CN108950561A - 一种镀钛立方氮化硼复合片及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀钛立方氮化硼复合片及其制备工艺，其制备工艺包括：1）硬质合金基底表面脱钴；2）立方氮化硼微粉表面镀钛；3）镀钛立方氮化硼微粉净化；4）立方氮化硼粉末层混料制备；5）制备复合组件；6）制备复合片，得到镀钛立方氮化硼复合片。本发明制备得到的镀钛立方氮化硼复合片满足了切削和铣削加工工艺中所使用的超硬复合材料刀具高精度、高效率的加工要求。
Description
技术领域
本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种镀钛立方氮化硼复合片及其制备工艺。
背景技术
立方氮化硼复合片是由立方氮化硼微粉和硬质合金基体为衬底，在高温高压条件下烧结而成的一种超硬复合材料，由于它具有立方氮化硼硬度高和耐磨性好的特点，同时又兼具有硬质合金抗冲击性能强和可焊性好的特点，因而被广泛应用于机械加工刀具领域。
立方氮化硼复合片是具有卓越性能表现的一种刀具材料，由于其与铁族元素非常高的化学惰性，因此在高韧性、高耐磨、高强度黑色金属材料工具的加工中发挥着不可替代的作用。现有技术中常见的立方氮化硼复合片通常采用普通（无表面镀层）的立方氮化硼颗粒制备的，由于普通立方氮化硼颗粒表面存在结构缺陷以及性能相容性问题，影响了立方氮化硼复合片的使用寿命和效率的提高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种镀钛立方氮化硼复合片，同时，提供一种该镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺。
为实现上述目的，本发明使用以下工艺制备镀钛立方氮化硼复合片，包括以下步骤：
1）硬质合金基底表面脱钴：用HNO3：H2O体积比为1:（2.5～3）的溶液内浸蚀硬质合金基底上表面50～160min，后用水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底。
2）立方氮化硼微粉表面镀钛：在立方氮化硼微粉表面蒸镀钛，得到镀钛立方氮化硼微粉，镀层厚度为100～300nm。
3）镀钛立方氮化硼微粉净化：将步骤2）制得的镀钛立方氮化硼微粉用盐酸和硫酸分别洗涤后，得到净化后的镀钛立方氮化硼微粉；所述镀钛立方氮化硼微粉的粒径为5～40μm。
4）立方氮化硼粉末层混料制备：将重量百分比分别为65～75%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、2～5%纳米金刚石粉、5～8%的金属结合剂以及18～22%的陶瓷结合剂混合，得到粉末混合料，在粉末混合料中加入丙酮、硬质合金球，混合20～25h，干燥后，得到立方氮化硼粉末层混料。
5）制备复合组件：将立方氮化硼粉末层混料、过渡合金片、脱钴硬质合金基底依次叠放，真空烧结，通入具有还原性的混合气体反应后，再抽真空至气压3×10-3Pa以下，得到复合组件；
6）制备复合片：将步骤5）得到的复合组件置于合成组装块内，将合成组装块在六面顶压机中进行烧结，得到镀钛立方氮化硼复合片。
步骤2）中，镀钛工艺具体为：将TiO2，MgO2，NaCl以及Al以（35～45）:（22～25）:（25～30）: （8～10）的质量比混合，得到A组分，将无水乙醇，丁醇，PEG200以及PEG600以（80～90）:（5～11）:（3～5）:（2～4）的体积比混合，得到B组分，将立方氮化硼微粉，A组分和B组分以（90～95）: （4.7～9.5）: （0.3～0.5）的重量比混合，进行蒸镀，蒸镀条件为抽真空至10- 4Pa后加热至温度为750～800℃后保温80～120min，降至大气压力和常温后，清洗立方氮化硼微粉，烘干得镀钛立方氮化硼微粉。
步骤3）中，盐酸和硫酸的洗涤工艺具体为：先用盐酸和去离子水体积比为1:（1～2）的溶液煮沸漂洗5～10h，洗涤至中性，再用硫酸和去离子水体积比为1:（1～2）的溶液煮沸漂洗8～12h，洗涤至中性，然后再用水煮沸漂洗15～20h，烘干。
步骤4）中，所述金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：镍粉50～60%、硅粉30～35%、铝粉7～10%、钼粉1.5～2%、铷粉0.5～1%、铪粉0.5～1%和铈粉0.5～1%，所述金属结合剂粒径为60～100nm。
所述纳米金刚石微粉粒径为20～30nm。
所述的陶瓷结合剂由下述重量百分比的原料组成：氮化硅粉55～65%、氮化钨粉28～31%、碳化钼粉5～10%、氧化铈粉0.5～1%、氧化钇粉0.5～1%和氧化镧粉1～2%，所述陶瓷结合剂粒径为60～100nm。
