酚基缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚等原料为工业级，购自和氏璧化工贸易。

聚乙二醇单甲醚购自海安化工。

VEH 2188湛新的环氧固化剂商品名称；

对甲苯磺酸、乙二胺、二乙烯三胺等试剂购自上海化学试剂供应站。

测试方法：

1)粒径：马尔文粒径仪MS3009。

2)粘度：Brookfield粘度计。

3)膜厚：GB1764-1989。

4)硬度：GB/T 6739-2006。

5)离心稳定性：高速离心机Allegra 64R。

6)耐盐水：GB/T1733-1993。

7)中性盐雾试验：试验GB/T1771-2007，评价起泡ASTM D714、腐蚀评级ASTM D610、划叉扩蚀ASTM D1654。

8)附着力：GB/T9286-1998。

9)测试基材：

冷轧钢板：G3101/SS41，尺寸2×7.50×15mm，电动打磨处理；

焊接钢板：304不锈钢焊接平板，尺寸2×10×20mm，,参照标准GB/T15970.8-2005，电动打磨与手工打磨结合；

反应过程监控：

环氧当量：盐酸丙酮法，均基于固体份表述。

胺值：ASTM D2074。

胺当量重量：基于固形物的理论计算，可以和一摩尔的环氧基团反应。

酸值：酸碱滴定法，基于固形物的表述，单位为mgKOH/g。

实施例1

本实施例通过以下步骤制备非离子型环氧乳液

(1)在装配有温度计、氮气导管、搅拌器，分水器和电加热套的1000ml的四口烧瓶中，先将聚乙二醇单甲醚MPEG5000(数均分子量Mn＝5000)580g在100～110℃通N₂纯化30-60min，再加入20g的甲基四氢苯酐(MTHPA)以及0.1％对甲苯磺酸催化剂，维持通氮气，保持在110℃反应4～5h，测酸值≤13.5mgKOH/g；

(2)加入乙二胺10g，甲苯60g(可分成二批投入，分水器预先用甲苯注满)，110～120℃反应2～3h，缓慢升温至210℃用时1～2h，并维持210～220℃继续反应2～3h(出水量约4g，伯胺值≤5mgKOH/g)，降温至160℃，并放出分水器中的溶剂与副产物，真空抽提1h；

(3)进一步降温至85℃，加入NPES-cc301(EEW:450～500)环氧树脂140g和丙二醇甲醚PM 75g，维持85～90℃反应3h(叔胺值12-16mgKOH/g)，得到约825g，固含量90％的乳化剂，命名为Ex-1/ER-1；

(4)按如下配料制备环氧乳液：

在带有加热夹套的乳化罐中，将环氧树脂NPES-301、丙二醇甲醚PM、十二烷基缩水甘油醚和Ex-1/ER-1(90％固含量)于60℃预混合均匀，缓慢滴加去离子水，分散盘转速1000～2000rpm，约40分钟转相，继续搅拌15分钟，得到固体含量为51％，粒径D₉₀～800nm环氧乳液，EEW 500～550，粘度1000～3000cps。

“Ex-1/ER-1”的含义为，此乳化剂命名为Ex-1，具有如通式ER-1的结构。

实施例2

(1)本步骤采用实施例1相同的反应条件，用587g MPEG8000(数均分子量8000)和12.8g甲基四氢苯酐制备半酯，终点酸价≤8mgKOH/g；

(2)加入二乙烯三胺10g，甲苯60g(可分成二批投入，分水器预先用甲苯注满)，140～180℃反应2～3h，升温至210℃并维持210～220℃继续反应3h(出水量约2.6g，伯胺值≤11mgKOH/g)，降温至160℃，并放出分水器中的溶剂与副产物，真空抽提1h；

(3)进一步降温至85℃，加入NPES-301(EEW:450～500)环氧树脂162g和丙二醇甲醚90g，维持85～90℃反应3h(叔胺值12-16mgKOH/g)，得到约860g，固含量90％的乳化剂，命名为Ex-2/ER-2；

