CN108884289A - (甲基)丙烯酸系树脂组合物、树脂成型体、树脂层叠体及(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物和由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的树脂成型体以及稳定地制造上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的方法。一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃剂(C)以及两亲性化合物(E)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元。一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其包括在预先包含(甲基)丙烯酸系树脂组合物的单体原料和两亲性化合物(E)的组合物中，后添加磷系阻燃剂(C)。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系树脂组合物、树脂成型体、树脂层叠体以及上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法。
本申请基于2016年3月24日在日本申请的特愿2016-059809号、2016年3月31日在日本申请的特愿2016-070516号、2016年4月18日在日本申请的特愿2016-082736号、2016年4月19日在日本申请的特愿2016-083664号、2017年2月2日在日本申请的特愿2017-017218号来主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
将甲基丙烯酸甲酯作为主成分的(甲基)丙烯酸系树脂具有透明性、耐热性和耐气侯性优异，并且机械强度、热性质、成型加工性等取得了平衡的性能。因此，用于照明材料、光学材料、广告牌、显示器、装饰构件、建筑构件等广泛的用途，这些用途要求阻燃性和耐热性。
通常，如果为了对(甲基)丙烯酸系树脂赋予阻燃性而添加阻燃剂，则存在透明性、耐热性降低这样的问题。因此，进行了不损害透明性、耐热性而赋予阻燃性的研究。
例如，专利文献1中提出了包含甲基丙烯酸类树脂和卤化磷酸酯的阻燃性甲基丙烯酸类树脂板，所述甲基丙烯酸类树脂含有侧链具有脂环式烃基的单体，实施例中公开了甲基丙烯酸二环戊酯作为侧链具有脂环式烃基的单体。
此外，专利文献2和专利文献3中提出了包含(甲基)丙烯酸系聚合物、以及作为阻燃剂的磷系化合物的阻燃性甲基丙烯酸类树脂板，所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046835号公报
专利文献2：日本特开2015-086250号公报
专利文献3：国际公开第2016/063898号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的甲基丙烯酸类树脂板中，虽然获得了耐热性，但是阻燃性不充分。
专利文献2所记载的甲基丙烯酸类树脂板中，虽然阻燃性提高，但是树脂板的耐热性不充分。
进一步，专利文献3所记载的甲基丙烯酸类树脂板中，虽然能够兼具阻燃性和耐热性，但在某一特定的制造方法中，作为阻燃剂使用的磷系化合物有时在甲基丙烯酸类树脂板中凝集，因此，有时不能稳定地制造阻燃性优异的树脂板。
在这样的状况下，要求不损害作为(甲基)丙烯酸系树脂的特征的耐热性，具有高阻燃性的树脂成型体，以及用于制造上述树脂成型体的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，稳定地制造上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的技术。
此外，在汽车用部件、照明用品、各种面板等用途中，除了高阻燃性以外，有时要求耐冲击性、耐擦伤性。
本发明以解决这些问题为目的。即，本发明的第一目的在于提供具有良好的耐热性，进一步具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物以及包含上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的树脂成型体。
本发明的第二目的在于提供稳定地制造上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的方法。
本发明的第三目的在于提供具有高阻燃性，进一步具有高耐冲击性的树脂成型体以及用于制造上述树脂成型体的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
本发明的第四目的在于提供具有高阻燃性，进一步具有高耐擦伤性的树脂成型体以及用于制造上述树脂成型体的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
用于解决课题的方法
上述课题通过下述发明[1]～[32]来解决。
[1]一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃剂(C)和两亲性化合物(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有上述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下，并且，
上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有上述两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下，并且，具有在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)为包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物。
[3]一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃剂(C)和两亲性化合(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物，
上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的上述磷系阻燃剂(C)的分散粒径为0.8μm以下，并且，具有在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
[4]根据[3]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有上述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下和两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述两亲性化合物(E)为阴离子系表面活性剂。
[6]根据[5]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述阴离子系表面活性剂为烷基磺基琥珀酸的碱金属盐。
[7]根据[6]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述烷基磺基琥珀酸的碱金属盐为二辛基磺基琥珀酸钠。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述磷系阻燃剂(C)为选自含卤素磷酸酯和含卤素膦酸酯中的至少一种，上述两亲性化合物(E)为下述化学式(I)所示的无卤素磷酸酯。
(式(I)中，R表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、芳基亚烷基、聚氧化烯基，n为1或2。)
[9]根据[8]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述式(I)中，R为碳原子数2～24的脂肪族烷基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量，包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元19.95质量％以上84.95质量％以下，和来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元3.6质量％以上80.0质量％以下的聚合物。
[11]根据[10]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元和来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)的重复单元作为来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元，并且，
包含来源于上述甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元10.0质量％以上79.5质量％以下，来源于上述丙烯酸酯(M2)的重复单元0.50质量％以上20.0质量％以下。
[12]根据[10]或[11]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量，包含来源于分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)的结构单元0.05质量％以上0.40质量％以下的聚合物。
[13]根据[2]～[12]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，利用下述测定方法1测定得到的、来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的峰的半宽度为26℃以下。
＜测定方法1＞
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟，进行分解产物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的峰的半宽度。
[14]根据[2]～[13]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，由下述测定方法2获得的来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度和上述磷系阻燃剂(C)的分解产物的产生温度满足下述式(1)。
|Tm-Tc|≤40 ···(1)
Tc：磷系阻燃剂(C)分解产物的产生温度(单位：℃)
Tm：来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度(单位：℃)
＜测定方法2＞
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟，进行分解物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的产生温度。
[15]根据[14]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，由上述测定方法2获得的来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度和来源于上述甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度满足下述式(2)。