步骤4）中粉末混合料、丙酮、硬质合金球为1:（0.2～0.3）:（4～5）的重量比混合；硬质合金球由直径为φ10mm的合金球和直径为φ5mm的合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为YG8，所述球磨机速转为20～30 r/min。
步骤5）中真空烧结的具体参数为：抽真空至炉内气压达7×10-2Pa 以下，加热至150～200℃保温0.5～1h，然后继续抽真空同时加热至600～650℃，至炉内压稳定在3×10- 3Pa以下，然后停止抽真空在600～650℃条件下向真空加热炉内充入炉内气压为80～120Mbar混合气体对复合体组件还原处理5～10h，再抽真空至炉内气压3×10-3Pa以下。
所述混合气体由体积百分比为20～30%的二氧化碳、30～35%的氨气和40～45%的氢气组成。
所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍70～75%、硅24～28%、钐0.5～1%和铈0.5～1%，所述过渡合金片厚度为100～150μm。
步骤6）中烧结过程如下，当压力升至2.5～3.5GPa时通入900-1500A电流，升压至6～7GPa，升温至1500～1700℃，保持10～20min之后，以100～200℃/min的降温速率将腔体温度降至800～900℃，然后再以15～20℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.06～0.082GPa/min的降压速率将腔体压力降至大气压。
上述制备工艺得到的镀钛立方氮化硼复合片，由硬质合金基底，设于硬质合金基底上的过渡合金片以及过渡合金片上的镀钛立方氮化硼层组成；硬质合金基底上表面脱钴层厚度为150～300μm，脱钴层钴含量为1.6～1.8%。
本发明有益效果：
1）本发明利用真空微蒸发镀技术对立方氮化硼进行镀钛处理，使钛与立方氮化硼形成牢固的冶金结合，并在镀层中形成过渡层，外层的钛与金属和陶瓷结合剂中其它元素形成化合物，从而提高立方氮化硼与结合剂之间的结合强度。镀层的存在有利于结构的过渡，性能相容性改善， 从而提高立方氮化硼复合片的热稳定性，此外，当立方氮化硼颗粒表面进行镀覆后，在镀覆过程中活泼的钛与立方氮化硼反应，形成氮化钛和硼化钛等，在一定程度上减少了立方氮化硼颗粒表面的结构缺陷，降低了立方氮化硼的表面能，从而使得在高温高压下镀钛立方氮化硼与其它结合剂之间的起始反应温度提高，镀钛层对立方氮化硼向六方立方氮化硼的结构转变表现出一定的抑制作用。
2）本发明中粉末混合料中添加纳米金刚石粉，一方面纳米金刚石的粒度很细，方位自调节性好，可以填充立方氮化硼微粉及结合剂微粉之间的空隙，提高立方氮化硼复合片的致密程度，充填作用还可以减少或消除“架桥”效应，使合成时的压力分布均匀；另一方面，纳米金刚石活性较高，作为碳源的纳米金刚石容易与结合剂中的金属或非金属反应形成合金相，如各类强碳化物等，强化结合剂，（纳米金刚石与结合剂的钛、铝、硅等反应，分别形成了碳化钛、碳化铝和碳化硅等高硬度碳化物）和残留纳米金刚石共同作用，提高了立方氮化硼的强度和硬度。
3）本发明所述结合剂采用了金属结合剂和陶瓷结合剂相结合的设计方案，制备的镀钛立方氮化硼复合片既具有较高的硬度及热稳定性，同时又具有较好韧性。金属结合剂在高温下容易软化，致使本发明所述立方氮化硼复合片的耐磨性明显下降，但由于金属的熔点较低韧性较好，所以金属结合剂层的强度较高，本发明所述复合片制成的刀片在工作时不容易出现崩刃现象；陶瓷结合剂解决了聚晶立方氮化硼复合片金属结合剂耐磨性较差的问题，而且陶瓷结合剂复合片的热稳定性好，尽管如此陶瓷结合剂还有韧性差的缺点，尤其在高温下抗冲击性差，所以只含有陶瓷结合剂的立方氮化硼复合片的寿命较短，所制得的刀片也容易出现崩刃、破损的现象。因此，本发明所述的立方氮化硼复合片配方中同时含有金属结合剂和陶瓷结合剂，相结合了金属结合剂和陶瓷结合剂优点，解决了单独使用金属结合剂或陶瓷结合剂所存在的问题。
4）在镀钛立方氮化硼粉末层和硬质合金基底之间增加一层了过渡合金层，并在硬质合金基底复合表面进行脱钴处理，其有益效果：在高温高压烧结过程中，部分镍、硅、钐和铈所组成的过渡合金渗透到硬质合金的脱钴层，渗透到脱钴层的合金阻止硬质合金中的金属钴液向复合界面的聚集，减少了硬质合金复合面的金属钴相富集或偏析现象的发生，降低了立方氮化硼层和硬质合金表面的界面应力，促使立方氮化硼与硬质合金的结合强度及耐热性能得到提高。