(4)按如下配料制备环氧乳液：

利用实施例1中的乳化方法，获得到固体含量52％，粒径D₉₀～600nm环氧乳液，EEW500～550，粘度：1000～3000cps。

实施例3

(1)本步骤采用实施例1相同的反应条件，聚乙二醇PEG6000(数均分子量Mn＝6000)584g和15.7g六氢苯酐先半酯化，终点酸值≤10mgKOH/g；

(2)本步骤采用与实施例2中第(2)步相同的反应条件，将二乙烯三胺替换为8.5g乙二胺制备咪唑啉，出水量约3.4g，终点伯胺值≤5mgKOH/g；

(3)进一步降温至85℃，加入NPES-302(EEW:600～700)环氧树脂134g和丙二醇甲醚90g，维持85～90℃反应3h(叔胺值11-14mgKOH/g)，得到约837g，固含量90％的乳化剂，命名为Ex-3/ER-1；

(4)按如下配料制备环氧乳液：

利用实施例1中的乳化方法，得到固体含量51％，粒径D₉₀～800nm环氧乳液，EEW500～550，粘度2000～6000cps。

实施例4

(1)本步骤采用实施例1相同的反应条件，将PluroniP123(BASF商品名，数据分子量Mn＝5750，PO链节含量30％)590g和10.5g的马来酸酐，酸值≤11mgKOH/g视为终点；

(2)按实施例2的第(2)步方法，加入二乙烯三胺12.8g制备咪唑啉，出水为3.6g时，得到产物；

(3)按实施例1中第(3)步方法，加入NPEL-128S环氧树脂(EEW:205-225)100g，丙二醇甲醚78g，制备乳化剂，命名为EX-4/ER-2，叔胺值20～22mgKOH/g，固含量为90％；

(4)按实施例2中的第(4)步方法，采用相同的比例与乳化方法制备环氧乳液，固体含量为52％，粒径D₉₀～580nm，EEW500～550，粘度1000～3000cps。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，先合成MPEG5000-MTHPA的半酯，再加入NPES-301环氧140g，丙二醇甲醚78g，维持110～130℃反应3h，酸值≤1mgKOH/g，得固体含量为90％的乳化剂，命名为C-1；

然后，使用与实施例1中第四步相同的配比与乳化方法，仅用C-1等量替换EX-1/ER-1，获得固体含量为51％，EEW 500-550，D＝850nm，粘度1000～3000cps的环氧乳液。

对比例2

将556g的聚乙二醇单甲醚MPEG5000，在100～110℃通N₂纯化30min，加入45g的NPEL-128(EEW184-190)，维持温度80℃，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(9g)。用时约30min，后期升温110℃，测EEW＝4800-4950，即得环氧乳化剂，命名为C-2；

然后，使用与实施例1中第四步相同的配比与乳化方法，仅用C-2等量替换替换EX-1/ER-1，获得固体份51％，EEW 500-550，D＝550nm，粘度1000～3000cps环氧乳液。

应用例1

清漆在冷轧钢板上的性能测试

将实施例1-4与对比例1-2制备的环氧乳液与固化剂VEH2188，按胺当量/环氧当量＝0.85/1(化学计算)配制清漆，室温干燥24h后，80℃加速固化3h，板面划叉，室温下5％盐水浸泡7d，试验结果如表1。

表1

应用例2

色漆在金属焊接板上盐雾试验

按表2制备浓缩浆，砂磨至细度≤30μm。

表2

原料	规格或供应商	用量
			去离子水	K≤15μS/cm	35.6
Disperbyk190	BYK分散剂	3.0
			Foamex 830	Tego消泡剂	0.2
DPnB	DOW	1.0
			ZMP防锈颜料	凯佰	15.0
超细硫酸钡	莎哈利本	10.0
			Bentone LT	海明斯	0.2
云母粉	湿法绢云母,325目	5.0
			R-930钛白	杜邦	30.0
NV,％	——	60.3
			∑	——	100.0
细度	——	≤30μ

使用VEH2188固化剂，胺当量/环氧当量比＝0.85/1(化学计算)配制白色防腐底漆，PVC设计为33％，喷涂于带焊缝的金属板上，喷涂的熔焊焊接不锈钢平板示意图如图1所示，室温干燥24h后，80℃加速固化3h，不划叉，中性盐雾，观察结果如表3所示。

