CN108908922A

CN108908922A - 热收缩薄膜及其制备方法

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Publication number: CN108908922A
Application number: CN201810871417.3A
Authority: CN
Inventors: 金哲奎; 金龙得
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: Aisikai Mcwoo Co ltd
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: US10994880B2; AU2018205116B2; CN108908922B; TW202003649A; KR102153670B1; US20210221546A1; TWI681989B; US11655062B2; AU2018205116A1; US20190352032A1; EP3572451A1; KR20190132783A

Abstract

本发明实施方式涉及一种热收缩薄膜，其在垂直于主收缩方向的方向上具有即使在高温下也不高的热收缩率，并且可在所述热收缩薄膜上印刷。所述热收缩薄膜包括聚酯树脂，其中，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性满足以下关系式1和2：[关系式1]‑15≤△T_70‑65≤0；[关系式2]0≤△T_100‑95≤5；其中，△T_X‑Y是指通过以下方式获得的值：热收缩薄膜浸入X℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热缩率减去热收缩薄膜浸入Y℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

Description

热收缩薄膜及其制备方法

技术领域

本发明实施方式涉及一种热收缩薄膜，其在垂直于主收缩方向的方向上具有较低的热收缩率，即使在70℃以上的高温下，其热收缩率也不高，并且可在热收缩薄膜上印刷；本发明实施方式还涉及一种热收缩薄膜的制备方法。

背景技术

热收缩薄膜是指在拉伸取向后在一定的温度以上时趋于收缩成拉伸前形态的薄膜。热收缩薄膜用于各种类型容器、捆包装或盖密封的可收缩标签。

聚氯乙烯(PVC)薄膜和取向聚苯乙烯(OPS)薄膜已经长期用作热收缩薄膜。然而，由于PVC热收缩薄膜在焚烧时会产生有毒的二噁英，因此它们的使用由于环境污染问题而受到管制。由于OPS热收缩薄膜的耐热性不好，因此它们具有不适合用于玻璃、金属罐等的可收缩标签的缺点。

因此，已经开发出具有高收缩率和高耐热性的聚酯类热收缩薄膜，以解决PVC和OPS热收缩薄膜的缺点。

这种聚酯类热收缩薄膜可用于金属类食品容器。由于食品容器对人体具有直接影响，因此，一旦将薄膜施加到容器上，容器就在高温下经受预定时间的灭菌过程。然而，在这种情况下，利用薄膜在主收缩方向上收缩的机制而施加到食品容器表面的薄膜也可以在垂直于主收缩方向的方向上收缩。这会引起变形，产生薄膜与食品容器的表面形状不相符的问题。

因此，需要一种聚酯类热收缩薄膜，其在垂直于主收缩方向的方向上具有即使在高温下也不高的热收缩率。

发明内容

技术问题

为了满足上述要求，本发明实施方式旨在提供一种热收缩薄膜，其在垂直于主收缩方向的方向上具有较低的热收缩率，即使在70℃以上的高温下，热收缩率也不高，并且可在热收缩薄膜上印刷；本发明实施方式还提供了一种热收缩薄膜的制备方法。

解决技术问题的技术手段

根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种热收缩薄膜，包括聚酯树脂，其中，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性满足以下关系式1和2：

[关系式1]

-15≤△T_70-65≤0；

[关系式2]

0≤△T_100-95≤5；

其中，△T_X-Y是指通过以下方式获得的值：热收缩薄膜浸入X℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热缩率减去热收缩薄膜浸入Y℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

根据本发明的另一个实施方式，本发明提供了一种热收缩薄膜的制备方法，所述方法包括：制备聚酯树脂组合物；挤出所述组合物获得未拉伸片材；在100-110℃的预热温度(T1)下预热所述未拉伸片材；将预热后的未拉伸片材沿一个方向拉伸，得到拉伸片材；在70-98℃的热处理温度(T2)下热处理所述拉伸片材；冷却经热处理和拉伸后的片材，制得所述热收缩薄膜。

本发明的有益效果

本发明实施方式的热收缩薄膜在主收缩方向上的热收缩率优异，在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率较低，即使在70℃以上的高温下，该热收缩率也不高。因此，即使施加到食品容器表面的薄膜经过灭菌处理，它也不会变形。因此，该薄膜可有利地用于食品容器。