5）所制得的镀钛立方氮化硼复合片的性能指标：磨耗比5600～5800，显微硬度HV5800～6000，抗弯强度930～950MPa，满足了切削和铣削加工工艺中所使用的超硬复合材料刀具高精度、高效率的加工要求。磨耗比的测试标准为JB/T3235-2013《人造金刚石烧结体磨耗比测定方法》，显微硬度的测试标准为ASTM E384-2010《材料显微硬度试验方法》，抗弯强度的测试标准为GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。
所述常温为25±5℃。以下实施例中，制备复合片组件步骤中使用的金属杯为现有生产中常用盛放物料的工具，制备复合片中应用到的合成组装块的结构和使用方法已经在CN107362750A中公开，在此不做赘述。
以下使用的Ct是宝石的质量（重量）单位克拉，现定1克拉等于0.2克或200毫克。
本发明中所述硝酸为市售浓硝酸，盐酸为市售浓盐酸，硫酸为市售浓硫酸。下述实施例中硝酸浓度为69%；盐酸物质浓度为35%；硫酸物质浓度为98%。
以下实施例制备出的镀钛立方氮化硼复合片为三层结构，由硬质合金基底，设于硬质合金基底脱钴表面上的过渡合金片以及过渡合金片上的镀钛立方氮化硼层组成。
实施例1
一种镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，包括以下步骤：
1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO3：H2O体积比为1:2.5的溶液内浸蚀 50 min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为150μm，脱钴层钴含量为1.6%（重量百分比）；
其中硬质合金基底的材质牌号为YG12 ，规格为φ45mm×3.0mm；
2）立方氮化硼微粉表面镀钛：将TiO2，MgO，NaCl以及Al以35: 25: 30: 10的质量比混合，得到A组分，将无水乙醇，丁醇，PEG200以及PEG600以80:11:5:4的体积比混合，得到B组分，将立方氮化硼微粉，A组分和B组分以90: 9.5: 0.5的重量比混合，进行蒸镀，蒸镀条件为抽真空至10-4Pa后加热至温度为750℃后保温80min，降至大气压力和常温后，清洗立方氮化硼微粉，烘干得镀钛立方氮化硼微粉，获得的钛镀层厚度为100nm。
3）镀钛立方氮化硼微粉净化：将步骤2）制得的镀钛立方氮化硼微粉用盐酸和去离子水体积比为1:1的溶液煮沸5h，用去离子水洗涤至中性，再用硫酸和去离子水体积比为1:1的溶液煮沸8h，用去离子水洗涤至中性，然后再用去离子水煮沸漂洗15h，烘干，得到净化后的镀钛立方氮化硼微粉；
所述镀钛立方氮化硼微粉的粒径为5～40μm。
4）立方氮化硼粉末层混料制备：将重量百分比分别为65%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、5%纳米金刚石粉、8%的金属结合剂以及22%的陶瓷结合剂混合，得到粉末混合料，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，按粉末混合料、丙酮、硬质合金球为1:0.2:4的重量比混合，然后置于球磨机上速转为20 r/min下球磨20h，然后在真空箱内进行干燥，干燥后过100目筛后，得到立方氮化硼粉末层混料。
其中，所述纳米金刚石微粉粒径为20nm；
所述的金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：镍粉50%、硅粉35%、铝粉10%、钼粉2%、铷粉1%、铪粉1%和铈粉1%，所述金属结合剂粒径为60nm；
所述的陶瓷结合剂由下述重量百分比的原料组成：氮化硅粉55%、氮化钨粉31%、碳化钼粉10%、氧化铈粉1%、氧化钇粉1%和氧化镧粉2%，所述陶瓷结合剂粒径为60nm；
硬质合金球由直径为φ10mm的合金球和直径为φ5mm的合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为 YG8 。
5）制备复合组件：将48Ct的立方氮化硼粉末层混料倒入金属屏蔽杯中，刮平后，装入过渡合金片，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在过渡合金片上，扣上金属盖，置于真空烧结炉内，粗抽真空至炉内气压达7×10-2Pa 以下，加热至150℃保温0.5h，然后继续抽真空同时加热至600℃，至炉内压稳定在3×10-3Pa以下，然后停止抽真空在600℃条件下向真空加热炉内充入混合气体炉内气压为80Mbar混合气体对复合体组件还原处理5h，再抽真空至炉内气压3×10-3Pa以下，恢复至大气压、常温条件，得到复合组件。
