CN108948300A - 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：S1：向反应釜中加入苯酚、液碱，搅拌，加热升温至40～80℃，并保温；S2：将第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌，接着加热升温至60～90℃；S3：将第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；S4：将木质素加入反应釜中，加热升温至80～150℃，保温搅拌；S5：将第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；S6：将反应混合物降温至22～25℃，并加入交联剂，保温搅拌，出料。该制备方法采用逐步升温的方式进行，可降低能源用量，利于降低生产成本；该制备方法既降低了产品的游离酚醛的含量，又提高了胶合强度，所得产品的各项指标符合国家标准，并优于市售的酚醛树脂胶黏剂产品。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
2010年世界酚醛树脂产量约480万吨，其中酚醛树脂胶黏剂约占33％。中国是世界人造板生产第一大国，2011年中国人造板产量达到2.35亿立方米，消耗木材胶黏剂约1000万吨，以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点。但随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。从上世纪80年代起，人们开始研究以木质素、单宁等天然多酚原料替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂。自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，同时也是天然产量最大的芳香族化合物，据估测全球每年可产生约6×1014t。工业木质素主要来源于制浆造纸工业废弃物，绝大多数被作为燃料烧掉，仅有1％～2％的木质素被分离出来生产高附加值产品，可见其高值化利用率较低。
木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、又可达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。
目前，已经报道了多种改善木质素基酚醛树脂胶黏剂及其制备的方法，以改善其综合性能，如：木质素酚化改性，[陈媛媛、蒙壮壮、韩杰等，改性木质素酚醛树脂胶黏剂的研究进展.广州华工2016,8：15：13-17]报道了利用苯酚及衍生物对木质素进行酚化改性，引入苯酚基团，提高酚羟基含量改善木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法；[董瑞雪、张萍，木质素的酪化、氧化改性及木素胶黏剂的合成.北京林业大学2016.6.14：25-27]研究了以氯化铝为催化剂来降解木质素以提高其酚羟基含量的方法来改善木质素基酚醛树脂胶黏剂。木质素的氧化改性，[欧阳新平、战磊、陈凯、杨东杰、邱学，木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备.青华南理工大学学报2007.5:118-121]报道了使用标准Fenten试剂氧化降解木质素，改善木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法。
然而，以上方法虽能提高木质素的反应活性，但在木质素活化处理方面势必会增加相应的成本，且处理工艺复杂，反应时间长，不利于大规模工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的诸多技术缺陷，本发明旨在提供一种全新的木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，成功采用木质素代替部分苯酚合成酚醛胶，先使苯酚在碱性环境下活化，再与甲醛反应，之后加入木质素继续反应至反应结束；此工艺大幅度降低了胶黏剂中的游离酚和游离醛的含量，并且使反应物的粘度明显降低，胶合强度也有明显提高。
因此，本发明提供了以下技术方案：
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入苯酚、液碱，搅拌，加热升温至40～80℃，并保温；
S2：将第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌，接着加热升温至60～90℃；
S3：将第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S4：将木质素加入反应釜中，加热升温至80～150℃，保温搅拌；
S5：将第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S6：将反应混合物降温至22～25℃，并加入交联剂，保温搅拌，出料。
其中，由于加入了液碱，木质素加入时反应混合物的pH为8～12。
优选地，在上述制备方法中，所述交联剂选自以下任一种：环氧大豆油，双酚A二缩水甘油醚，异氰酸酯。
优选地，在上述制备方法中，所述第一部分甲醛的质量为甲醛总质量的45～47％，所述第二部分甲醛的质量为甲醛总质量的28～30％，所述第三部分甲醛的质量为甲醛总质量的23～27％。
优选地，在上述制备方法中，所述液碱的质量为甲醛、木质素、苯酚总干重的14～17％。
优选地，在上述制备方法中，所述苯酚与所述第一部分甲醛的质量比为1:3～3:1。在此基础上进一步优选地，所述苯酚与所述第一部分甲醛的质量比为1：1.3～1：2.7，更进一步优选为1：1.6～1：2.4，更进一步优选为1：1.9～1：2.1。
优选地，在上述制备方法中，所述木质素与所述苯酚的质量比为1：10～10：1，并且所述第二部分甲醛与所述木质素的质量比为1:9～9:1。在此基础上进一步优选地，所述木质素与所述苯酚的质量比为1:8～8:1，更进一步优选为1：6～6：1，更进一步优选为1：4～4：1，更进一步优选为1：2～2：1，最优选为1：1.1～1.1：1。在此基础上进一步优选地，所述第二部分甲醛与所述木质素的质量比为1：7～7：1，更进一步优选为1：5～5：1，更进一步优选为1：3～3：1，最优选为1：1.1～1.1：1。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述环氧大豆油或所述双酚A二缩水甘油醚的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的3‰～6‰，所述异氰酸酯的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的0.5‰～0.7‰。
优选地，在上述制备方法的步骤S1中，所述保温的持续时间为10～30min。
优选地，在上述制备方法的步骤S4中，所述保温搅拌的持续时间为30min～90min。此处保温搅拌的作用主要是对木质素进行活化。
因此，与现有技术相比，本发明所提供的技术方案至少具有以下有益技术效果：(1)本发明巧妙地采用木质素后加工艺，即在苯酚加入之后再加入木质素，其优点在于可使苯酚得到充分活化、反应效率大大提高，进而可显著降低反应产物中的苯酚、甲醛的含量，其反应产物更加环保；起始温度较低，利于减少苯酚的挥发；(2)本发明所提供的木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法采用逐步升温的方式进行，可降低能源用量，利于降低生产成本；(3)在所述木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法里，反应后期添加了一定量的交联剂，用于在热压条件下促进未反应完全的甲醛、苯酚进一步反应，从而使得产品的胶合强度明显提高；(4)依据本发明所述制备方法制得的木质素基酚醛树脂胶黏剂的游离酚醛的含量、胶合强度均符合国家标准，并优于市售的酚醛树脂胶黏剂产品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入苯酚、液碱，搅拌，加热升温至40～80℃，并保温；
