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CN108885400A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

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CN108885400A
CN108885400A CN201780018516.0A CN201780018516A CN108885400A CN 108885400 A CN108885400 A CN 108885400A CN 201780018516 A CN201780018516 A CN 201780018516A CN 108885400 A CN108885400 A CN 108885400A
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resin
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carboxylic
methyl
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冈田和也
植田千穗
依田健志
伊藤信人
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Taiyo Holdings Co Ltd
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

本发明提供：能得到耐裂纹性和绝缘可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。本发明为固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基的树脂；和，(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术
以往，作为形成印刷电路板的阻焊层、层间绝缘层、覆盖层等永久覆膜的材料，例如专利文献1中公开了包含活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、光聚合性单体和环氧树脂的组合物，所述活性能量射线固化性树脂是酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应物、跟多元酸酐反应而得到的。
近年来，由于半导体部件的急速的进步而电子设备处于轻薄短小化、高性能化、多功能化的倾向。追随该倾向，半导体封装的小型化、多引脚化正在投入实用。
具体而言，使用被称为BGA(球阵列封装)、CSP(芯片级封装)等的IC封装代替被称为QFP(方型扁平封装)、SOP(小外型封装)等的IC封装。另外，近年来，作为进一步高密度化的IC封装，FC-BGA(倒装芯片球阵列封装)也被实用化。
这样的IC封装中使用的印刷电路板(也称为封装基板)中，SRO(阻焊剂开口(Solder Resist Opening))间距狭窄且彼此相邻而形成，因此，在SRO间产生短路、干扰(cross talk noise)的担心变高。另外，形成于SRO间的阻焊层变细且薄，因此，变得容易产生裂纹。因此，对封装基板中使用的阻焊层等永久覆膜要求历经长期的高度的可靠性、具体而言高耐裂纹性和高绝缘可靠性。特别是认为，随着今后的封装基板的高密度化，可靠性的要求进一步提高。
以往，作为能用作封装基板的阻焊层的抗蚀剂用组合物，例如专利文献2中公开了一种感光性树脂组合物，其含有：具有含环氧基的有机基团的有机聚硅氧烷；具有丙烯酰基的苯酚酚醛清漆；包含具有光官能团的多官能单体和/或具有光官能团与热官能团的多官能单体的稀释剂；和，光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
专利文献2：日本特开2001-209183号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的固化性树脂组合物中，无法得到高度的耐裂纹性和高绝缘可靠性。
另一方面，专利文献2中记载的感光性树脂组合物中，由于使用具有丙烯酰基的苯酚酚醛清漆，因此，必须提高固化温度，与印刷电路板的密合性变低。因此，难以得到耐裂纹性。
即，以往的封装基板中使用的阻焊层等永久覆膜中，在耐裂纹性和绝缘可靠性方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供：能得到耐裂纹性和绝缘可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现：通过配混含羧基的树脂和具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。另外发现：作为含羧基的树脂，使用具有如下结构的含羧基的树脂从而耐热性和绝缘可靠性进一步提高，所述结构是使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物进行环氧烷改性而得到的。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基的树脂；和，(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，还含有(C)经表面处理的无机填料。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(A)含羧基的树脂具有下述通式(1)所示的结构。
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或烷基，k表示0.3～10中的任一值。)
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(A)含羧基的树脂具有下述通式(2)所示的结构。
(式中，R5～R7各自独立地表示氢原子或烷基，Z表示酸酐残基，m表示0.3～10中的任一值。)
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂具有下述通式(3)所示的结构。
(式中，R8～R11各自独立地为具有SiO键的基团或有机基团，R8～R11中的至少一个为具有环氧基的基团。)
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到耐裂纹性和绝缘可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基的树脂；和，(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物含有含羧基的树脂和具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，因此，所得固化物的玻璃化转变温度(Tg)高、线膨胀系数(CTEα1、α2)低，高温时的弹性模量(E)高。因此，在高温时固化物的流动性被抑制，降低产生应力，耐热性优异。换言之，可以说本发明的固化物的交联密度高、高温下基本不引起物性变化。
另外，通过本发明的固化性树脂组合物含有具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，可以抑制固化时的翘曲，抑制印刷电路板内部的产生应力。
进而，本发明的固化性树脂组合物含有含羧基的树脂和具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，因此，低温下的固化性(反应率)提高，可以抑制高温处理所导致的铜电路的氧化，维持固化物与印刷电路板的密合性。
进而，认为本发明的固化物的高温下的弹性模量高，因此交联密度高、吸水率低。
详细的机制尚不清楚，但认为基于这样的耐热性、低翘曲性、低温固化性、低吸水性，本发明的固化性树脂组合物的固化物的耐裂纹性和绝缘可靠性优异。另外认为，如后述，固化物的25～300℃的温度范围内的Tanδ的最大值小，因此，可以得到稳定的耐裂纹性。
另外，根据本发明的固化性树脂组合物，也可以得到分辨率优异的固化物。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
[(A)含羧基的树脂]
(A)含羧基的树脂为聚合或与(B)环氧树脂交联并固化的成分，通过包含羧基，可以形成碱可溶性。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，除羧基之外，优选分子内具有烯属不饱和基团，可以仅使用不具有烯属不饱和基团的含羧基的树脂。作为烯属不饱和基团，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的基团。含羧基的树脂中，优选具有共聚结构的含羧基的树脂、具有氨基甲酸酯结构的含羧基的树脂、以环氧树脂为起始原料的含羧基的树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基的树脂。作为含羧基的树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物，均可)。