其中，所述混合气体由体积百分比为20%的二氧化碳、35%的氨气和45%的氢气组成。抽真空的目的可以抽除气体的同时除去随气体被吸出的杂质，通入气体反应后可对混合物进行还原处理。
所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍70%、硅28%、钐1%和铈1%，所述过渡合金片厚度为100μm；直径尺寸为φ45mm。
6）制备复合片：将步骤5）得到的复合组件置于合成组装块内，将合成组装块在六面顶压机中进行高温高压烧结，烧结过程如下，当压力升至2.5GPa时通入900A电流，之后，升压至6GPa，升温至1500℃，在此压力、温度下保持10min之后，以100℃/min的降温速率将腔体温度降至800℃，然后再以15℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.06GPa/min的降压速率将腔体压力降至大气压。
检测本实施例中制备得到直径为φ45mm，总厚度为3mm，立方氮化硼粉层厚度为0.8mm的镀钛立方氮化硼复合片性能指标：
磨耗比5771，显微硬度HV5900，抗弯强度940MPa。
实施例2
一种镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，包括以下步骤：
1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO3：H2O体积比为 1：3的溶液内浸蚀160 min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为300μm，脱钴层钴含量为1.8%（重量百分比）；
其中硬质合金基底的材质牌号为YG12 ，规格为φ45mm×3.0mm；
2）立方氮化硼微粉表面镀钛：将TiO2，MgO，NaCl以及Al以45:22:25:8的质量比混合，得到A组分，将无水乙醇，丁醇，PEG200以及PEG600以90:5:3:2的体积比混合，得到B组分，将立方氮化硼微粉，A组分和B组分以95: 4.7: 0.3的重量比混合，进行蒸镀，蒸镀条件为抽真空至10-4Pa后加热至温度为800℃后保温120min，降至大气压力和常温后，清洗立方氮化硼微粉，烘干得镀钛立方氮化硼微粉，获得的钛镀层厚度为300nm。
3）镀钛立方氮化硼微粉净化：将步骤2）制得的镀钛立方氮化硼微粉用盐酸和去离子水体积比为1:2的溶液煮沸10h，用去离子水洗涤至中性，再用硫酸和去离子水体积比为1:2的溶液煮沸12h，用去离子水洗涤至中性，然后再用去离子水煮沸漂洗20h，烘干，得到净化后的镀钛立方氮化硼微粉；
所述镀钛立方氮化硼微粉的粒径为5～40μm。
4）立方氮化硼粉末层混料制备：将重量百分比分别为75%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、2%纳米金刚石粉、5%的金属结合剂以及18%的陶瓷结合剂混合，得到粉末混合料，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，按粉末混合料、丙酮、硬质合金球为1：0.3：5的重量比混合，然后置于球磨机上速转为30 r/min下球磨25h，然后在真空箱内进行干燥，干燥后过100目筛后，得到立方氮化硼粉末层混料。
其中，所述纳米金刚石微粉粒径为30nm；
所述的金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：镍粉60%、硅粉30%、铝粉7%、钼粉1.5%、铷粉0.5%、铪粉0.5%和铈粉0.5%，所述金属结合剂粒径为100nm；
所述的陶瓷结合剂由下述重量百分比的原料组成：氮化硅粉65%、氮化钨粉28%、碳化钼粉5%、氧化铈粉0.5%、氧化钇粉0.5%和氧化镧粉1%，所述陶瓷结合剂粒径为100nm；
硬质合金球由直径为φ10mm的合金球和直径为φ5mm的合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为 YG8 。
5）制备复合组件：将48Ct的立方氮化硼粉末层混料倒入金属屏蔽杯中，刮平后，装入过渡合金片，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在过渡合金片上，扣上金属盖，置于真空烧结炉内，粗抽真空至炉内气压达7×10-2Pa 以下，加热至200℃保温1h，然后继续抽真空同时加热至650℃，至炉内压稳定在3×10-3Pa以下，然后停止抽真空在650℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为120Mbar混合气体对复合体组件还原处理10h，再抽真空至炉内气压3×10-3Pa以下，得到复合组件。