S2：将第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌，接着加热升温至60～90℃；
S3：将第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S4：将木质素加入反应釜中，加热升温至80～150℃，保温搅拌；
S5：将第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S6：将反应混合物降温至22～25℃，并加入交联剂，保温搅拌，出料。
在一个优选实施例中，所述交联剂选自以下任一种：环氧大豆油，双酚A二缩水甘油醚，异氰酸酯。
在一个优选实施例中，所述第一部分甲醛的质量为甲醛总质量的45～47％，所述第二部分甲醛的质量为甲醛总质量的28～30％，所述第三部分甲醛的质量为甲醛总质量的23～27％。
在一个优选实施例中，所述液碱的质量为甲醛、木质素、苯酚总干重的14～17％。
在一个优选实施例中，所述苯酚与所述第一部分甲醛的质量比为1:3～3:1。
在一个优选实施例中，所述木质素与所述苯酚的质量比为1：10～10：1，并且所述第二部分甲醛与所述木质素的质量比为1:9～9:1。
在一个进一步优选的实施例中，所述环氧大豆油或所述双酚A二缩水甘油醚的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的3‰～6‰，所述异氰酸酯的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的0.5‰～0.7‰。
在一个优选实施例中，在步骤S1中，所述保温的持续时间为10～30min。
在一个优选实施例中，在步骤S4中，所述保温搅拌的持续时间为30min～90min。
在以下实施例中，苯酚溶液为分析纯；液碱浓度为32wt％；甲醛浓度为32wt％；木质素水分1.27wt％，灰分3.17wt％；交联剂选用环氧大豆油。
实施例1
S1：向反应釜中加入84.6g苯酚、65.78g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将118.13g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将50.62g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将9.4g木质素加入反应釜中，加热升温至95℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将7.34g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.45g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂1。
实施例2
S1：向反应釜中加入80.57g苯酚、65.09g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将112.50g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将48.21g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将13.43g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将10.49g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.45g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂2。
实施例3
S1：向反应釜中加入75.20g苯酚、64.18g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将105.00g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将45.00g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将18.80g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将14.69g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.44g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂3。
实施例4
S1：向反应釜中加入62.67g苯酚、64.18g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将87.36g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将37.44g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将31.33g木质素加入反应釜中，加热升温至96℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将24.68g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.43g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂4。
实施例5
S1：向反应釜中加入49.24g苯酚、61.01g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将74.96g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将32.13g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将49.76g木质素加入反应釜中，加热升温至92℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将34.97g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.42g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂5。
实施例6
S1：向反应釜中加入47.00g苯酚、59.39g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将65.64g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将28.13g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将47.00g木质素加入反应釜中，加热升温至100℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将36.72g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.41g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂6。
实施例7