(1)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。此处，2官能或其以上的多官能环氧树脂优选为固体。
(2)使2官能环氧树脂的羟基进而用环氧氯丙烷环氧化而成的多官能环氧树脂跟(甲基)丙烯酸反应、在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。
(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，得到反应产物，对于所得反应产物的醇性羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物、与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使所得反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(5)使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使所得反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(6)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到氨基甲酸酯树脂，使得到的氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂。
(7)通过二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物、与二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物并进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。
(8)通过二异氰酸酯、与含羧基的二元醇化合物、与二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物并进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。
(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基的感光性树脂。
(10)在使多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应而产生的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的聚酯树脂。
(11)在上述(1)～(10)中的任意含羧基的树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基的感光性树脂。
作为含羧基的树脂，优选上述(1)、(4)、(5)和(9)的含羧基的树脂，从固化物的耐热性(玻璃化转变温度)提高的观点出发，优选(1)、(4)、(5)的含羧基的树脂。其中，从绝缘可靠性的观点出发，更优选上述(4)、(5)的含羧基的树脂。进而，可以适合使用如上述(4)、(5)的具有下述通式(1)所示结构的含羧基的树脂。
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或烷基，k表示0.3～10中的任一值。)
作为R1～R4能取的烷基，优选碳数1～20的烷基。
另外，可以适合使用如上述(4)、(5)那样的、具有下述通式(2)所示结构的含羧基的树脂。
(式中，R5～R7各自独立地表示氢原子或烷基，Z表示酸酐残基，m表示0.3～10中的任一值。)
作为R5～R7能取的烷基，优选碳数1～20的烷基。
作为Z能取的酸酐残基，为源自下述所示的羧酸酐的酸酐残基，例如可以举出四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的酸酐残基。
作为具有前述通式(1)所示结构和前述通式(2)所示结构的含羧基的树脂，可以举出：前述(4)或(5)那样的、1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物的反应产物、跟具有烯属不饱和基团的羧酸和多元酸酐的反应物，即，含羧基的树脂。需要说明的是，不仅可以使前述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物的反应产物跟具有烯属不饱和基团的羧酸反应，还可以使前述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物的反应产物、跟饱和脂肪族单羧酸和芳香族单羧酸中的至少任一者反应后，使具有烯属不饱和基团的羧酸和多元酸酐反应。
作为前述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，可以举出：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基醚、酚酞、酚醛清漆型酚醛树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物、聚对羟基苯乙烯、1-萘酚或2-萘酚与醛类等的缩合物(即，萘酚型酚醛清漆树脂)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、2,3-、2,6-、2,7-二羟基萘与醛类的缩合物、单萘酚与上述二羟基萘与醛类的缩合物、单羟基萘或二羟基萘与苯二甲醇类的缩合物、单羟基萘或二羟基萘与二烯化合物的加成物等，但不限定于这些。这些具有酚性羟基的化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
上述的具有酚性羟基的化合物中包括：苯酚环上或键合于苯酚环的烃骨架中具有包含卤素原子、氧、氮、硫等的官能团、例如卤素基、醚基、酯基、羰基、羟基、醛基、氨基、酰胺基、腈基、硝基、巯基、硫醚基、以及吡啶基、咪唑基等杂芳香族基团。
这些具有酚性羟基的化合物中，优选的是，1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物，更优选可以举出酚醛清漆型酚醛树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物。
关于环氧烷相对于上述具有酚性羟基的化合物的加成比例，相对于具有酚性羟基的化合物的酚性羟基每1当量，优选0.3～10.0摩尔。0.3摩尔以上的情况下，所得感光性的含羧基树脂中，光固化性变得良好。另外，10.0摩尔以下的情况下，光固化性和热固化性变得良好。
环氧烷对前述具有酚性羟基的化合物的加成反应优选在常温～250℃下进行。作为反应溶剂，可以适合使用：苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、甲基异丁基酮、二异丙基醚等。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
作为反应催化剂，可以适合使用：碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱金属化合物、三乙胺等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基卤化铵、四甲基苯甲酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化鏻等季碱性盐化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、辛酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸的金属盐等。这些催化剂可以单独使用或混合2种以上使用。
作为环氧烷，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、三亚甲基氧化物、四氢呋喃、四氢吡喃等。作为环状碳酸酯化合物，可以使用公知常用的碳酸酯化合物，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，优选的是，从反应性的方面出发，优选五元环的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。这些环氧烷和环状碳酸酯化合物可以分别单独使用或混合2种以上使用。