其中，所述混合气体由体积百分比为30%的二氧化碳、30%的氨气和40%的氢气组成。抽真空的目的可以抽除气体的同时除去随气体被吸出的杂质，通入气体反应后可对混合物进行还原处理。
所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍75%、硅24%、钐0.5%和铈0.5%，所述过渡合金片厚度为150μm，直径尺寸为φ45mm；
6）制备复合片：将步骤5）得到的复合组件置于合成组装块内，将合成组装块在六面顶压机中进行高温高压烧结，烧结过程如下，当压力升至3.5GPa时通入1500A电流，之后，升压至7GPa，升温至1700℃，在此压力、温度下保持20min之后，以200℃/min的降温速率将腔体温度降至900℃，然后再以20℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.082GPa/min的降压速率将腔体压力降至大气压。
检测本实施例中制备得到直径为φ45mm，总厚度为3mm，立方氮化硼粉层厚度为0.8mm的镀钛立方氮化硼复合片性能指标：
磨耗比5700，显微硬度HV5950，抗弯强度945MPa。
实施例3
一种镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，包括以下步骤：
1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO3：H2O体积比为1：2.75的溶液内浸蚀105 min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为225μm，脱钴层钴含量为1.7%（重量百分比）；
其中硬质合金基底的材质牌号为YG12 ，规格为φ45mm×3.0mm；
2）立方氮化硼微粉表面镀钛：将TiO2，MgO，NaCl以及Al以40:23.5:27.5: 9的质量比混合，得到A组分，将无水乙醇，丁醇，PEG200以及PEG600以85:8:4:3的体积比混合，得到B组分，将立方氮化硼微粉，A组分和B组分以92.5: 7.1: 0.4的重量比混合，进行蒸镀，蒸镀条件为抽真空至10-4Pa后加热至温度为775℃后保温100min，降至大气压力和常温后，清洗立方氮化硼微粉，烘干得镀钛立方氮化硼微粉，获得的钛镀层厚度为200nm。
3）镀钛立方氮化硼微粉净化：将步骤2）制得的镀钛立方氮化硼微粉用盐酸和去离子水体积比为1:1.5的溶液煮沸7.5h，用去离子水洗涤至中性，再用硫酸和去离子水体积比为1:1.5的溶液煮沸10h，用去离子水洗涤至中性，然后再用去离子水煮沸漂洗17.5h，烘干，得到净化后的镀钛立方氮化硼微粉；
所述镀钛立方氮化硼微粉的粒径为5～40μm。
4）立方氮化硼粉末层混料制备：将重量百分比分别为70%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、3.5%纳米金刚石粉、6.5%的金属结合剂以及20%的陶瓷结合剂混合，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，得到粉末混合料，按粉末混合料、丙酮、硬质合金球为1:0.25:4.5的重量比混合，然后置于球磨机上速转为25 r/min下球磨22.5h，然后在真空箱内进行干燥，干燥后过100目筛后，得到立方氮化硼粉末层混料。
其中，所述纳米金刚石微粉粒径为25nm；
所述的金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：镍粉55%、硅粉32.5%、铝粉8.5%、钼粉1.75%、铷粉0.75%、铪粉0.75%和铈粉0.75%，所述金属结合剂粒径为80nm；
所述的陶瓷结合剂由下述重量百分比的原料组成：氮化硅粉60%、氮化钨粉29.5%、碳化钼粉7.5%、氧化铈粉0.75%、氧化钇粉0.75%和氧化镧粉1.5%，所述陶瓷结合剂粒径为80nm；
硬质合金球由直径为φ10 mm的合金球和直径为φ5 mm的合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为 YG8 。
5）制备复合组件：将48Ct的立方氮化硼粉末层混料倒入金属屏蔽杯中，刮平后，装入过渡合金片，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在过渡合金片上，扣上金属盖，置于真空烧结炉内，粗抽真空至炉内气压达7×10-2Pa 以下，加热至175℃保温0.75h，然后继续抽真空同时加热至625℃，至炉内压稳定在3×10-3Pa以下，然后停止抽真空在625℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为100Mbar混合气体对复合体组件还原处理7.5h，再抽真空至炉内气压3×10-3Pa以下，得到复合组件。