100≤Ta-Tm ···(2)
Ta：来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度(单位：℃)
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述半宽度为21℃以下。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，对于使用利用固体NMR测定装置通过自旋锁交叉极化法观测得到的弛豫谱的MC(τ)和MP(τ)，由下述式(a)计算得到的值D1(％)，在自旋锁时间τ＝30msec时的值D1(％)为6.0(％)以下。
D1(％)＝|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100 ···(a)
MC(τ)：下述(A)和(B)的值的平均值
(A)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
(B)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
MP(τ)：将自旋锁时间τsec时的31P核弛豫谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的31P核光谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积得到的值。
[18]根据[17]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，对于由上述式(a)计算得到的值D1(％)，在自旋锁时间τ＝16msec、20msec、25msec、30msec时的各个值D1(％)的平均值D2(％)为7.0％以下。
[19]根据[17]或[18]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述磷酸酯和膦酸酯的重均分子量为200以上500以下。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含选自下述记载的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种耐冲击改进剂(D)。
多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)：具有在包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)的表面上形成有硬质树脂层(d1-2)的结构的多重结构丙烯酸系共聚物粒子。
丙烯酸系嵌段共聚物(D2)：具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)10质量％以上60质量％以下和丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)40质量％以上90质量％以下的嵌段共聚物。
[21]根据[20]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，包含上述耐冲击改进剂(D)2.0质量份以上50质量份以下。
[22]根据[21]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)中，构成上述弹性体粒子(d1-1)的橡胶状共聚物包含将丙烯酸烷基酯作为主成分的(共)聚合物，上述硬质树脂层(d1-2)包含将甲基丙烯酸酯作为主成分的(共)聚合物。
[23]一种树脂成型体，其包含[1]～[22]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
[24]一种树脂层叠体，其是在[23]所述的树脂成型体的至少一个表面具备固化被膜(F)的片状的树脂层叠体，
上述固化被膜(F)由固化性组合物(f)的固化物形成，所述固化性组合物(f)含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F1)和具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F2)。
[25]根据[24]所述的树脂层叠体，上述固化性组合物(f)含有上述多官能单体(F1)50质量％以上80质量％以下和上述多官能单体(F2)20质量％以上50质量％以下。
[26]一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其为[2]～[19]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其包含下述工序1和工序2。
工序1：在含有单体组合物(X1)和两亲性化合物(E)的混合物(X2)中，添加磷系阻燃剂(C)来获得聚合性组合物(X3)的工序，所述单体组合物(X1)包含侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)单体。
工序2：将上述聚合性组合物(X3)进行聚合的工序。
[27][20]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其是[20]～[22]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，在上述工序1中，上述混合物(X2)含有两亲性化合物(E)和耐冲击改进剂(D)，所述耐冲击改进剂(D)为选自多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种。
多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)：具有在包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)的表面上形成有硬质树脂层(d1-2)的结构的多重结构丙烯酸系共聚物粒子。
丙烯酸系嵌段共聚物(D2)：具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)10质量％以上60质量％以下和丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)40质量％以上90质量％以下的嵌段共聚物。
[28]根据[26]或[27]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，上述单体组合物(X1)相对于单体组合物(X1)的总质量，包含甲基丙烯酸甲酯单体19.95质量％以上84.95质量％以下和上述(甲基)丙烯酸酯(M)3.6质量％以上80.0质量％以下。
[29]根据[28]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，上述单体组合物(X1)包含侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯(M1)和侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)作为上述(甲基)丙烯酸酯(M)，并且，
上述甲基丙烯酸酯(M1)为10.0质量％以上79.5质量％以下，
上述丙烯酸酯(M2)为0.50质量％以上20.0质量％以下。
[30]根据[28]或[29]所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，上述单体组合物(X1)包含分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下。
[31]根据[26]～[30]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，上述单体组合物(X1)预先包含含有来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物(P1)。
[32]根据[26]～[31]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，将上述单体组合物(X1)设为100质量份，上述聚合性组合物(X3)含有上述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下和上述两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下。
发明的效果
通过本发明，能够稳定地提供具有良好的耐热性，进一步具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以及由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的树脂成型体。
此外，通过本发明，能够稳定地提供具有高阻燃性和高耐冲击性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以及由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的树脂成型体。
此外，通过本发明，能够稳定地提供具有高阻燃性和高耐擦伤性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以及由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的树脂成型体。这样的树脂成型体适合于广告牌等要求高阻燃性的用途。
附图说明
图1为用于通过质子自旋锁交叉极化法，改变自旋锁时间来检测13C核和31P核光谱的脉冲序列。
图2为表示本发明的树脂层叠体的一例的侧截面图。表示固化被膜层叠于树脂基材的一个表面的树脂层叠体的截面的示意图。
图3为表示本发明的树脂层叠体的一例的侧截面图。表示固化被膜层叠于树脂基材的两个表面的树脂层叠体的截面的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”各自表示选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一种以及选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一种。
此外，“单体”表示未聚合的化合物，“重复单元”表示通过单体聚合而形成的来源于上述单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过将聚合物进行处理而上述单元的一部分转变为其他结构的单元。
此外，“质量％”表示整体量100质量％中所包含的预定的成分的含量。
＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物＞
作为本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的实施方式的一例，是如下的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、后述的磷系阻燃剂(C)和后述的两亲性化合物(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下，以及后述的两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下，并且，具有在JIS K6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