使上述具有酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使所得反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，可以得到反应产物，此时的酯化反应中的反应温度优选50～120℃，在减压下、常压下、加压下均可以进行反应。该酯化反应中，含不饱和基团的单羧酸期望设为所得感光性的含羧基的树脂的双键当量成为300～800g/eq.的加成量。
作为反应溶剂，可以适合使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、甲基异丁基酮、二异丙基醚等。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
作为酯化催化剂，可以适宜使用硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等。酯化反应优选在阻聚剂的存在下进行，作为阻聚剂，可以适合使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。
作为前述含不饱和基团的单羧酸的代表例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。此处特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这些含不饱和基团的单羧酸可以单独使用或混合2种以上使用。
使前述反应产物与含不饱和基团的单羧酸的反应产物跟多元酸酐反应，可以得到含羧基的感光性树脂(感光性预聚物)，该反应中，多元酸酐的用量为生成的含羧基的感光性树脂的酸值优选成为20～200mgKOH/g、更优选成为50～120mgKOH/g的加成量。反应在后述的有机溶剂的存在下或非存在下、在氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂的存在下、通常以约50～150℃进行。此时根据需要可以添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、辛酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸的金属盐等作为催化剂。这些催化剂可以单独使用或混合2种以上使用。
作为上述多元酸酐，可以举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五癸烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族的二元或三元酸酐、或联苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，特别优选脂环式二元酸酐。
(A)含羧基的树脂的酸值优选20～200mgKOH/g。(A)含羧基的树脂的酸值为20～200mgKOH/g时，固化物的图案的形成变得容易。更优选50～130mgKOH/g。
(A)含羧基的树脂的配混量以除溶剂之外的固化性树脂组合物总量基准计、例如为15～60质量％、优选20～60质量％。通过设为15质量％以上、优选20质量％以上，可以提高涂膜强度。而且通过设为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选30～50质量％。(A)含羧基的树脂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
[(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂]
作为(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂(以下，也简称为“(B)环氧树脂”)，只要为倍半硅氧烷、即、将3官能性硅烷水解而得到的具有(RSiO1.5)n的结构的网络型聚合物或多面体簇、且具有包含环氧基的基团的化合物就没有特别限定。倍半硅氧烷的各硅平均与1.5个的氧原子和1个烃基键合。
此处，(B)环氧树脂优选不含卤素原子的环氧树脂。
作为(B)环氧树脂，优选具有下述通式(3)所示的倍半硅氧烷骨架。
(式中，R8～R11各自独立地为具有SiO键的基团或有机基团，R8～R11中的至少一个为具有环氧基的基团。)此处、有机基团是指，包含碳原子的基团。
前述倍半硅氧烷的结构没有特别限定，可以使用无规结构、梯形结构、完全笼型结构、不完全笼型结构等公知常用的结构的倍半硅氧烷。
作为R8～R11能取的具有SiO键的基团，没有特别限定，可以举出：具有SiO键和脂肪族骨架的基团、具有SiO键和芳香族骨架的基团、具有SiO键和杂原子的基团等，优选成为下述环氧当量的范围内者。
作为R8～R11能取的有机基团，没有特别限定，可以举出甲基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团、具有杂原子的基团等。优选碳原子数1～30的有机基团，优选成为下述环氧当量的范围内者。
R8～R11中的至少一者为具有环氧基的基团，此处作为具有环氧基的基团，没有特别限定，只要具有SiO键的基团或有机基团具有环氧基即可。
(B)环氧树脂的环氧当量优选100～400g/eq.、更优选150～250g/eq.。100g/eq.以上的情况下，保存稳定性变得良好。400g/eq.以下的情况下，可以降低固化物的CTE(α1，α2)。
(B)环氧树脂的配混量相对于(A)含羧基的树脂100质量份，例如为1～100质量份、优选5～80质量份、更优选10～80质量份、进而优选10～60质量份、特别优选20～60质量份、最优选25～60质量份。(B)环氧树脂的配混量为1质量份以上时，耐裂纹性和绝缘可靠性进一步提高，为100质量份以下时，保存稳定性提高。
((C)经表面处理的无机填料)
本发明的固化性树脂组合物优选含有无机填料，另外，无机填料更优选(C)经表面处理的无机填料(以下，也简称为“(C)无机填料”)。通过包含(C)无机填料，固化物的耐裂纹性进一步提高。
此处，(C)无机填料的表面处理是指，用于提高与(A)含羧基的树脂或(B)环氧树脂的相容性的处理。
(C)无机填料的表面处理没有特别限定，优选在无机填料的表面能导入固化性反应基团的表面处理。
作为无机填料，没有特别限定，可以使用公知常用的填充剂、例如二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿棉、硅酸铝、硅酸钙、锌华等无机填料。其中，优选二氧化硅，从表面积小、应力在整体中分散而不易成为裂纹的起点的方面出发，另外，从分辨率优异的方面出发，更优选球状二氧化硅。
(C)无机填料优选在表面具有与(A)含羧基的树脂和(B)环氧树脂中的至少任一者反应的固化性反应基团。固化性反应基团可以为热固化性反应基团也可以为光固化性反应基团。作为热固化性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。作为光固化性反应基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。其中，作为光固化性反应基团，优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基，作为热固化性反应基团，优选环氧基。另外，(C)无机填料可以具有2种以上的固化性反应基团。作为(C)无机填料，优选经表面处理的二氧化硅。通过包含经表面处理的二氧化硅，可以提高玻璃化转变温度。
对(C)无机填料的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定，只要采用公知常用的方法导入即可，可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。
作为(C)无机填料的表面处理，优选利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，优选对(C)无机填料能导入固化反应性基团的硅烷偶联剂。作为能导入热固化反应性基团的硅烷偶联剂，可以举出：具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，其中，更优选具有环氧基的硅烷偶联剂。作为能导入光固化反应性基团的硅烷偶联剂，优选具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，其中，更优选具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。
另外，作为不具有固化性反应基团的(C)无机填料，例如可以举出经氧化铝表面处理的无机填料等。