此外，可在本发明实施方式的热收缩薄膜上印刷。因此，可以消除传统方式中在容器表面上印刷的不便，从而带来容器易于循环的优点。

此外，根据该实施方式的热收缩薄膜的制备方法可以提供一种热收缩薄膜，即使在高温下，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有不高的热收缩率，并且可在所述热收缩薄膜上印刷。由于该薄膜可以用作经济且环保的薄膜，因此可以以各种方式应用。

具体实施方式

在下文中，将参考实施例详细描述本发明。实施例不限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，它们可以被修改成各种形式。

在整个实施例的描述中，术语“包括”意味着可以包括其他元素，除非另有说明。

另外，本文中使用的表示组分的量、反应条件等的所有数字应理解为由术语“约”修饰，除非另有说明。

<热收缩薄膜>

本发明的一个实施方式提供了一种热收缩薄膜，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有较低的热收缩率，即使在高温下热收缩率也不高，并且可在所述热收缩薄膜上印刷。

根据该实施方式，所述热收缩薄膜包括聚酯树脂。

所述聚酯树脂包括二羧酸组分和二醇组分。

所述二羧酸(dicarboxylic acid)组分可包括芳香族二羧酸(aromaticdicarboxylic acid)，例如对苯二甲酸(terephthalic acid)、二甲基对苯二甲酸(dimethylterephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid)等；脂肪族二羧酸(aliphaticdicarboxylic acid)，例如己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、皮脂酸(sebacic acid)、十二烷二酸(decanedicarboxylic acid)等；脂环族二羧酸(alicyclicdicarboxylic acid)；其酯；及其组合。

具体地，所述二羧酸组分可包括芳香族二羧酸。例如，基于二羧酸组分的总摩尔数，所述二羧酸组分可包括摩尔含量至少为80％、至少为90％或至少为95％的对苯二甲酸。

或者，所述二羧酸组分可以由对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸或其组合组成。例如，所述二羧酸组分可以由对苯二甲酸组成，但不限于此。

所述二醇组分可包括乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、环己烷二甲醇(CHDM)、用烷基取代或未取代的丙二醇、用烷基取代或未取代的丁二醇、用烷基取代或未取代的戊二醇、用烷基取代或未取代的己二醇、用烷基取代或未取代的辛二醇、及其组合。

具体地，所述二醇组分可包括乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇或其组合。

更具体地，所述二醇组分可包括选自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)和环己烷二甲醇(CHDM)组成的群中的至少一种，但不限于此。或者，所述二醇组分可以由选自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)和环己烷二甲醇(CHDM)组成的群中的至少一种组成，但不限于此。

此外，所述二醇组分可基本上包括选自由新戊二醇(NPG)和环己烷二甲醇(CHDM)组成的群中的至少一种，但不限于此。

基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中乙二醇的摩尔含量为50-80％。具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述乙二醇的摩尔含量可以为50-77％、60-75％、65-75％、65-71％或69-71％，但不限于此。

基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中二甘醇的摩尔含量大于0至20％。具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述二甘醇的摩尔含量可以为1-15％、1-10％、5-15％、5-10％或3-7％，但不限于此。

基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中新戊二醇和环己烷二甲醇的摩尔含量之和为10-40％。具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中新戊二醇和环己烷二甲醇的摩尔含量之和可以为10-35％、10-30％、15-35％、15-30％、20-30％、22-30％、22-26％或24-26％，但不限于此。

具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中新戊二醇的摩尔含量为0-30％。具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中新戊二醇的摩尔含量可以为10-30％、20-30％、20至小于30％、20-28％、22-30％、24-30％、22-26％或24-26％，但不限于此。

如果新戊二醇的含量满足上述范围，则可以制备在垂直于主收缩方向的方向上具有即使在高温下也不高的热收缩率的热收缩薄膜。特别地，如果新戊二醇的含量超过上述范围，则薄膜可能在垂直于主收缩方向的方向上过度膨胀，从而当将薄膜施加到容器上时可能发生皱缩或变形。具体地，如果新戊二醇的含量超过上述范围，则无定形区域不必要地增大，尽管主收缩方向上的收缩特性可以得到改善，但由于在垂直于主收缩方向的方向上的低收缩特性，膨胀系数会增加。

此外，基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中环己烷二甲醇的摩尔含量为0-30％。具体地，基于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分中环己烷二甲醇的摩尔含量可以为10-30％，20-30％或22-30％，但不限于此。