此外，作为其他实施方式的一例，是如下的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、后述的磷系阻燃剂(C)和后述的两亲性化合(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是包含来源于后述的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物，(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的磷系阻燃剂(C)的分散粒径为0.8μm以下，并且，具有在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
如果(甲基)丙烯酸系树脂组合物具有在上述试验中在3分钟以内自熄的阻燃性，则由于能够防止火灾发生时的火势蔓延、延烧，因此从安全性的观点出发，是优选的，适合于在汽油加油站等标识广告牌等中使用。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可以设为包含来源于后述的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物。
＜磷系阻燃剂(C)＞
本发明中，为了提高树脂成型体的阻燃性，(甲基)丙烯酸系树脂组合物优选包含磷系阻燃剂作为构成成分之一。
磷系阻燃剂的分散粒径的上限不受特别限制，从树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，优选为0.8μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。分散粒径的下限不受特别限制，分散粒径越小越优选。
作为控制磷系阻燃剂(C)的分散粒径的方法，可举出例如，调整上述两亲性化合物的种类或含量、或者上述(甲基)丙烯酸酯(M)的种类、以及添加后述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法中记载的两亲性化合物(E)和磷系阻燃剂(C)的时机。
另外，上述分散粒径可以通过后述的分散粒径的测定方法来获得。
另外，在本发明中，所谓分散粒径，是对于使用光学显微镜以倍率1000倍观察的任意的分散粒子或凝集粒子20个，测定分散粒子的一次粒径或凝集粒子的二次粒径，并进行了平均的值。另外，所谓上述凝集粒子，是指分散粒子(一次粒子)接触而形成的二次粒子。
这样的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，优选可以含有上述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下，更优选10.0质量份以上30.0质量份以下，进一步优选15.0质量份以上25.0质量份以下。
如果磷系阻燃剂(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的下限为5.0质量份以上，则树脂成型体的阻燃性变得良好。此外，如果磷系阻燃剂(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的上限为35.0质量份以下，则树脂成型体的耐热性变得良好。
作为磷系阻燃剂(C)，可举出磷酸酯系化合物(以下，简称为“磷酸酯”。)、膦酸酯系化合物(以下，简称为“膦酸酯”。)。具体而言，可以例示以下的化合物，但不限定于这些化合物。这些化合物可以单独使用或一并使用2种以上。
1)无卤素磷酸酯：
磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)等芳香族磷酸酯、和它们的衍生物化合物、它们的缩合物。
磷酰氯与二元酚系化合物、以及酚(或烷基酚)的反应产物。例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等芳香族缩合磷酸酯、和它们的衍生物化合物、它们的缩合物。
2)含卤素磷酸酯：磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、双(氯丙基)辛基磷酸酯等、和它们的衍生物化合物、它们的缩合物。
3)膦酸酯：乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二苯基酯、二苯基乙烯基氧化膦等、和它们的衍生物化合物、它们的缩合物。
作为无卤素磷酸酯，可以使用例如，城北化学(株)制的“JAMP-2”、“JAMP-4”、“JAMP-8”、“JAMP-12”、“JP-501”、“JP-502”、“JP-504”、“JP-504A”、“JP-506H”、“JP-508”、“JP-512”、“JP-513”、“JP-518O”、“JP-524R”、“DBP”、“LB-58”；大八化学工业(株)制的“TMP”、“TEP”、“TPP”、“TCP”、“TXP”、“CDP”、“PX-110”、“#41”、“CR-733S”、“CR-741”、“PX-200”、“DAIGUARD-400/580/610”，作为含卤素磷酸酯，可以使用大八化学工业(株)制的“TMCPP”、“CRP”、“CR-900”、“CR-504L”、“CR-570”、“DAIGUARD-540”等市售品。
作为膦酸酯，可以使用例如，片山化学工业(株)制的“V系列”，丸菱油化工业(株)制的“Nonnen 73”等市售品。
即使在上述磷系阻燃剂(C)中，选自磷酸酯和膦酸酯中的至少一种通过两亲性化合物(E)而易于抑制凝集粒子的形成，其结果，树脂成型体的阻燃性变得良好，因此优选。作为磷酸酯，具体而言，可举出含卤素磷酸酯。
通过具有阻燃性提高效果的磷系阻燃剂(C)，与来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元和来源于后述的单体(B)的结构单元的协同效果，从而能够提高树脂成型体的阻燃性。
＜两亲性化合物(E)＞
本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含两亲性化合物(E)作为构成成分之一。通过包含两亲性化合物(E)，从而磷系阻燃剂(C)的凝集粒子得以抑制，能够获得阻燃性优异的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
这里，所谓两亲性化合物，是指1个分子内具有“亲水基”和“疏水基(亲油基)”这两者的化合物。这里，所谓“亲水基”，是指与后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)相比，对于磷系阻燃剂(C)具有更高亲和性的部位，所谓“疏水基(亲油基)”，是指与磷系阻燃剂(C)相比，对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)具有更高亲和性的部位。
通过包含两亲性化合物，从而树脂成型体的阻燃性变得优异的理由尚不明确，但推测是因为两亲性化合物的亲水基的部位易于与磷系阻燃剂(C)配位，疏水基(亲油基)的部位易于与(甲基)丙烯酸系聚合物(P)配位，因此磷系阻燃剂(C)未形成凝集粒子，易于均匀地微分散或溶解于树脂组合物中。
两亲性化合物(E)的含量的下限不受特别限制，从磷系阻燃剂(C)未形成凝集粒子，树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。两亲性化合物(E)的含量的下限不受特别限制，从能够良好地维持树脂成型体的阻燃性的观点出发，优选为2.0质量份以下，更优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。
此外，在本发明中，作为上述两亲性化合物(E)，通过使用阴离子系表面活性剂，从而能够使树脂成型体的阻燃性更优异。这里，所谓阴离子系表面活性剂，是指结构上具有阴离子性的亲水基的化合物。树脂成型体的阻燃性变得优异的理由尚不明确，但推测是因为阴离子系表面活性剂的阴离子性的亲水基的部位更易于与磷系阻燃剂(C)配位，因此磷系阻燃剂(C)未形成凝集粒子，易于更均匀地微分散或溶解于树脂组合物。
另外，上述两亲性化合物(E)的说明中，对于阴离子系表面活性剂进行了描述，但自不必说，当然也可以根据所使用的磷系阻燃剂(C)的结构、特性，使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂。
此外，在本发明中，作为上述阴离子系表面活性剂，可以使用羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等。其中，通过使用烷基磺基琥珀酸的碱金属盐，从而能够使树脂成型体的阻燃性更优异。
此外，在本发明中，作为上述烷基磺基琥珀酸的碱金属盐，通过使用二辛基磺基琥珀酸钠，从而能够使树脂成型体的阻燃性进一步优异。
此外，在本发明中，通过使用选自含卤素磷酸酯和含卤素膦酸酯中的至少一种作为上述磷系阻燃剂(C)，并且，使用下述化学式(I)所示的无卤素磷酸酯作为上述两亲性化合物(E)，从而含卤素磷酸酯或含卤素膦酸酯所具有的优异的阻燃性提高效果与两亲性化合物(E)所具有的磷系阻燃剂(C)的分散性提高效果相辅相成，能够使树脂成型体的阻燃性进一步优异。
(式(I)中，R表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、芳基亚烷基、聚氧化烯基，n为1或2。)
进一步，在上述化学式(I)所示的两亲性化合物(E)中，通过使式(I)中的R为碳原子数2～24的脂肪族烷基，从而两亲性化合物(E)所具有的磷系阻燃剂(C)的分散性提高效果变得更良好，因此可以使树脂成型体的阻燃性更优异。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物(P)＞
本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含下述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作为构成成分之一。通过包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作为构成成分之一，从而通过与后述的其他构成成分的协同效果，能够获得耐热性和阻燃性优异的(甲基)丙烯酸系树脂成型体。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可以使用包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)通过包含来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元，从而树脂成型体的阻燃性提高，并且通过上述两亲性物质(E)的作用，能够抑制磷系阻燃剂(C)形成凝集粒子。
进一步在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中，可以包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元、来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元、以及后述的来源于分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)的结构单元。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)通过包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元，从而能够使树脂成型体的耐热性和耐侯性优异，并且机械强度、热性质、成型加工性更优异。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)通过包含来源于单体(B)的结构单元，从而能够使树脂成型体的阻燃性、耐热性、机械特性更优异。