(C)无机填料只要以经表面处理的状态配混于本发明的固化性树脂组合物即可，也可以分别将表面未处理的无机填料和表面处理剂配混后在组合物中对无机填料进行表面处理，优选配混预先经表面处理的无机填料。通过配混预先经表面处理的无机填料，可以防止分别配混时可能残留的表面处理中未被消耗的表面处理剂所产生的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理的情况下，优选配混在溶剂、树脂成分中预分散有(C)无机填料的预分散液，更优选的是，使经表面处理的无机填料预分散于溶剂、在组合物中配混该预分散液，或使表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后，在组合物中配混该预分散液。
本发明的固化性树脂组合物中，无机填料的平均粒径为2μm以下时，耐裂纹性更优异，故优选。更优选1μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指，用日机装株式会社制Microtrac粒度分析计测定的D50的值。
无机填料的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分的总量，优选20～80质量％、更优选30～80质量％、进而优选35～80质量％。
本发明的固化性树脂组合物可以将(C)无机填料和未经表面处理的无机填料组合使用。上述情况下，(C)无机填料相对于(C)无机填料和未经表面处理的无机填料的总量，优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进而优选70质量％以上。另外，未经表面处理的无机填料优选球状二氧化硅。
(光聚合引发剂和光产碱剂中的至少任一种)
使本发明的固化性树脂组合物为光固化性的情况下，优选使用光聚合引发剂和光产碱剂中的至少任一种。作为光聚合引发剂，只要为作为光聚合引发剂、光自由基产生剂的公知的光聚合引发剂就均可以使用。
作为光聚合引发剂，例如可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN公司制IRGACURE819)等二酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN公司制IRGACURE TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、联苯酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮双异丁腈、四甲基秋兰姆二硫醚等。光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选单酰基氧化膦类、肟酯类，更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)。
光聚合引发剂的配混量相对于(A)含羧基的树脂100质量份，优选0.5～20质量份。0.5质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，20质量份以下的情况下，不易产生晕影，可以得到良好的分辨率。
光产碱剂为通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化、或分子裂解而能生成作为热固化反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、N-甲酰化芳香族氨基化合物、N-酰化芳香族氨基化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、烷氧基苄基氨基甲酸酯化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物，更优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。光产碱剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
此外，作为光产碱剂，可以举出季铵盐等。
作为其他光产碱剂，也可以使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N，N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
进而，前述光聚合引发剂的一部分物质也作为光产碱剂发挥功能。对于也作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂，优选肟酯系光聚合引发剂和α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
光产碱剂的配混量相对于(A)含羧基的树脂100质量份优选0.1～20质量份。0.1质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，20质量份以下的情况下，不易产生晕影，可以得到良好的分辨率。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
使本发明的固化性树脂组合物为光固化性的情况下，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用作为公知常用的感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。需要说明的是，此处所谓具有烯属不饱和基团的化合物中不包括具有烯属不饱和基团的((A)含羧基的树脂和(E)经表面处理的无机填料。
作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用的物质，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基-正丁醚、乙烯基-叔丁醚、乙烯基-正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基-正十八烷醚、乙烯基环己醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性而单独使用或组合2种以上使用。
具有烯属不饱和键的化合物的配混量相对于(A)含羧基的树脂100质量份优选3～40质量份。3质量份以上的情况下，表面固化性提高，40质量份以下的情况下，晕影被抑制。更优选5～30质量份。
(热固化催化剂)
本发明的固化性树脂组合物优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与热固化催化剂组合使用。
热固化催化剂的配混量相对于(B)环氧树脂100质量份，例如为0.05～80质量份、优选0.05～50质量份、更优选0.05～40质量份、进而优选0.1～30质量份。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、聚羧酸和其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
固化剂优选以(B)环氧树脂等热固化性树脂中的环氧基等能进行热固化反应的官能团、与跟该官能团反应的固化剂中的官能团的比率成为固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～3的比例进行配混。通过设为上述范围，保存稳定性与固化性的均衡性优异。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
着色剂的添加量没有特别限制，以相对于(A)含羧基的树脂100质量份优选10质量份以下、特别优选0.1～7质量份的比率是充分的。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，出于制备组合物、调整涂布于基板、载体膜时的粘度等目的可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
(其他任意成分)
进而，本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除(B)环氧树脂以外的热固化性树脂。作为热固化性树脂，只要为通过加热而固化显示出电绝缘性的树脂即可，例如可以举出：除(B)环氧树脂以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等，它们也可以组合使用。