根据一个实施方式，所述二醇组分可仅包括新戊二醇和环己烷二甲醇中的一种。也就是说，如果所述二醇组分包括新戊二醇，则它就不包括环己烷二甲醇。如果所述二醇组分包括环己烷二甲醇，则它就不包括新戊二醇。

如果在上述替代方式中二醇组分包括新戊二醇而不包括环己烷二甲醇，则可以更有效地实现该实施方式的目的。

除了如上所述的二元醇组分之外，所述二醇组分还可包括一元醇组分。例如，所述二醇组分可以进一步包括异丙醇(IPA)作为一元醇组分。

在这种情况下，基于二醇组分和一元醇组分的总摩尔数，所述一元醇组分的摩尔含量可以为15-30％、18-25％或20-25％，但不限于此。

使二羧酸组分和二醇组分进行酯交换反应，然后聚合，从而形成共聚的聚酯树脂。

根据一个实施方式的热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有热收缩特性，其满足以下关系式1和2：

[关系式1]

-15≤△T_70-65≤0；

[关系式2]

0≤△T_100-95≤5；

即，△T_70-65是指通过以下方式获得的值：热收缩薄膜浸入70℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热缩率减去热收缩薄膜浸入65℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

此外，△T_100-95是指通过以下方式获得的值：热收缩薄膜浸入100℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热缩率减去热收缩薄膜浸入95℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

在测量浸入热水箱之前的样品的长度(a)和在浸入热水箱10秒后的样品的长度(b)后，通过方程式(a-b)/a×100并以百分比为单位计算热收缩率。

也就是说，如果b小于a，则意味着样品在浸入热水箱中时收缩，并且热收缩率将具有正值。另一方面，如果b大于a，则意味着样品在浸入热水箱中时膨胀，并且热收缩率将具有负值。如果热收缩率为负值，则(热)膨胀率具有相反符号的相同的绝对值。例如，当热收缩率为-10％时，(热)膨胀率为10％。

在一个实施方式中，在垂直于热收缩薄膜的主收缩方向的方向上的最大膨胀率为3-15％。具体地，在垂直于热收缩薄膜的主收缩方向的方向上的最大膨胀率可以为3-12％、5-12％、5-11％、5-10％、5-8％或7-8％，但不限于此。

如果在垂直于热收缩薄膜的主收缩方向的方向上的最大膨胀率在上述范围内，则即使施加在食品容器表面上的薄膜在高温下经受预定时间段内的灭菌处理，薄膜仍然可以以所需的形状粘附在容器的表面上而没有明显的变形。此外，由于在高温灭菌过程中在主收缩方向上发生轻微收缩，这可以补偿在先前的收缩步骤中不充分的收缩(如果有的话)。

最大膨胀率是通过将薄膜浸入特定温度(例如，在50℃和100℃之间，间隔5℃)的水浴10秒后，由在垂直于主收缩方向的方向上测量的热收缩率的最小值计算得到。

根据一个实施方式，当在50℃-100℃之间以5℃的间隔测量在垂直于热收缩薄膜的主收缩方向的方向上的热收缩率时，热收缩率的最小值存在于70℃至90℃之间。换句话说，热收缩薄膜在70℃至90℃之间具有最大膨胀率。

具体而言，热收缩薄膜在75℃至90℃之间具有最大膨胀率。更具体地，热收缩薄膜在75℃至85℃之间可具有最大膨胀率。

关于垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性，根据另一个实施方式，热收缩薄膜满足T₇₅为-12至0％，T₈₀为-15至0％，T₈₅为-10至0％，T₉₀为-10至5％。

在上文中，T_Z是指在将热收缩薄膜浸入Z℃的水浴中10秒后，在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

具体地，T₇₅可以为-12至-3％、-12至-5％、-10至-5％、-9至-5％、-10至-6％或-8至-6％。

此外，T₈₀可以为-12至-0.5％、-12至-2％、-12至-2.5％、-12至-3％、-10至-2.5％、-8至-2.5％、-7至-2.5％或-7至-3％。

此外，T₈₅可以为-9至-0.2％、-7至-0.2％、-5至-0.5％、-5至-0.7％、-4.5至-0.7％或-4.3至-0.7％。

此外，T₉₀可以是-10至2％、-7至2％、-7至1％、-3至1.5％、-2至1％或-2至0.5％。

关于在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性，根据另一个实施方式，热收缩薄膜满足T₇₅、T₈₀和T₈₅均小于0％。