来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含量的下限不受特别限定，从树脂成型体的耐冲击性、机械强度变得良好出发，优选为19.95质量％以上，更优选为40.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上。此外，含量的上限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，优选为84.95质量％以下，更优选为82.0质量％以下，进一步优选为79.1质量％以下。上述上限值和下限值可以在不超过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％的范围内，任意地组合。
＜(甲基)丙烯酸酯(M)＞
在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯(M)，为侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。通过含有(甲基)丙烯酸酯(M)，从而树脂成型体的阻燃性变得良好。
作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲酯环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯、和它们的衍生物。它们可以单独使用或一并使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯(M)如果施加热，则侧链脱离，转化成甲基丙烯酸结构单元。该甲基丙烯酸结构单元、磷系阻燃剂(C)起作用，通过其协同效果，从而碳化物(炭)的生成量增大。此外，通过加上具有2个以上乙烯基的单体(B)，从而进一步促进炭的生成。碳化物(炭)提高树脂组合物的阻燃性。
进一步，来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元具有体积大的侧链，该体积大的侧链通过分解而脱离，产生挥发成分，从而使燃烧场所的氧浓度降低，树脂组合物的阻燃性变得优异。该体积大的侧链的分解可以利用例如由燃烧产生的热能来促进。进一步，如果将上述磷系阻燃剂(C)预先添加至树脂组合物，则磷系阻燃剂(C)的分解物促进上述体积大的侧链的分解，能够使树脂组合物的阻燃性变得优异。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，使利用下述测定方法1测定的、来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的峰的半宽度(以下，简称为“分解产物的峰的半宽度”。)的上限为26℃以下，从而能够使(甲基)丙烯酸系树脂组合物和由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物制造的树脂成型体的阻燃性变得优异。分解产物的峰的半宽度更优选设为21℃以下，进一步优选设为19℃以下。分解产物的峰的半宽度的下限不受特别限制，优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
＜测定方法1＞
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟，进行分解产物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的峰的半宽度。
分解产物的峰的半宽度可以通过调整构成(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的单体单元的种类、上述单体单元的含量、磷系阻燃剂(C)的种类、含量等来进行控制。
进一步，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，由按照下述测定方法2获得的、上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度Tc(单位：℃)和上述磷系阻燃剂(C)的分解产物的产生温度Tm(单位：℃)算出的|Tm-Tc|的值是表示(甲基)丙烯酸系树脂组合物的分解(脱离)气体的产生的容易性的指标，该值越小，则(甲基)丙烯酸系树脂组合物的阻燃性变得越良好。|Tm-Tc|的值能够通过选择(甲基)丙烯酸酯(M)和磷系阻燃剂(C)的种类来进行控制。
本发明的树脂成型体中，通过来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物和上述磷系阻燃剂(C)的分解产物的产生温度满足下述式(1)，从而能够使树脂成型体的阻燃性和耐热性变得更良好。
如果|Tm-Tc|的上限为40以下，则树脂成型体的阻燃性变得良好，因此优选，更优选为20以下，进一步优选为10以下。|Tm-Tc|的下限不受特别限制，只要超过0即可。
|Tm-Tc|≤40 ···(1)
Tc：磷系阻燃剂(C)分解产物的产生温度(单位：℃)
Tm：来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度(单位：℃)
＜测定方法2＞
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟，进行分解物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的产生温度。
进一步，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，将由上述测定方法2获得的、上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度设为Ta(单位：℃)时，“Ta-Tm”(单位：℃)的值是表示作为(甲基)丙烯酸系树脂组合物的主要分解产物的、来源于上述甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物产生的温度、与由来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元中的侧链而来的分解产物产生的温度的温度差的指标。
“Ta-Tm”的值越大，则在作为上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的主要分解产物的、来源于上述甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物产生之前，由来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元中的侧链而来的分解产物产生，因此树脂成型体的阻燃性变得越良好。
“Ta-Tm”的值可以适当选择上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的共聚组成、上述(甲基)丙烯酸酯(M)的种类、分子量、交联剂等添加剂的种类来进行控制。
这里，所谓“(甲基)丙烯酸系树脂组合物的主要分解物”，是指除了由来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元中的侧链而来的分解产物以外，(甲基)丙烯酸系树脂组合物的分解物。
本发明的树脂成型体中，来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物和来源于上述甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度满足下述式(2)。
“Ta-Tm”的下限不受特别限制，如果为100以上，则树脂成型体的阻燃性变得良好，因此优选，更优选为110以上，进一步优选为115以上。“Ta-Tm”的上限不受特别限制，从防止来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的侧链分解、脱离的温度低温化而阻燃性变得不充分的观点出发，优选为200以下。
100≤Ta-Tm ···(2)
Ta：来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度(单位：℃)
来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的含量的下限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，优选为3.6质量％以上，更优选为15.0质量％以上，进一步优选为20.5质量％以上。含量的上限不受特别限定，从树脂成型体的耐冲击性、机械强度变得良好的观点出发，优选为80.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下，进一步优选为40.0质量％以下。上述上限值和下限值可以在不超过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％的范围内，任意地组合。
作为含有上述(甲基)丙烯酸酯(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，可以使用包含来源于侧链具有芳香族烃或碳原子数3～20的脂环式烃的甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元，和来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)。
此外，甲基丙烯酸酯(M1)和丙烯酸酯(M2)与磷系阻燃剂(C)相互作用，具有协同地提高磷系阻燃剂(C)所具有的阻燃性提高效果的效果，因此能够提高树脂成型体的阻燃性。
此外，通过包含丙烯酸酯(M2)，从而聚合后的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的未反应单体减少，因此获得的树脂成型体的耐候性变得良好。
作为含有上述(甲基)丙烯酸酯(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，可以使用包含来源于上述甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元10.0质量％以上79.5质量％以下，和来源于上述丙烯酸酯(M2)的重复单元0.50质量％以上20.0质量％以下，并且包含来源于上述甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元和来源于上述丙烯酸酯(M2)的重复单元的合计为15.0质量％以上80.0质量％以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)。
来源于甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元的含量的下限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性和耐热性变得良好的观点出发，优选为10.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上。此外，关于含量的上限，不受特别限定，从树脂成型体的耐候性变得良好的观点出发，优选为79.5质量％以下，更优选为70.0质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