作为除前述(B)环氧树脂以外的热固化性树脂，优选分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物。上述分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物为分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可以举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即、多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁基的化合物、即、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物、即、多官能环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，可以举出：环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；烷基苯酚型环氧树脂(例如联二甲苯酚型环氧树脂)；联苯酚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；含萘基的环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，特别优选三苯基甲烷型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、或它们的混合物。通过将(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂与其他环氧树脂组合使用，可以提高固化物的玻璃化转变温度。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，固化物在25～300℃的温度范围中的Tanδ的最大值低于0.25。如果为这样的物性，则即使固化膜的温度成为Tg附近、Tg以上，也可以得到稳定的耐裂纹性。
需要说明的是，本说明书中，Tanδ只要没有特别限定就是指，对于树脂组合物的干燥后的树脂层以约500mJ/cm2照射紫外线后，进而以具备高压汞灯的UV输送炉以1J/cm2的曝光量照射后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化而得到的厚度40μm的固化物的物性。另外，紫外线是指，波长为10～400nm的电磁波。Tanδ为动态粘弹性测定中测定的损耗模量除以储能模量而得到的值、即，损耗角正切(＝损耗模量/储能模量)，本说明书中Tanδ是基于在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下测定从25℃至300℃而得到的图表图。
为了得到Tanδ(＝损耗模量/储能模量)较小的固化物，可以降低损耗模量(粘性成分)、或增加储能模量(弹性成分)、或进行这两者，换言之，固化物中使弹性成分尽量多于粘性成分即可。
用于使Tanδ的最大值低于0.25的方案没有特别限定。
Tanδ的最大值低于0.20、优选0.15以下，特别是0.13以下时，耐裂纹性进一步提高，故优选。
另外，通过减小(B)环氧树脂等热固化成分的环氧基的当量，另外，配混具有烯属不饱和基团的化合物的情况下使配混量为少量，也可以减小固化物的Tanδ。(B)环氧树脂的环氧基的当量优选400g/eq.以下。
固化物的Tanδ的最大值较大的情况下，固化物被暴露于高温时，固化物中的粘性成分容易移动，物性有较大变化，但如果为Tanδ的最大值低于0.25的固化物，则即使成为接近固化物的Tg的高温状态，粘性成分也基本不移动，物性变化也小，可以进一步抑制裂纹的发生。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以形成液态而使用。以液态的形式使用时，可以为单组分性也可以为双组分性以上。
接着，本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥而得到的。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释，调整成适当的粘度后，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等，在载体膜上涂布成均匀的厚度。之后，将涂布的组合物通常在40～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，一般以干燥后的膜厚计、在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适当选择，更优选15～130μm的范围内。
在载体膜上形成包含本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，进一步优选在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，并在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜均可。
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调节到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而形成不粘的树脂层。另外，在为干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
本发明的固化性树脂组合物为热固化性的情况下，例如加热至100～220℃的温度并使其热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。
本发明的固化性树脂组合物为光固化性的情况下，在印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模、利用活性能量射线选择性地进行曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅进行加热固化而使其最终完成固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物包含光产碱剂的情况下，优选在曝光后且显影前进行加热，作为曝光后且显影前的加热条件，例如优选以60～150℃、加热1～60分钟。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据、利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合的是，用于形成永久覆膜，进而适合的是，用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。另外，利用本发明的固化性树脂组合物，可以得到耐裂纹性和绝缘可靠性优异的固化物，因此，可以适合用于形成要求高度的可靠性的具备精细间距的布线图案的印刷电路板、例如封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊层)
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
[含羧基的树脂A-1的合成]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，一边导入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制Shownor CRG95、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份并搅拌，一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔的环氧丙烷而成的。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。通过反应而生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。然后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，冷却后取出。如此，得到固体成分65％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g的感光性的含羧基的树脂A-1的溶液。以下，将该含羧基的感光性树脂的溶液称为树脂溶液A-1。
[含羧基的树脂A-2的合成]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚A 456份、水228份、37％甲醛649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持为40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至pH为4。之后静置，将水层分离。分离后添加甲基异丁基酮300份，进行均匀地溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，以50℃以下的温度、在减压下，将水、溶剂等去除。将所得聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
在室温下将所得聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中干燥，结果固体成分为55.2％。