S1：向反应釜中加入44.76g苯酚、58.97g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将62.26g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将26.68g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将49.27g木质素加入反应釜中，加热升温至95℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将38.49g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.40g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂7。
实施例8
S1：向反应釜中加入31.33g苯酚、56.73g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将43.74g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将18.75g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将62.67g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将48.96g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.39g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂8。
实施例9
S1：向反应釜中加入18.8g苯酚、55.50g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将30.74g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将13.18g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将75.20g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将58.75g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.38g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂9。
实施例10
S1：向反应釜中加入13.43g苯酚、54.53g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将22.94g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将9.83g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将80.57g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将62.95g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.37g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂10。
实施例11
S1：向反应釜中加入9.40g苯酚、51.69g液碱，搅拌以使反应物混合均匀，加热升温至50℃，并保温30min；
S2：使用滴加泵以适当的滴加速度将6.57g第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min，接着在40min内加热反应体系升温至80℃；
S3：使用滴加泵以适当的滴加速度将2.81g第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌50min；
S4：将84.6g木质素加入反应釜中，加热升温至90℃，保温搅拌90min；
S5：使用滴加泵以适当的滴加速度将66.09g第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌30min；
S6：将反应混合物降温至25℃，并加入0.35g环氧大豆油，保温搅拌10min，出料，即得木质素基酚醛树脂胶黏剂11。
此外，发明人还检测了以上木质素基酚醛树脂胶黏剂1～11及对比例中的市售的木质素基酚醛树脂胶黏剂A的pH、固含量、粘度、游离酚、游离醛、胶合强度、甲醛释放量等各项指标，检测结果见表1。
检测方法为：木质素基酚醛树脂胶黏剂pH按照GB/T14074-2006中的3.4检测；固含量按照GB/T14074-2006中的3.5检测；粘度按照GB/T14074-2006中的3.3检测；游离酚按照GB/T14074-2006中的3.13检测；游离醛按照GB/T14074-2006中的3.16检测；胶合强度，使用杨木压制成三合板，并根据17567-1999中的4.15中的a)I类胶合板检测；甲醛释放量按照GB/T17657-2013中的4.59干燥器法检测。
表1
注：胶合强度为：测量14个样品木板的胶合强度，去掉最高值和最低值，计算剩下的12个样品木板的胶合强度平均值即可；其中，木质素基酚醛树脂胶黏剂A由湖南绿达新材料有限公司公司提供。
由上表1可知，依据本发明所述制备方法制得的木质素基酚醛树脂胶黏剂的各项指标均符合国家标准，并优于市售的酚醛树脂胶黏剂产品；本发明所述木质素基酚醛树脂胶黏剂的耐水耐候性能优异。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入苯酚、液碱，搅拌，加热升温至40～80℃，并保温；
S2：将第一部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌，接着加热升温至60～90℃；
S3：将第二部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S4：将木质素加入反应釜中，加热升温至80～150℃，保温搅拌；
S5：将第三部分甲醛加入反应釜中，保温搅拌；
S6：将反应混合物降温至22～25℃，并加入交联剂，保温搅拌，出料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自以下任一种：环氧大豆油，双酚A二缩水甘油醚，异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分甲醛的质量为甲醛总质量的45～47％，所述第二部分甲醛的质量为甲醛总质量的28～30％，所述第三部分甲醛的质量为甲醛总质量的23～27％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液碱的质量为甲醛、木质素、苯酚总干重的14～17％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与所述第一部分甲醛的质量比为1:3～3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素与所述苯酚的质量比为1：10～10：1，并且所述第二部分甲醛与所述木质素的质量比为1:9～9:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧大豆油或所述双酚A二缩水甘油醚的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的3‰～6‰，所述异氰酸酯的质量为苯酚、甲醛、木质素总干重的0.5‰～0.7‰。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述保温的持续时间为10～30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述保温搅拌的持续时间为30min～90min。
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