来源于丙烯酸酯(M2)的重复单元的含量的下限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性和耐候性变得良好的观点出发，优选为0.50质量％以上，更优选为1.0质量％以上。含量的上限不受特别限定，从树脂成型体的耐热性变得良好的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为6.0质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
来源于甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元和来源于丙烯酸酯(M2)的重复单元的含量的合计的下限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，优选为15.0质量％以上，更优选为20.5质量％以上。含量的上限不受特别限定，从树脂成型体的耐热性和耐候性变得良好的观点出发，优选为80.0质量％以下，更优选为40.0质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，从阻燃性和耐热性的提高效果优异的观点出发，上述甲基丙烯酸酯(M1)可以使用选自甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片基酯中的至少一种。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，从阻燃性和耐候性的提高效果优异的观点出发，上述丙烯酸酯(M2)可以使用选自丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片基酯中的至少一种(以下，“单体(m2)”)。
通过包含单体(m2)，从而能够进一步减少聚合后的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的未反应单体，树脂成型的耐候性变得更良好。进一步，单体(m2)与磷系阻燃剂(C)相互作用，具有协同地提高磷系阻燃剂(C)所具有的阻燃性提高效果的效果，因此能够提高树脂成型体的阻燃性。
单体(m2)的含量的下限不受特别限定，通过相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份设为1.0质量％以上，从而能够使树脂成型体的阻燃性和耐候性变得更良好，因此优选，更优选为2.0质量％以上。另一方面，含量的上限不受特别限定，如果含量为4.99质量％以下，则能够进一步提高树脂成型体的耐热性，因此优选，更优选为4.0质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
＜单体(B)＞
单体(B)为具有2个以上乙烯基的单体，是本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的构成成分之一。通过使(甲基)丙烯酸系树脂组合物含有单体(B)，从而能够进一步提高树脂成型体的阻燃性。
通过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含来源于单体(B)的结构单元，从而能够使树脂成型体的阻燃性、耐热性、机械特性更优异。
来源于上述单体(B)的结构单元的含量的下限不受特别限定，从树脂成型体的阻燃性变得良好的观点出发，优选为0.05质量份以上，更优选为0.12质量份以上。此外，含量的上限不受特别限定，从树脂成型体的耐冲击性、机械强度变得良好的观点出发，优选为0.40质量份以下，更优选为0.36质量份以下。上述上限值和下限值可以在不超过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％的范围内，任意地组合。
作为单体(B)，优选为二官能(甲基)丙烯酸酯。可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或一并使用2种以上。
在上述单体(B)中，碳原子数10～14的单体由于原料的操作性良好，因此能够提高制造(甲基)丙烯酸系树脂组合物时的操作性。
进一步，如果为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种单体，则原料的操作性优异，除此以外，能够使树脂成型体的阻燃性更优异，因此优选。
＜能够共聚的单体＞
在本发明中，可以根据需要使丙烯酸系聚合物(P)以相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量％为0质量％以上12质量％以下，优选为0.8质量％以上9.0质量％以下的范围含有能够与甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸酯(M)共聚的单体。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸酯(M)共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、马来酸酐、衣康酸酐等酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和它们的衍生物、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含氮单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油基丙烯酸酯等含有环氧基的单体以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物＞
对于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的由下述式(a)计算得到的值D1(％)，可以在使自旋锁时间τ＝30msec时，将值D1(％)设为6％以下。在下述式(a)中，MC(τ)和MP(τ)是利用固体NMR测定装置使用自旋锁交叉极化法观测得到的弛豫谱的强度，可以通过后述方法来测定。
D1(％)＝|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ) ···(a)
MC(τ)：下述(A)和(B)的值的平均值
(A)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
(B)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
MP(τ)：将自旋锁时间τsec时的31P核弛豫谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的31P核光谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积得到的值。
进一步，对于本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的由上述式(a)计算得到的值D1(％)，自旋锁时间τ＝16msec、20msec、25msec、30msec时的各个值D1(％)的平均值D2(％)可以设为7％以下。
这里，所谓(甲基)丙烯酸系树脂组合物的羰基的碳，为与上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的α碳相邻的酯侧链中的羰基的碳。进一步详细地说，为与上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元、来源于上述甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元或来源于上述甲基丙烯酸酯(M2)的重复单元中的α碳相邻的碳原子数3～20的脂环式烃基、芳香族烃基的侧链中的羰基的碳。
此外，所谓磷系阻燃剂(C)的磷原子，在磷系阻燃剂(C)为磷酸酯时为磷酸基的磷原子，在为膦酸酯时为膦酸基的磷原子。
从磷系阻燃剂(C)不在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中局部存在化，而是均匀地溶解或微分散的观点出发，上述磷酸酯和膦酸酯的重均分子量优选为200以上500以下。
(甲基)丙烯酸系树脂组合物的与羰基的碳所对应的峰根据(甲基)丙烯酸系树脂组合物的构成的不同而不同，例如，在使用包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的情况下，在13C核弛豫谱的-180ppm～-160ppm附近被观察到。
与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的峰根据磷系阻燃剂(C)的种类的不同而不同，例如，在磷酸酯或膦酸酯时，在31P核弛豫谱的-10～10ppm附近被观察到。
MC(τ)是反映构成(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的分子的运动性的数值，MP(τ)是反映构成磷系阻燃剂(C)的分子的运动性的数值。如果磷系阻燃剂(C)以5nm以下的范围溶解或微分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中，则MC(τ)与MP(τ)的值几乎一致。如果磷系阻燃剂(C)以5nm以上的尺寸的范围分散，则MC(τ)与MP(τ)的值之差增大。MC(τ)的值与MP(τ)的值之差越小，则磷系阻燃剂(C)越不在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中局部存在化，而是均匀地溶解或微分散，因此使磷系阻燃剂(C)的阻燃提高效果更优异。
本发明人等发现了，作为规定(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的磷系阻燃剂(C)的溶解状态或微分散状态的指标，上述式(a)所示的D1(％)为6％以下时，磷系阻燃剂(C)不会局部存在化而均匀地溶解或微分散，显著表现磷系阻燃剂(C)的阻燃性提高效果，因此表现出(甲基)丙烯酸系树脂组合物的阻燃性显著地优异这样的效果。对于由上述式(a)计算得到的值D1(％)，自旋锁时间τ＝16msec、20msec、25msec、30msec时的各个值D的平均值D2(％)为7％以下时，该效果变得更优异。
可认为，上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物，通过使用后述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，从而与仅将作为阻燃剂的磷系阻燃剂(C)简单地混炼至(甲基)丙烯酸系聚合物而得的以往的树脂组合物相比，磷系阻燃剂(C)不会局部存在化而均匀地溶解或微分散，因此在燃烧时，阻燃剂一样地起作用，从而发生阻燃性显著地提高这样的现象。
＜耐冲击改进剂(D)＞
本发明中，为了提高树脂成型体的耐冲击性，可以在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中包含作为耐冲击改进剂(D)的选自后述的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或后述的丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种化合物作为构成成分之一。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，可以包含上述耐冲击改进剂(D)2.0质量份以上50.0质量份以下。如果耐冲击改进剂(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的下限为2.0质量份以上，则树脂成型体的耐冲击性变得良好，因此优选，更优选为5.0质量份以上。此外，如果耐冲击改进剂(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的上限为50.0质量份以下，则树脂成型体的阻燃性和耐候性变得良好，因此优选，更优选为30.0质量份以下，进一步优选为20.0质量份以下。