关于垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性，如果热收缩薄膜满足T₇₅、T₈₀和T₈₅在上述范围内，则当薄膜用作一般的热收缩薄膜时，薄膜的收缩特性针对瓶子的形状进行了优化。此外，在高温和高压条件下的灭菌过程中不太可能发生在垂直于主收缩方向的方向上的收缩。

根据一个实施方式，通过差示扫描量热法(DSC)测量的热收缩薄膜的结晶热(ΔHc)为0-30J/g。具体地，通过差示扫描量热法(DSC)测量的热收缩薄膜的结晶热(ΔHc)可以为0-27J/g、0-20J/g、0-15J/g、0-10J/g、0-5J/g、0-2J/g或0-1J/g，但不限于此。

结晶热(ΔHc)是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶期间产生的热量。具体地，结晶热越大，薄膜的结晶度越高。如果结晶热在上述范围内，则表明该薄膜具有接近无定形的结构。例如，如果结晶热(ΔHc)为0J/g，则意味着该薄膜由不具有结晶性的无定形结构构成。

根据另一个实施方式，热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有满足以下关系式1a和2a的热收缩特性：

[关系式1a]

-10≤△T_70-65≤0；

[关系式2a]

0≤△T_100-95≤2。

具体地，热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有满足以下关系式1b和2b的热收缩特性：

[关系式1b]

-8≤△T_70-65≤-1；

[关系式2b]

0.2≤△T_100-95≤1。

更具体地，热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有满足以下关系式1c和2c的热收缩特性：

[关系式1c]

-6≤△T_70-65≤-1.2；

[关系式2c]

0.2≤△T_100-95≤0.7。

如果热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性满足上述条件，则薄膜可能会顺应容器的形状和尺寸进行一致性收缩。因此，它能很好地粘附到容器的表面形状上。

可以组合各种特性，例如可以组合热收缩薄膜的组成成分和热收缩薄膜的物理性质。

<热收缩薄膜的制备方法>

根据本发明的一个实施方式，一种热收缩薄膜的制备方法包括：制备聚酯树脂组合物；挤出所述组合物获得未拉伸片材；在100-110℃的预热温度(T1)下预热所述未拉伸片材；将预热后的未拉伸片材沿一个方向拉伸，得到拉伸片材；在70-98℃的热处理温度(T2)下热处理所述拉伸片材；冷却经热处理和拉伸后的片材，制得热收缩薄膜。

下面将详细描述热收缩薄膜的制备方法，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有即使在高温下也不高的热收缩率，并且可在所述热收缩薄膜上印刷。

首先，制备聚酯树脂组合物。

所述聚酯树脂组合物中含有的聚酯树脂包括二羧酸组分和二醇组分。将二羧酸组分和二醇组分混合并进行酯交换反应。

在这种情况下，选自乙酸锰、钙和锌中的至少一种催化剂可用作酯交换反应的催化剂。基于100重量份的二羧酸化合物，所述催化剂的用量优选为0.02-0.2重量份。

酯交换反应完成后，可以选择性地加入以下物质以进行反应从而制得共聚的聚酯树脂组合物：选自二氧化硅、钾和镁中的至少一种添加剂；如磷酸三甲酯等稳定剂；选自三氧化二锑和钛酸四丁酯的聚合催化剂等。