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入所得聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均匀地进行溶解。均匀地溶解后在50℃以下的温度下、在减压下，将甲醇去除。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmHg的减压下将馏出成分去除，得到酚醛清漆树脂A 550份。
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂A 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，搅拌的同时将体系内进行氮气置换，接着，加热升温，在150℃、8kg/cm2下，缓慢导入环氧丙烷60份并反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，将氢氧化钠中和。将该中和反应产物用甲苯稀释，进行3次水洗，用蒸发仪进行脱溶剂，得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物。其为每1当量酚性羟基平均加成1摩尔的环氧丙烷而成的。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲基醚0.1份、甲苯140份，边吹入空气边进行搅拌，升温至115℃，一边将由反应生成的水与甲苯以共沸混合物的形式蒸馏去除一边进而反应4小时，然后冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压蒸馏将甲苯去除后，加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯，得到固体成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入所得丙烯酸酯树脂溶液322份、氢醌单甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐60份，使其反应4小时，冷却后取出。如此得到的感光性的含羧基的树脂溶液的固体成分为70％、固体成分酸值为81mgKOH/g。以下，将该含羧基的感光性树脂的溶液称为树脂溶液A-2。
[含羧基的树脂A-3的合成]
在二乙二醇单乙基醚乙酸酯600g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃并搅拌，进行均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃，进行2小时反应后，升温至120℃，进而进行12小时反应。在所得反应液中，投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时反应，冷却，得到感光性的含羧基的树脂溶液。如此得到的树脂溶液的固体成分为65％、固体成分的酸值为89mgKOH/g。以下，将该含羧基的感光性树脂的溶液称为树脂溶液A-3。
[含羧基的树脂A-4的合成]
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲基醚325.0份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0份、甲基丙烯酸甲酯77.0份、二丙二醇单甲基醚222.0份和作为聚合催化剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制Perbutyl O)12.0份的混合物，进而以110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，加入Daicel化学工业株式会社制Cyclomer A200289.0份、三苯基膦3.0份、氢醌单甲基醚1.3份，升温至100℃并搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应，得到感光性的含羧基的树脂溶液。
如此得到的树脂溶液的重均分子量(Mw)为15000、且固体成分为57％、固体物的酸值为79.8mgKOH/g。以下，将该含羧基的感光性树脂的溶液称为树脂溶液A-4。
[具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-1的合成]
在反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷90.0份、甲基异丁基酮93份，升温至80℃。升温后，用30分钟连续滴加0.1重量％氢氧化钾水溶液21.6份。滴加结束后，边将生成的甲醇去除边以80℃反应5小时。反应结束后，重复水洗直至清洗液成为中性。接着，在减压下将溶剂去除，从而得到具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂69份。所得环氧树脂的环氧当量为165g/eq.、重均分子量为2000。
[具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-2的合成]
在反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷90.0份、苯基三甲氧基硅烷3.0份、甲基三甲氧基硅烷2.0份、甲基异丁基酮93份，升温至80℃。升温后，用30分钟连续滴加0.1重量％氢氧化钾水溶液21.6份。滴加结束后，边将生成的甲醇去除边以80℃反应5小时。反应结束后，重复水洗直至清洗液成为中性。接着，在减压下将溶剂去除，从而得到具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂69份。所得环氧树脂的环氧当量为176g/eq.、重均分子量为2200。
[具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-3的合成]
在反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷65.0份、苯基三甲氧基硅烷12.0份、甲基三甲氧基硅烷8.0份、甲基异丁基酮93份，升温至80℃。升温后，用30分钟连续滴加0.1重量％氢氧化钾水溶液21.6份。滴加结束后，边将生成的甲醇去除边以80℃反应5小时。反应结束后，重复水洗直至清洗液成为中性。接着，在减压下将溶剂去除，从而得到具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂69份。所得环氧树脂的环氧当量为236g/eq.、重均分子量为2200。
[具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-4的合成]
在反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷40.0份、苯基三甲氧基硅烷25.0份、甲基三甲氧基硅烷15.0份、甲基异丁基酮93份，升温至80℃。升温后，用30分钟连续滴加0.1重量％氢氧化钾水溶液21.6份。滴加结束后，边将生成的甲醇去除边以80℃反应5小时。反应结束后，重复水洗直至清洗液成为中性。接着，在减压下将溶剂去除，从而得到具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂69份。所得环氧树脂的环氧当量为400g/eq.、重均分子量为2200。
[经表面处理的无机填料(二氧化硅)C-1的调整]
使球状二氧化硅(Denka公司制SFP-20M)70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)28g和硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品D-1。
[经表面处理的无机填料(硫酸钡)C-2的调整]
使硫酸钡(堺化学工业株式会社制B-30(氧化铝表面处理硫酸钡))70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)28g和分散剂(BYK株式会社制BYK-111)2g均匀分散，得到硫酸钡溶剂分散品D-2。
[未经表面处理的二氧化硅的调整]
使球状二氧化硅(Denka公司制SFP-20M)70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)28g和分散剂(BYK株式会社制BYK-111)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品。
[实施例1～16、比较例1～5]