其中， 所述混合气体由体积百分比为25%的二氧化碳、32.5%的氨气和42.5%的氢气组成。抽真空的目的可以抽除气体的同时除去随气体被吸出的杂质，通入气体反应后可对混合物进行还原处理。
所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍72.5%、硅26%、钐0.75%和铈0.75%，所述过渡合金片厚度为125μm，直径尺寸为φ45mm；
6）制备复合片：将步骤5）得到的复合组件置于合成组装块内，将合成组装块在六面顶压机中进行高温高压烧结，烧结过程如下，当压力升至3GPa时通入1200A电流，之后，升压至6.5GPa，升温至1600℃，在此压力、温度下保持15min之后，以150℃/min的降温速率将腔体温度降至850℃，然后再以17.5℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.071GPa/min的降压速率将腔体压力降至大气压。
检测本实施例中制备得到直径为φ45mm，总厚度为3mm，立方氮化硼粉层厚度为0.8mm的镀钛立方氮化硼复合片性能指标：
磨耗比5800，显微硬度HV6000，抗弯强度930MPa。
对比例1
与实施例1不同之处在于：
1）步骤2）中：所述中钛镀层厚度为80nm；
2）步骤4）中：将重量百分比分别为64%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、5.3%纳米金刚石粉、8.3%的金属结合剂以及22.4%的陶瓷结合剂混合。
对比例1所制备得到的复合片磨耗比5200，显微硬度HV5000，抗弯强度935MPa。与实施例1的技术指标相比，虽然具有较好的抗弯强度，但其磨耗比、显微硬度都显著下降。
对比例2
与实施例2不同之处在于：
1）所述纳米金刚石微粉粒径为35nm；
2）所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍76%、硅23.3%、钐0.4%和铈0.3%，所述过渡合金片厚度为160μm；
对比例2所制备得到的复合片磨耗比5600，显微硬度HV5300，抗弯强度830MPa，与实施例2的技术指标相比，虽然具有较好的耐磨性，但其显微硬度和抗弯强度都显著下降。
对比例3
与实施例3不同之处在于：
1）镀钛立方氮化硼微粉净化步骤中，用盐酸和去离子水体积比为1:0.9的溶液煮沸4h，用去离子水洗涤至中性，再用硫酸和去离子水体积比为1:0.9的溶液煮沸7h，用去离子水洗涤至中性，然后再用去离子水煮沸漂洗14h；
对比例3所制备得到的复合片磨耗比4600，显微硬度HV5810，抗弯强度810MPa。与实施例3的技术指标相比，虽然具有较好的显微硬度，但其磨耗比、抗弯强度都显著下降。
对比例4
与实施例3不同之处在于，
1）立方氮化硼粉末层混料制备中省略纳米金刚石微粉；
2）硬质合金基体复合表面脱钴层深度为140μm，脱钴层表面钴含量1.5w%；
对比例4所制备得到的复合片磨耗比4900，显微硬度HV4800，抗弯强度750MPa。与实施例3的技术指标相比，磨耗比、显微硬度和抗弯强度都显著下降。
可以明显看出，实施例1-3所制备得到的镀钛立方氮化硼复合片磨耗比5600～5800，显微硬度HV5800～6000，抗弯强度930～950MPa，满足了切削和铣削加工工艺中所使用的超硬复合材料刀具高精度、高效率的加工要求。磨耗比的测试标准为JB/T3235-2013《人造金刚石烧结体磨耗比测定方法》，显微硬度的测试标准为ASTM E384-2010《材料显微硬度试验方法》，抗弯强度的测试标准为GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》。
尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）硬质合金基底表面脱钴：用HNO3：H2O体积比为1:（2.5～3）的溶液内浸蚀硬质合金基底上表面50～160min，后用水冲洗，得到表面脱钴的硬质合金基底；
2）立方氮化硼微粉表面镀钛：在立方氮化硼微粉表面蒸镀钛，得到镀钛立方氮化硼微粉，镀层厚度为100～300nm；
3）镀钛立方氮化硼微粉净化：将步骤2）制得的镀钛立方氮化硼微粉用盐酸和硫酸分别洗涤后，得到净化后的镀钛立方氮化硼微粉；