关于聚酯树脂、二羧酸组分、二醇组分等的细节参见上述<热收缩薄膜>部分中所述的内容。

接下来，挤出组合物以获得未拉伸片材。

将组合物通过T型模头(T-die)在260-300℃或270-290℃的挤出温度下挤出，然后冷却。

将通过挤出组合物并冷却后得到的未拉伸片材以50m/min-100m/min或50m/min-80m/min的速度加入并通过辊子。

在这种情况下，可以通过控制未拉伸片材的进料速度来调节所需的薄膜厚度。例如，在该步骤中，薄膜的厚度可以调节为35-75μm或40-50μm。

然后，在100-110℃的预热温度(T1)下预热未拉伸片材。

具体地，预热温度(T1)可以为103-107℃或104-106℃。

此外，预热温度(T1)下的预热时间可以为0.01-1分钟。具体地，预热时间可以是0.05-0.5分钟或0.08-0.2分钟，但不限于此。

接下来，将预热后的未拉伸片材在一个方向上拉伸以获得拉伸片材。

拉伸在比预热温度(T1)低20℃以上的温度下进行。具体地，拉伸温度可以为60-90℃、70-90℃或80-90℃，但不限于此。

拉伸是在拉伸温度下在一个方向上以3-5倍的拉伸比进行。具体地，拉伸可以在一个方向上以3-4.5倍、3.5-4.5倍或4-4.5倍的拉伸比进行，但不限于此。

然后，在70-98℃的热处理温度(T2)下对拉伸片材进行热处理。

具体地，热处理温度(T2)可以为70-95℃、70-90℃、70-85℃或70-80℃，但不限于此。

根据一个实施方式，预热温度(T1)－热处理温度(T2)优选为10-40℃。例如，T1－T2可以为13-35℃、11-34℃、15-34℃或20-34℃。

如果T1－T2满足上述范围，则可以控制主收缩方向上的收缩率和垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

另外，热处理温度(T2)下的热处理时间可以是0.01-1分钟。具体地，热处理时间可以是0.05-0.5分钟或0.08-0.2分钟，但不限于此。

即使使用相同量的相同的二羧酸和二醇组分制备薄膜，由此制得的薄膜的物理性质可能根据具体的工艺步骤而显著不同。

可以通过根据本实施方式的工艺步骤制备热收缩薄膜，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有所需水平的热收缩率，并且可在所述热收缩薄膜上印刷。

接下来，冷却经热处理和拉伸后的片材以制备热收缩薄膜。

通过上述方法连续生产热收缩薄膜。

然后，该方法还可包括将冷却后的热收缩薄膜卷绕成卷状的步骤。

此外，该方法还可包括在热收缩薄膜上印刷的步骤。此时，印刷步骤可以在卷绕热收缩薄膜的步骤之前或之后进行。

由于热收缩薄膜具有无定形特性，因此可以直接在薄膜本身上印刷。

按照传统方式，一旦容器的表面被印刷，通常将热收缩薄膜施加在容器的表面上。这种方式涉及不方便地去除薄膜和印刷以便循环容器。

相反，根据该实施方式制备的热收缩薄膜可在其上印刷。因此，它具有容器易于循环的优点。

根据热收缩薄膜的制备方法制备的热收缩薄膜的细节参见上述<热收缩薄膜>部分中所述的内容。

例如，通过热收缩薄膜的制备方法制备的热收缩薄膜包括聚酯树脂，并且所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有满足上述关系式1和2的热收缩特性。

此外，可以组合各种特性，例如组合热收缩薄膜的构成组分和热收缩薄膜的物理性质。

实施本发明的实施方式

[实施例]

在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实施例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

实施例1-9和对比例1-2

将下表1中所示种类和含量的二羧酸组分和醇组分装入配备有搅拌器和蒸馏塔的高压釜中。另外，每100重量份的二羧酸组分中加入0.007重量份的乙酸锰作为酯交换催化剂，然后将混合物加热至220℃并除去作为副产物产生的甲醇以进行反应。

酯交换反应结束后，每100重量份的二羧酸组分中加入0.07重量份平均粒径为0.28μm的二氧化硅和0.4重量份作为稳定剂的磷酸三甲酯。5分钟后，加入0.035重量份的三氧化二锑和0.005重量份的钛酸四丁酯作为聚合催化剂，然后搅拌10分钟。

随后，将反应混合物转移到配备有真空装置的第二反应器中。在温度升至285℃的同时逐渐降低压力，并进行聚合约210分钟，从而制得共聚的聚酯树脂。

将由此获得的含有聚酯树脂的组合物在270℃下通过T型模头挤出，然后冷却，从而获得未拉伸片材。将未拉伸片材以55m/min的速度加入并通过辊子，从而调节片材的厚度。然后，将未拉伸片材在100-110℃的预热温度(T1)下预热0.1分钟，同时以55m/min的速度转移。

接下来，将未拉伸片材在一个方向上以比T1低20℃以上的拉伸温度下以4-4.5倍的拉伸比进行拉伸，从而制得拉伸片材。

然后，在热处理温度(T2)下对拉伸片材热处理0.1分钟，其中，T1－T2满足下表2中所示的条件，从而制得厚度为40μm的拉伸片材。

[评价实施例]