将上述树脂溶液(清漆)与表1所示的各种成分一起以表1所示的比率(质量份)进行配混，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。
＜玻璃化转变温度Tg和热膨胀系数CTE＞
(实施例1～15，比较例1～5)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在铜箔基板上使得干燥膜厚成为约40μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到具有各实施例和比较例的各未固化样品的评价基板。对于其，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mJ通过50mm×3mm的条状的负像掩模进行曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行显影，得到固化膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热1小时使其固化。
将由上述得到的评价基板的固化膜从铜箔剥离，实施评价。测定使用TMA测定装置(株式会社岛津制作所制、机器种类名称：TMA6000)而进行，对于Tg、CTEα1(0℃-50℃)和CTEα2(200℃-250℃)进行评价。评价基准如以下所述。
(实施例16)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在铜箔基板上使得干燥膜厚成为约40μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。将其以160℃加热1小时使其固化，得到具有固化膜的评价基板。
将由上述得到的评价基板的固化膜从铜箔剥离，切成50mm×3mm的条状，实施评价。测定使用TMA测定装置(株式会社岛津制作所制、机器种类名称：TMA6000)而进行，对于Tg、CTEα1(0℃-50℃)和CTEα2(200℃-250℃)进行评价。评价基准如以下所述。
(Tg)
◎…150℃以上
○…145℃以上且低于150℃
△…140℃以上且低于145℃
×…低于140℃
(CTEα1)
◎…低于40ppm
○…40ppm以上且低于50ppm
△…50ppm以上且低于60ppm
×…60ppm以上
(CTEα2)
◎…低于110ppm
○…110ppm以上且低于120ppm
△…120ppm以上且低于130ppm
×…130ppm以上
＜弹性模量E和Tanδ＞
(实施例1～15，比较例1～5)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在铜箔基板上使得干燥膜厚成为约40μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到具有各实施例和比较例的各未固化样品的评价基板。对于其，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以800mJ通过50mm×5mm的条状的负像掩模进行曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行显影，得到固化覆膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热固化1小时，得到具有固化膜的评价基板。
将由上述得到的评价基板的固化覆膜从铜箔剥离，实施评价。测定使用DMA测定装置(株式会社岛津制作所制机器种类名称：DMS6100)而进行，对于260℃下的E进行评价。关于Tanδ，用日立Hightech公司制DMS6100从25℃升温至300℃，以5℃/分钟、频率1Hz、拉伸正弦波模式来测定，取温度测定区域中的最大值。
(实施例16)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在铜箔基板上使得干燥膜厚成为约40μm。使其以160℃加热固化1小时，得到具有固化膜的评价基板。
将由上述得到的评价基板的固化覆膜从铜箔剥离，实施评价。测定使用DMA测定装置(株式会社岛津制作所制机器种类名称：DMS6100)而进行，对于260℃下的E进行评价。关于Tanδ，用日立Hightech公司制DMS6100从25℃升温至300℃，以5℃/分钟、频率1Hz、拉伸正弦波模式来测定，取温度测定区域中的最大值。
评价基准如以下所述。
(弹性模量E)
◎…1×109Pa以上
○…5×108Pa以上且低于1×109Pa
△…1×108Pa以上且低于5×108Pa
×…低于1×108Pa
(Tanδ)
◎…低于0.20
○…0.20以上且低于0.25
△…0.25以上且低于0.30
×…0.30以上
＜翘曲＞
(实施例1～15、比较例1～5)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在经CZ处理的35μm铜箔基板上使得干燥膜厚成为20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到具有各实施例和比较例的各未固化样品的评价基板。对于其，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mJ进行整面曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行显影处理，得到固化膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热1小时使其固化。
将由上述得到的评价基板的固化膜切成50mm×50mm，将固化膜面朝向下静置于水平的台。静置后，对于切成的固化膜的4角，分别测定从水平的台至Cu箔的距离，求出平均值，如下述进行评价。
(实施例16)
通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在经CZ处理的35μm铜箔基板上使得干燥膜厚成为20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。将以160℃加热1小时使其固化，得到具有固化膜的评价基板。
将由上述得到的评价基板的固化膜切成50mm×50mm，将固化膜面朝向下静置于水平的台。静置后，对于切成的固化膜的4角，分别测定从水平的台至Cu箔的距离，求出平均值，如下述进行评价。
◎…低于10mm
○…10mm以上且低于15mm
△…15mm以上且低于20mm
×…20mm以上
＜反应率＞
(实施例1～15、比较例1～5)
对镀铜基板用CZ8101以蚀刻速率1μm/m2进行处理，通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在该面上使得干燥膜厚成为约20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到评价基板α。对于此，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mJ进行整面曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行处理，得到固化膜。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，在下述条件下加热并固化，得到评价基板β。
进行由上述得到的评价基板α、β的FT-IR测定，测定环氧基的反应率。
环氧基的反应率如下：使用Microscope spotlight200作为测定装置，由作为源自环氧基的振动的913cm-1附近的峰高而算出。
(实施例16)
对镀铜基板用CZ8101以蚀刻速率1μm/m2进行处理，通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在该面上使得干燥膜厚成为约20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到评价基板α。将其在下述条件下加热并固化，得到评价基板β。
进行由上述得到的评价基板α、β的FT-IR测定，测定环氧基的反应率。
环氧基的反应率如下：使用Microscope spotlight200作为测定装置，由作为源自环氧基的振动的913cm-1附近的峰高而算出。
◎…以150℃、60分钟的固化而环氧的反应率达成98％以上
○…以160℃、60分钟的固化而环氧的反应率达成98％以上
△…以170℃、60分钟的固化而环氧的反应率达成98％以上
×…以170℃、60分钟的固化而环氧的反应率低于98％
＜分辨率评价＞
(实施例1～15、比较例1～5)