＜多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)＞
本发明所使用的上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)的至少一层包含弹性体粒子(d1-1)，所述弹性体粒子(d1-1)含有具有交联结构的橡胶状共聚物层。只要是具备具有交联结构的橡胶状共聚物层的共聚物粒子，则多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)的各层的组成、粒径不受限定。
例如，可举出如下多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)，其具有在上述弹性体粒子(d1-1)的外侧形成有硬质树脂层(d1-2)的结构。
进一步，可举出在上述弹性体粒子(d1-1)的内侧形成有具有交联结构的硬质树脂层(d1-3)的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)。
此外，可举出在上述硬质树脂层(d1-2)的内侧，且上述硬质树脂层(d1-2)的外侧，进一步形成有硬质树脂层(d1-4)的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)。
＜多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)＞
作为上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)，可以使用在包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)的表面上，接枝聚合硬质树脂成分而形成了硬质树脂层(d1-2)的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)。
(弹性体粒子：d1-1)
作为构成上述弹性体粒子(d1-1)的橡胶状共聚物，可举出将来源于丙烯酸烷基酯的重复单元作为主成分的(共)聚合物。
具体而言，包含来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的重复单元70～90质量％、来源于芳香族乙烯基单体的重复单元10～30质量％、及来源于其他能够共聚的单体的重复单元0～20质量％的(共)聚合物。
作为上述烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些单体可单独使用或使用2种以上来使用。
作为上述芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些单体可单独使用或使用2种以上来使用。
作为上述其他能够共聚的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物等。此外，还可以包含下述多官能单体。
作为上述多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等交联剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等交联剂。这些单体可单独使用或使用2种以上来使用。
上述弹性体粒子(d1-1)的质量平均粒径不受特别限制，一般而言，为100～300nm。
(硬质树脂层：d1-2)
形成上述硬质树脂层(d1-2)的硬质树脂成分可以包含将来源于甲基丙烯酸酯的重复单元作为主成分的(共)聚合物。
具体而言，为包含来源于烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的重复单元50质量％以上100质量％以下、来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的重复单元0质量％以上50质量％以下、及来源于其他能够共聚的单体的重复单元0质量％以上20质量％以下的(共)聚合物。
作为上述烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类等。这些单体可单独使用或使用2种以上来使用。
作为来源于上述烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的重复单元0～50质量％，可以使用与先前举出的包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)所使用的例子同样的物质。
作为其他能够共聚的单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸非烷基酯、以及与它们对应的丙烯酸非烷基酯等。此外，还可以包含上述多官能单体。
＜多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)＞
本发明所使用的上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)可以使用在上述弹性体粒子(d1-1)的内侧形成有具有交联结构的硬质树脂层(d1-3)的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)。
(具有交联结构的硬质树脂层：d1-3)
作为形成上述硬质树脂层(d1-3)的硬质树脂成分，可举出将来源于烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的重复单元作为主成分的(共)聚合物。
作为形成硬质树脂层(d1-3)的硬质树脂成分，可以是与上述硬质树脂层(d1-2)相同的树脂成分也可以是不同的树脂成分。
具体而言，可举出包含来源于烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的重复单元40质量％以上100质量％以下、来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的重复单元0质量％以上60质量％以下、及来源于其他能够共聚的单体的重复单元0质量％以上20质量％以下和来源于多官能单体的重复单元0.1质量％以上10质量％以下的(共)聚合物。通过使组成处于上述各范围内，从而可获得优异的落球/落锤冲击强度、耐冲击泛白性。
该具有交联结构的硬质树脂层(d1-3)所使用的、烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、其他能够共聚的单体和多官能单体可以使用与先前举出的硬质树脂层(d1-2)同样的物质。
将上述弹性体粒子(d1-1)设为100质量份时的上述硬质树脂层(d1-3)不受特别限制，一般而言为30质量份以上100质量份以下。
＜多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)＞
本发明所使用的上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)可以使用在上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)或(D1-2)的硬质树脂层(d1-2)的外侧进一步形成有硬质树脂层(d1-4)的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)。
(硬质树脂层：d1-4)
作为形成上述硬质树脂层(d1-4)的硬质树脂成分，可举出将来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元作为主成分的(共)聚合物。
具体而言，为如下的(共)聚合物，其是包含来源于烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的重复单元50～100质量％、来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的重复单元0～50质量％、以及来源于芳香族乙烯基单体的重复单元0～20质量％的(共)聚合物，并且硬质树脂层(d1-4)的玻璃化转变温度(以下简称为“Tg”。)为20～80℃，比上述硬质树脂层(d1-2)的Tg低。
作为上述以外的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)，可以获得例如，三菱丽阳(株)制的W-341，(株)Kaneka制的M-210等市售品。
另外，上述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)可以通过公知的方法来制造。
从树脂成型体的耐冲击性提高的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)的含量的下限，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份优选为2.0质量份以上，更优选为5.0质量份以上。从良好地维持树脂成型体的阻燃性和耐候性的观点出发，多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)的含量的上限优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(D2)＞
本发明所使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(D2)包含具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)和丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的丙烯酸系嵌段共聚物。具体而言，可举出具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-1)10质量％以上60质量％以下和丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-1)40质量％以上90质量％以下的丙烯酸系嵌段共聚物。
进一步，在上述丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯的情况下，上述丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-2)优选包含来源于丙烯酸烷基酯的结构单元50～90质量％和来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元50～10质量％。
作为上述以外的丙烯酸系嵌段共聚物(D2)，可以获得例如，Kuraray(株)制的“KURARITY”等市售品。
关于上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(D2)的含量的下限，从树脂成型体的耐冲击性提高的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，优选为2.0质量份以上，更优选为5.0质量份以上。关于丙烯酸系嵌段共聚物(D2)的含量的上限，从良好地维持树脂成型体的阻燃性和耐候性的观点出发，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