评价实施例1：测量热收缩率

将由此制得的每种膜切成300mm的长度(a，在浸入热水浴中之前的样品长度)和15mm的宽度。将切割后的样品浸入加热至特定温度的水浴中10秒，然后测量样品的长度。通过方程式(a-b)/a×100计算热收缩率。结果如在下表2中所示。

评价实施例2：通过DSC测量的结晶热(ΔHc)

将由此制得的每种膜的样品安装在能够测量Tg、Tm和Tc的设备上，以1℃/min的速率升温的同时测量样品的吸热和放热，得到相对于温度的热流图。根据该图测量结晶热(ΔHc)。结果如下表2所示。

表1

表2

T1：预热温度；

T2：热处理温度；

在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率：将样品浸入特定温度下的水浴中10秒后，在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

如表1和2所证实的，以特定量使用特定的二羧酸和二醇组分，并调节预热温度和热处理温度以制备实施例1-9中的薄膜。结果显示，与对比例1和2不同，DSC上的结晶热为30J/g以下，在垂直于主收缩方向的方向上的最大膨胀率为3-15％。由于薄膜在垂直于主收缩方向的方向上具有在高温下也不高的热膨胀率，因此它们适合作为容器的可收缩标签。由于可在它们上印刷，因此该薄膜也很经济。

Claims

1.一种热收缩薄膜，包括聚酯树脂，其特征在于，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性满足以下关系式1和2：

[关系式1]

-15≤△T_70-65≤0；

[关系式2]

0≤△T_100-95≤5；

2.如权利要求1所述的热收缩薄膜，其特征在于，所述聚酯树脂包括二羧酸组分和二醇组分，且

所述二醇组分包括选自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)和环己烷二甲醇(CHDM)组成的群中的至少一种。

3.如权利要求2所述的热收缩薄膜，其特征在于，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述乙二醇的摩尔含量为50-80％；且

基于所述二醇组分的总摩尔数，所述二甘醇的摩尔含量为大于0至20％。

4.如权利要求2所述的热收缩薄膜，其特征在于，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述新戊二醇和所述环己烷二甲醇的摩尔含量之和为10-40％。

5.如权利要求2所述的热收缩薄膜，其特征在于，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述新戊二醇的摩尔含量为20-30％。

6.如权利要求1所述的热收缩薄膜，其特征在于，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的最大膨胀率为3-15％。

7.如权利要求6所述的热收缩薄膜，其特征在于，在50℃-100℃之间以5℃的间隔测量所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率时，所述热收缩薄膜的最大膨胀率存在于70℃至90℃之间。

8.如权利要求1所述的热收缩薄膜，其特征在于，通过差示扫描量热法(DSC)测量的所述热收缩薄膜的结晶热(ΔHc)为0-30J/g。

9.如权利要求1所述的热收缩薄膜，其特征在于，所述热收缩薄膜满足T₇₅为-12至0％，T₈₀为-15至0％，T₈₅为-10至0％；其中，T_Z是指热收缩薄膜浸入Z℃的水浴中10秒后在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩率。

10.一种热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备聚酯树脂组合物；

挤出所述组合物获得未拉伸片材；

在100-110℃的预热温度(T1)下预热所述未拉伸片材；

将预热后的未拉伸片材沿一个方向拉伸，得到拉伸片材；

在70-98℃的热处理温度(T2)下热处理所述拉伸片材；

冷却经热处理和拉伸后的片材，制得热收缩薄膜。

11.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述挤出在260-300℃温度下进行。

12.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，T1－T2为10-40℃。

13.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理进行0.01-1分钟。

14.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述拉伸在一个方向上以3-5倍的拉伸比进行。

15.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述热收缩薄膜上印刷。

16.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述热收缩薄膜在垂直于主收缩方向的方向上的热收缩特性满足以下关系式1和2：

[关系式1]

-15≤△T_70-65≤0；

[关系式2]

0≤△T_100-95≤5；

17.如权利要求10所述的热收缩薄膜的制备方法，其特征在于，所述热收缩薄膜包括聚酯树脂；

所述聚酯树脂包括二羧酸组分和二醇组分；

所述二醇组分包括选自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)和环己烷二甲醇(CHDM)组成的群中的至少一种；

基于所述二醇组分的总摩尔数，所述新戊二醇和所述环己烷二甲醇的摩尔含量之和为10-40％。