4）立方氮化硼粉末层混料制备：将重量百分比分别为65～75%步骤3）净化后的镀钛立方氮化硼微粉、2～5%纳米金刚石粉、5～8%的金属结合剂以及18～22%的陶瓷结合剂混合，得到粉末混合料，在粉末混合料中加入丙酮、硬质合金球，混合20～25h，干燥后，得到立方氮化硼粉末层混料；
5）制备复合组件：将立方氮化硼粉末层混料、过渡合金片、脱钴硬质合金基底依次叠放，真空烧结，通入具有还原性的混合气体反应后，再抽真空至气压3×10-3Pa以下，得到复合组件；
6）制备复合片：将步骤5）得到的复合组件置于合成组装块内，将合成组装块在六面顶压机中进行烧结，得到镀钛立方氮化硼复合片。
2.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，步骤2）中，镀钛工艺具体为：将TiO2，MgO，NaCl以及Al以（35～45）:（22～25）:（25～30）: （8～10）的质量比混合，得到A组分，将无水乙醇，丁醇，PEG200以及PEG600以（80～90）:（5～11）:（3～5）:（2～4）的体积比混合，得到B组分，将立方氮化硼微粉，A组分和B组分以（90～95）: （4.7～9.5）: （0.3～0.5）的重量比混合，进行蒸镀，蒸镀条件为抽真空至10-4Pa后加热至温度为750～800℃后保温80～120min，降至大气压力和常温后，清洗立方氮化硼微粉，烘干得镀钛立方氮化硼微粉。
3.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，步骤4）中，所述金属结合剂由以下重量百分比的原料组成：镍粉50～60%、硅粉30～35%、铝粉7～10%、钼粉1.5～2%、铷粉0.5～1%、铪粉0.5～1%和铈粉0.5～1%，所述金属结合剂粒径为60～100nm；所述纳米金刚石微粉粒径为20～30nm。
4.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，所述陶瓷结合剂由下述重量百分比的原料组成：氮化硅粉55～65%、氮化钨粉28～31%、碳化钼粉5～10%、氧化铈粉0.5～1%、氧化钇粉0.5～1%和氧化镧粉1～2%，所述陶瓷结合剂粒径为60～100nm。
5. 如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，步骤4）中粉末混合料、丙酮、硬质合金球为1:（0.2～0.3）:（4～5）的重量比混合，硬质合金球由直径为φ10mm的合金球和直径为φ5mm的合金球按照1：1的重量比混合，所述球磨机速转为20～30r/min。
6. 如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，步骤5）中真空烧结的具体参数为：抽真空至炉内气压达7×10-2Pa 以下，加热至150～200℃保温0.5～1h，然后继续抽真空同时加热至600～650℃，至炉内压稳定在3×10-3Pa以下，然后停止抽真空在600～650℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为80～120Mbar混合气体对复合体组件还原处理5～10h，再抽真空至炉内气压3×10-3Pa以下。
7.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，所述混合气体由体积百分比为20～30%的二氧化碳、30～35%的氨气和40～45%的氢气组成。
8.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，所述过渡合金片由下述重量百分比的原料组成：镍70～75%、硅24～28%、钐0.5～1%和铈0.5～1%，所述过渡合金片厚度为100～150μm。
9.如权利要求1所述的镀钛立方氮化硼复合片的制备工艺，其特征在于，步骤6）中烧结过程如下，当压力升至2.5～3.5GPa时通入900-1500A电流，升压至6～7GPa，升温至1500～1700℃，保持10～20min之后，以100～200℃/min的降温速率将腔体温度降至800～900℃，然后再以15～20℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.06～0.082GPa/min的降压速率将腔体压力降至大气压。
10.使用权利要求1-9任一所述制备工艺得到的镀钛立方氮化硼复合片，其特征在于，所述镀钛立方氮化硼复合片由硬质合金基底，设于硬质合金基底脱钴表面上的过渡合金片以及过渡合金片上的镀钛立方氮化硼层组成；硬质合金基底上表面脱钴层厚度为150～300μm，脱钴层钴含量为1.6～1.8%。
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