＜(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法＞
作为获得本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的方法，可举出将后述的聚合性组合物(X3)进行聚合的方法。
作为在将上述聚合性组合物(X3)进行聚合而获得(甲基)丙烯酸系树脂组合物时所使用的自由基聚合引发剂，可举出例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物和过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物。可以根据需要与自由基聚合引发剂一起并用胺、硫醇等促进剂。
将聚合性组合物(X3)进行聚合时的聚合温度通常根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而在20～150℃的范围内适当设定。此外，聚合性组合物(X3)可以根据需要，在多阶段的温度条件下进行聚合。
作为聚合性组合物(X3)的聚合法，可举出例如，本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法，其中，从生产率方面考虑，优选为本体聚合法，在本体聚合法中，更优选为浇铸聚合(浇铸聚合(cast polymerization))法。
在通过浇铸聚合法而获得(甲基)丙烯酸系树脂组合物的情况下，例如，可以通过将聚合性组合物(X3)注入铸型并使其聚合，从而获得(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
作为上述铸型，例如，可以使用在2张SUS板之间的空间部的SUS板的端部夹持有软质氯乙烯树脂管等密封材的铸型。铸型的空隙的间隔以获得所期望的厚度的树脂板的方式来适当调整，一般而言，为1～30mm。
＜聚合性组合物(X3)＞
聚合性组合物(X3)为用于获得(甲基)丙烯酸系树脂组合物的原料的一个实施方式，是含有后述的单体组合物(X1)、上述磷系阻燃剂(C)和上述两亲性化合物(E)的组合物。
此外，上述单体组合物(X1)可以预先包含含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物。具体而言，单体组合物(X1)可以预先包含含有来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物(P1)。通过包含上述聚合物，从而聚合性组合物(X3)成为具有粘性的液体(以下，称为“树脂浆”)，因此能够缩短聚合时间，能够提高生产率。
作为获得上述树脂浆的方法，可举出例如，使聚合物溶解于单体组合物(X1)的方法，或者在单体组合物(X1)中添加公知的自由基聚合引发剂，使其一部分聚合的方法。
此外，在本发明的制造方法中，上述聚合性组合物(X3)优选在预先包含上述单体组合物(X1)、上述两亲性化合物(E)、以及根据需要的上述聚合物(P1)的混合物(X2)中，后续添加上述磷系阻燃剂(C)来获得。
此外，在含有选自多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种耐冲击改进剂(D)的情况下，耐冲击改进剂(D)优选添加至上述混合物(X2)，进一步后续添加上述磷系阻燃剂(C)，获得上述聚合性组合物(X3)。
通过后续添加磷系阻燃剂(C)，从而能够稳定地制造具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。其理由尚不明确，推测这是因为在上述单体组合物(X1)中不存在两亲性化合物(E)的状态下，如果添加磷系阻燃剂(C)，则磷系阻燃剂形成凝集粒子。
此外，对于上述聚合性组合物(X3)而言，将上述单体组合物(X1)设为100质量份，可以含有上述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下和上述两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下。另外，在聚合性组合物(X3)为包含聚合物的树脂浆的情况下，只要将上述单体组合物(X1)和上述聚合物的合计量设为100质量份即可。
如果磷系阻燃剂(C)的含量的下限为5.0质量份以上，则树脂成型体的阻燃性变得良好。此外，如果磷系阻燃剂(C)的含量的上限为35.0质量份以下，则树脂成型体的耐热性变得良好。
如果两亲性化合物(E)的含量的下限为0.01质量份以上，则磷系阻燃剂(C)未形成凝集粒子，树脂成型体的阻燃性变得良好，因此优选，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。如果两亲性化合物(E)的含量的上限为2.0质量份以下，则树脂成型体的阻燃性变得良好，因此优选，更优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。
此外，聚合性组合物(X3)的(甲基)丙烯酸酯(M)、甲基丙烯酸甲酯和单体(B)的含量不受特别限定，例如(甲基)丙烯酸系树脂组合物所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可以以相对于总质量包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元19.95质量％以上84.95质量％以下、来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元3.6质量％以上80.0质量％以下以及来源于单体(B)的结构单元0.05质量％以上0.40质量％以下的方式来适当决定。
作为聚合性组合物(X3)的一个实施方式，在聚合性组合物(X3)为树脂浆的情况下，可举出包含下述聚合物(a)和单体组合物(X1)的组合物。
聚合物(a)：
包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元19.95质量％以上84.95质量％以下、来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元3.6质量％以上80.0质量％以下以及来源于上述单体(B)的结构单元0.05质量％以上0.40质量％以下的聚合物。
单体组合物(X1)：
相对于单体组合物(X1)的总质量，包含甲基丙烯酸甲酯19.95质量％以上84.95质量％以下、(甲基)丙烯酸酯(M)的单体3.6质量％以上80.0质量％以下以及上述单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下的单体组合物。
由上述方法获得的聚合性组合物(X3)与由以往的方法获得的聚合性组合物相比，能够延长可用时间。具体而言，能够使可用时间为168小时左右，因此具有在制造现场，生产管理变得容易的效果。此外，此时，保存聚合性组合物的温度不受特别限定，但如果保存温度的下限为5℃以上，则设备上的限制少，因此优选，更优选为10℃以上。另一方面，保存温度的上限不受特别限定，但如果为40℃以下，则从保存上的安全性的观点出发是优选的，更优选为30℃以下。
＜单体组合物(X1)＞
所谓单体组合物(X1)，是包含上述(甲基)丙烯酸酯(M)的组合物。通过包含(甲基)丙烯酸酯(M)，从而树脂成型体的阻燃性提高，并且通过上述两亲性物质(E)的作用，能够抑制磷系阻燃剂(C)形成凝集粒子。
进一步，在上述单体组合物(X1)包含上述(甲基)丙烯酸酯(M)的情况下，可以包含甲基丙烯酸甲酯和上述单体(B)。
通过包含甲基丙烯酸甲酯，从而能够使树脂成型体的耐热性和耐气侯性优异，并且机械强度、热性质、成型加工性更优异。
通过包含上述单体(B)，从而能够使阻燃性、耐热性、机械特性更优异。
单体组合物(X1)中的(甲基)丙烯酸酯(M)、甲基丙烯酸甲酯和单体(B)的含量不受特别限定，例如，(甲基)丙烯酸系树脂组合物所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可以以相对于总质量包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元19.95质量％以上84.95质量％以下、来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元3.6质量％以上80.0质量％以下以及来源于单体(B)的结构单元0.05质量％以上0.40质量％以下的方式来适当决定。
此外，在上述单体组合物(X1)中，上述(甲基)丙烯酸酯(M)可以包含侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯(M1)10.0质量％以上79.5质量％以下，以及侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)0.50质量％以上20.0质量％以下。
甲基丙烯酸酯(M1)和丙烯酸酯(M2)与磷系阻燃剂(C)相互作用，具有协同地提高磷系阻燃剂(C)所具有的阻燃性提高效果的效果，因此能够提高树脂成型体的阻燃性。
此外，通过包含丙烯酸酯(M2)，从而聚合后的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的未反应单体减少，因此获得的树脂成型体的耐候性变得良好。
作为具体的甲基丙烯酸酯(M1)和丙烯酸酯(M2)，可举出上述化合物。
从阻燃性和耐燃性的提高效果优异的观点出发，上述甲基丙烯酸酯(M1)中可以使用选自甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片基酯中的至少一种。
从阻燃性和耐候性的提高效果优异的观点出发，上述(甲基)丙烯酸酯(M2)通过包含选自丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片基酯中的至少一种(以下，“单体(m2)”)，从而能够提高树脂成型的耐候性、阻燃性。单体(m2)的含量可以设为1.0质量份以上4.99质量份以下。
通过包含单体(m2)，从而能够进一步减少聚合后的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的未反应单体，树脂成型的耐候性变得更良好。进一步，单体(m2)与磷系阻燃剂相互作用，具有协同地提高磷系阻燃剂所具有的阻燃性提高效果的效果，因此能够提高树脂成型体的阻燃性。
单体(m2)的含量的下限不受特别限定，通过相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，设为1.0质量％以上，从而能够使树脂成型体的阻燃性和耐候性更良好，因此优选，更优选为2.0质量％以上。另一方面，含量的上限不受特别限定，如果含量为4.99质量％以下，则能够进一步提高树脂成型体的耐热性，因此优选，更优选为4.0质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
作为上述单体组合物，可举出例如，在上述单体组合物(X1)中进一步溶解包含来源于上述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物(P1)的单体组合物，或者使上述单体组合物(X1)一部分聚合而得的单体组合物，可举出具有粘性的液体(以下，称为“树脂浆”)的形态的单体组合物。
作为单体组合物(X1)的一个实施方式，例如，在聚合性组合物(X3)为仅由单体形成的单体组合物(X1)的情况下，可举出相对于单体组合物(X1)的总质量，包含甲基丙烯酸甲酯19.95质量％以上84.95质量％以下、(甲基)丙烯酸酯(M)的单体15.0质量％以上80.0质量％以下、以及上述单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下的组合物。