表3

通过实施例1-4与对比例1-2的对比可知，对比例1-2中制备的环氧乳液，使用的乳化剂的结构中不含有咪唑啉环，配制出的清漆浸泡7d扩蚀范围较大；当喷涂于带焊缝的金属板时，实施例1-4制备的环氧乳液1000h盐雾试验，仍仅仅保持微渗锈，而对比例1-2则锈蚀严重，焊缝处起泡脱落。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的非离子型乳化剂、环氧乳液及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种非离子型环氧树脂乳化剂，其特征在于，所述乳化剂具有如式ER-1或ER-2所示的结构：

其中，式ER-1和ER-2中，R₁为H或甲基，R₂为C₂～C₇的亚烷基、取代的乙烯基、取代的环己基、含不饱和键的取代环己基、桥亚甲基环己基、取代苯基中的任意一种，15<x<120，y取值为0～35，x与y的取值均为整数；

式ER-1和ER-2中的E具有如下结构：

其中，R₃为-CH₂-或

n的取值为0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的非离子型环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

其中，式I和式II所示化合物如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物与环氧树脂反应的当量比为1:(2-2.2)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与环氧树脂反应的当量比为1:(2-2.2)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应温度为70～90℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物由亲水分子与酸酐进行半酯化反应后，与乙二胺在溶剂中进行酰胺化反应、闭环反应制备得到。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物由亲水分子与酸酐进行半酯化反应后，与二乙烯三胺在溶剂中进行酰胺化反应、闭环反应制备得到。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水分子包括聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇-聚(1,2-丙二醇)嵌段聚合物。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水分子的数均分子量为1200～15000。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水分子为数均分子量2000～10000的聚乙二醇单甲醚。

11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、桥亚甲基四氢苯酐或苯酐中的任意一种。

12.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐中的任意一种。

13.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐与亲水分子反应的摩尔比为(1-1.2):1。

14.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐与亲水分子反应的摩尔比为(1-1.05):1。

15.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述半酯化反应在第一催化剂存在下进行。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸或三苯基磷中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述半酯化反应的温度为100～130℃。

18.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为110～180℃。

19.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的时间为2～3h。

20.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的温度为200～250℃。

21.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的时间为3～4h。

22.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。

23.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应和闭环反应均在第二催化剂存在下进行。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括氧化铝、氧化钙或硼砂中的任意一种或至少两种的组合。

25.一种非离子型环氧乳液，其特征在于，所述非离子型环氧乳液按质量百分比计，包括如权利要求1所述的非离子型环氧树脂乳化剂5％～15％，环氧树脂35％～50％，稀释剂0～5％和水45％～60％。

26.根据权利要求25所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述非离子型环氧树脂乳液还包括醇醚类物质。

27.根据权利要求26所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述醇醚类物质为丙二醇甲醚或丙二醇丁醚。

28.根据权利要求26所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述醇醚类物质在非离子型环氧乳液中的质量百分比为0-15％。

29.根据权利要求25所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

30.根据权利要求25所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为160～1000。

31.根据权利要求25所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为400～600。

32.根据权利要求25所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述稀释剂包括醇醚类有机溶剂、C₄～C₁₄单缩水甘油醚或C₄～C₁₄二缩水甘油醚类中的任意一种或至少两种的组合。

33.根据权利要求32所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述醇醚类有机溶剂包括丙二醇甲醚和/或丙二醇丁醚。

34.根据权利要求32所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述C₄～C₁₄单缩水甘油醚包括辛基缩水甘油醚、邻甲酚基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

35.根据权利要求32所述的非离子型环氧乳液，其特征在于，所述C₄～C₁₄二缩水甘油醚包括己二醇二缩水甘油醚和/或聚丙二醇二缩水甘油醚。

36.根据权利要求25-35中任一项所述的非离子型环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将非离子型环氧树脂乳化剂、环氧树脂、稀释剂和任选地醇醚类物质混匀后，再加入水进行搅拌混合，得到所述非离子型环氧乳液。

37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述混匀的温度为50-60℃。

38.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，水在0.5～1h的时间内持续缓慢滴加到混合液体中。

39.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为1000～2000rpm。

40.根据权利要求25-35中任一项所述的非离子型环氧乳液在金属焊接防腐中的应用。