对镀铜基板用CZ8101以蚀刻速率1μm/m2进行处理，通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布在该面上使得干燥膜厚成为约20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。对于其，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mJ进行图案曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行显影，得到固化膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热1小时使其固化。
观测由上述得到的评价基板的开口直径，确认是否产生晕影、底切，进行评价。
◎…在50μm下得到良好的开口直径
○…在70μm下得到良好的开口直径
△…在100μm下得到良好的开口直径
×…在100μm下无法得到良好的开口直径、或无法显影
＜绝缘可靠性(耐HAST性)＞
(实施例1～15、比较例1～5)
使用形成有L/S＝20/20的梳状图案的基板，通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布使得干燥膜厚成为约20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层，得到具有各实施例和比较例的各未固化样品的评价基板。对于其，利用ORC公司制HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mJ进行整面曝光。之后，在30℃的1wt.％碳酸钠水溶液中进行显影，得到固化膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热1小时使其固化。
之后将所得评价基板与电极连接，放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽，在电压5V的条件下实施HAST试验，测定电绝缘性成为1×106Ω以下时的时间。
(实施例16)
使用形成有L/S＝20/20的梳状图案的基板，通过丝网印刷将固化性树脂组合物整面涂布使得干燥膜厚成为约20μm。将其以80℃干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。将其以160℃加热1小时使其固化，得到具有固化膜的评价基板。
之后将所得评价基板与电极连接，放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽，在电压5V的条件下实施HAST试验，测定电绝缘性成为1×106Ω以下时的时间。
◎…300小时通过
○…200小时通过
△…150小时通过
×…在150小时以内为NG
＜耐裂纹性(耐TCT性)＞
(实施例1～15、比较例1～5)
将固化性树脂组合物整面涂布在以焊盘间距为250μm间距形成的FC-BGA用评价基板上。将其干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。对于其，以最佳曝光量：800mJ，在铜焊盘上以SRO(Solder Resist Opening)80μm的开口尺寸进行直接成像曝光。之后，喷射30℃的1wt％碳酸钠水溶液从而进行显影，得到固化膜的图案。进而使累积曝光量为1000mJ照射紫外线后，以160℃加热1小时使其固化。之后，进行镀Au处理、焊料凸块形成、安装Si芯片，得到评价基板。
将由上述得到的评价基板放入在-65℃与150℃之间进行温度循环的冷热循环机，进行TCT(Thermal Cycle Test)。然后，观察600个循环时、800个循环时和1000个循环时的固化膜的表面。判定基准如以下所述。
(实施例16)
将固化性树脂组合物整面涂布在以焊盘间距为250μm间距形成的FC-BGA用评价基板上。将其干燥，自然冷却至室温，从而形成包含固化性树脂组合物的树脂层。将其以160℃加热1小时使其固化，得到具有固化膜的基板。对于其，用CO2激光加工机(日立Biomechanics公司制)在固化膜上形成通孔使得顶部直径成为80μm。之后，进行镀Au处理、焊料凸块形成、安装Si芯片，得到评价基板。
将由上述得到的评价基板放入在-65℃与150℃之间进行温度循环的冷热循环机，进行TCT(Thermal Cycle Test)。然后，观察600个循环时、800个循环时和1000个循环时的固化膜的表面。判定基准如以下所述。
◎…在1000个循环中无异常
○…在800个循环中无异常、在1000个循环中产生裂纹
△…在600个循环中无异常、在800个循环中产生裂纹
×…在600个循环中产生裂纹
[表1]
[表2]
[表3]
＊1：上述中合成的含羧基的树脂溶液A-1
＊2：上述中合成的含羧基的树脂溶液A-2
＊3：上述中合成的含羧基的树脂溶液A-3
＊4：上述中合成的含羧基的树脂溶液A-4
＊5：BASF JAPAN株式会社制Irgacure TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
＊6：BASF JAPAN株式会社制Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)
＊7：BASF JAPAN株式会社制Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟))
＊8：上述中合成的具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-1
＊9：上述中合成的具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-2
＊10：上述中合成的具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-3
＊11：上述中合成的具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-4
＊12：三菱化学株式会社制jER828(双酚A型环氧树脂)
＊13：Dow Chemical公司制DEN431(苯酚酚醛清漆环氧树脂)
＊14：DIC株式会社制N-870 75EA(双酚A酚醛清漆型环氧树脂)
＊15：DIC株式会社制EXA-724(三苯基甲烷型环氧树脂))
＊16：上述中调整的经表面处理的二氧化硅溶剂分散品C-1(将球状二氧化硅均匀分散于PMA。甲基丙烯酸表面处理。二氧化硅含量70wt％(固体成分)。二氧化硅平均粒径0.8μm)
＊17：上述中调整的经表面处理的硫酸钡溶剂分散品C-2(将硫酸钡均匀分散于PMA。氧化铝表面处理。硫酸钡含量70wt％(固体成分)。硫酸钡平均粒径(0.5μm))
＊18：上述中调整的未经表面处理的二氧化硅溶剂分散品(将球状二氧化硅均匀分散于PMA。无表面处理。二氧化硅含量70wt％(固体成分)。二氧化硅平均粒径0.8μm)
＊19：将沉降性硫酸钡均匀分散于PMA而成的物质。硫酸钡含量70wt％(固体成分)。未经表面处理。
＊20：日本化药株式会社制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
＊21：蓝色着色剂、着色剂含量12质量％
＊22：黄色着色剂、着色剂含量10质量％
＊23：DICY(双氰胺)
＊24：未评价
由上述表中所示的结果可知，本发明的实施例1～16的固化性树脂组合物的固化物的耐裂纹性和绝缘可靠性优异。与此相对，如果使用比较例1～5的固化性树脂组合物，则特别是高温时的弹性模量(E)变低，难以得到高度的耐裂纹性和绝缘可靠性。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)含羧基的树脂；和，(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(C)经表面处理的无机填料。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基的树脂具有下述通式(1)所示的结构，
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或烷基，k表示0.3～10中的任一值。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基的树脂具有下述通式(2)所示的结构，
式中，R5～R7各自独立地表示氢原子或烷基，Z表示酸酐残基，m表示0.3～10中的任一值。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂具有下述通式(3)所示的结构，
式中，R8～R11各自独立地为具有SiO键的基团或有机基团，R8～R11中的至少一个为具有环氧基的基团。
6.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
7.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
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