或者，作为单体组合物(X1)的另一个实施方式，可举出例如，相对于单体组合物(X1)的总质量，包含甲基丙烯酸甲酯19.95质量％以上79.1质量％以下、(甲基)丙烯酸酯(M)的单体20.5质量％以上80.0质量％以下、以及上述单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下的组合物。
本发明可举出上述单体组合物(X1)为包含分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法。
＜树脂成型体＞
通过使用上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物来制造树脂成型体，从而能够稳定地获得具有高阻燃性的树脂成型体。
＜树脂成型体的制造方法＞
树脂成型体的制造方法不受特别限定，可举出例如以下2个方法。
(1)将上述聚合性组合物(X3)注入铸型，使用公知的浇铸聚合法使其聚合后，从铸型取出来获得树脂成型体的方法。
(2)将本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的颗粒使用挤出成型或注射成型等公知的熔融成型法来获得树脂成型体的方法。
＜树脂层叠体＞
本发明的树脂层叠体是将上述树脂成型体作为树脂基材(A)，在其至少一个表面具备后述的固化被膜(F)的片状的树脂层叠体。树脂基材(A)是用于对树脂层叠体赋予高阻燃性、耐热性、耐候性的层，固化被膜(F)是用于对树脂层叠体赋予高耐擦伤性的层。
将本发明的树脂层叠体的概略图示于图2、图3中。图2为在树脂基材(A)的一个面具有固化被膜(F)的树脂层叠体的概略图。图3为在树脂基材(A)的两面具有固化被膜(F)的树脂层叠体的概略图。
＜固化被膜(F)＞
在本发明的树脂层叠体中，上述固化被膜(F)是由含有后述的具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F1)(以下，简称为“多官能单体(F1)”。)、后述的具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F2)(以下，简称为“多官能单体(F2)”。)的活性能量射线固化性组合物(f)(以下，称为“固化性组合物(f)”。)的固化物形成的固化被膜。
此外，本发明的树脂层叠体中，上述固化被膜(F)所包含的来源于多官能单体(F1)的重复单元和来源于多官能单体(F2)的重复单元的含量不受特别限制，可以制成将固化被膜(F)的总重量设为100质量％，含有来源于多官能单体(F1)的重复单元50质量％以上80质量％和来源于多官能单体(F2)的重复单元20质量％以上50质量％的树脂组合物。
从固化被膜(F)的耐擦伤性变得良好出发，来源于多官能单体(F1)的重复单元的含量的下限优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。从固化被膜(F)的固化收缩率小地不易产生裂缝，并且，形成有固化被膜(F)的层叠树脂板不易产生翘曲的观点出发，来源于多官能单体(F1)的重复单元的含量的上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。上述上限值和下限值可以任意地组合。
从固化被膜的耐擦伤性变得良好的观点出发，来源于多官能单体(F2)的重复单元的含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。从使组合物固化时的固化收缩率小，固化被膜(F)不易产生裂缝，树脂基材(A)与固化被膜(F)的密合性变得良好的观点出发，来源于多官能单体(F2)的重复单元的含量的下限优选为20质量％以上，更优选为30％质量％以上。上述上限值和下限值可以任意地组合。
＜多官能单体(F1)＞
本发明的树脂层叠体中，通过在固化被膜(F)中含有来源于多官能单体(F1)的重复单元，从而能够获得具有高耐擦伤性的树脂层叠体。
作为具体的多官能单体(F1)，可举出下述(1)～(5)。它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
(1)由多元醇和3摩尔以上的(甲基)丙烯酸获得的酯化物；
具体而言，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
(2)由多元醇、多元羧酸或其酐以及(甲基)丙烯酸获得的、1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的线型的酯化物；
具体而言，可举出丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等公知的化合物。
(3)对通过三聚化而获得的多异氰酸酯与具有活性氢的丙烯酸系单体，使每1摩尔多异氰酸酯与3摩尔以上的丙烯酸系单体反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
作为通过三聚化而获得的多异氰酸酯，可举出例如三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等公知的化合物。
作为具有活性氢的丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等公知的化合物。
(4)聚[(甲基)丙烯酰氧基亚乙基]异氰脲酸酯；
具体而言，可举出三(2-羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。
(5)公知的环氧聚丙烯酸酯
(6)公知的氨基甲酸酯聚丙烯酸酯
其中，上述(1)所记载的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，
上述(2)所记载的多元醇、多元羧酸或其酐与(甲基)丙烯酸的缩合物由于固化性和所获得的固化被膜的耐擦伤性优异，因此优选。
＜多官能单体(F2)＞
本发明的树脂层叠体中，通过使固化被膜(F)含有来源于多官能单体(F2)的重复单元，从而固化被膜(F)的固化收缩率变小，因此不易产生裂缝，进一步能够获得固化被膜(F)与树脂基材(A)的密合性良好的树脂层叠体。
作为具体的多官能单体(F2)，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
这些化合物可以使用一种或组合使用2种以上。其中，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯由于所得的固化被膜的与基材的密合性、及耐擦伤性优异，因此更优选。
＜固化性组合物(f)＞
上述固化被膜(F)可以使含有上述多官能单体(F1)和上述多官能单体(F2)的固化性组合物(f)利用公知的方法固化来获得。
作为上述固化性组合物(f)，可以使用在含有上述多官能单体(F1)50质量％以上80质量％以下和上述多官能单体(F2)20质量％以上50质量％以下的上述固化性组合物(f)中，根据需要仅添加预定量的后述的光聚合引发剂的固化性组合物。
从固化被膜(F)的固化收缩率变小，不易产生裂缝，有形成了固化被膜(F)的层叠树脂板不易产生翘曲的倾向的观点出发，多官能单体(F1)的含量的上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。从固化被膜(F)的耐擦伤性变得良好的观点出发，多官能单体(F1)的含量的下限优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。上述上限值和下限值可以任意地组合。
从固化被膜的耐擦伤性变得良好的观点出发，多官能单体(F2)的含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。从使固化性组合物固化时的固化收缩率小，固化被膜(F)不易产生裂缝的观点出发，多官能单体(F1)的含量的下限优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。上述上限值和下限值可以任意地组合。
＜光聚合引发剂＞
作为上述光聚合引发剂，可以使用公知的化合物。具体而言，可举出苯偶姻及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、乙醛酸烷基苯基酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂的添加量不受特别限制，可以相对于上述固化性组合物(f)100质量份，添加光聚合引发剂0.5质量份以上6.0质量份以下。
＜其他添加剂＞
上述固化性组合物(f)中，可以根据需要添加一直以来所使用的各种添加剂。具体而言，可举出表面活性剂、流平剂、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂等、用于赋予功能的单官能单体。
添加剂的添加量在不损害所获得的上述固化被膜(F)的物性的范围内适当确定，可以相对于上述固化性组合物(f)100质量份，设为10质量份以下。
＜树脂层叠体的厚度＞
本发明的树脂层叠体的整体厚度不受特别限制，从树脂层叠体的成型性和阻燃性优异的观点出发，优选为1mm以上30mm以下，更优选为3mm以上10mm以下。另外，所谓树脂层叠体的整体的厚度，是指树脂基材(A)的厚度和固化被膜(F)的厚度的合计。
本发明的树脂层叠体的固化被膜(F)的膜厚不受特别限制，从树脂层叠体的耐擦伤性和阻燃性优异的观点出发，优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为3μm以上30μm以下。
＜树脂层叠体的制造方法＞
在本发明中，树脂层叠体的制造方法不受特别限定，可以使用以分批式、连续式进行的公知的树脂层叠体的制造方法。
作为连续式的制造方法，可举出利用公知的连续浇铸法制造片状的树脂基材(A)，然后，在生产线上连续地在上述树脂基材(A)的至少一个表面上，层叠上述固化被膜(F)，制造树脂层叠体的方法。从树脂层叠体的生产率优异的观点出发，优选为连续浇铸法。
作为分批式的制造方法，可举出例如以下2种方法。
方法(1)：在树脂基材(A)的至少一个表面形成包含上述多官能单体(F1)和上述多官能单体(F2)的固化性组合物(f)的层之后，使其固化，形成固化被膜(F)的层的方法。
方法(2)：使包含上述多官能单体(F1)和上述多官能单体(F2)的固化性组合物(f)固化，形成固化被膜(F)之后，在上述固化被膜(F)的表面形成树脂基材(A)的层而获得树脂层叠体的方法。
＜方法(1)＞
作为分批式的制造方法的上述方法(1)，具体而言可举出以下方法。
首先，在铸型内，注入上述聚合性组合物(X3)作为树脂基材(A)的原料，通过浇铸聚合，使上述聚合性组合物(X3)固化，从铸型剥离，获得树脂基材(A)。接着，在树脂基材(A)的表面涂布含有上述多官能单体(F1)和上述多官能单体(F2)的固化性组合物(f)，将表面用树脂膜覆盖。接着，通过对上述固化性组合物(f)隔着树脂膜照射活性能量射线，从而使上述固化性组合物(f)固化，获得固化被膜(F)。然后，剥离树脂膜，获得树脂层叠体。
作为铸型的种类，可举出例如模具、片等模型。铸型通常使2个模型以形成有固化被膜的面成为内侧的方式对置来制作。上述模型中，形成有固化被膜的面优选具有平滑的表面。作为铸型的材质，可举出例如不锈钢、玻璃和树脂等。铸型可以是使同材质的2个模型对置的铸型，也可以是使不同材质的2个模型对置的铸型。
使2个模型对置的铸型中，通过在这些模型之间所形成的空间部的周缘部设置垫圈来进行密封，从而制作内侧具有一定容积的层叠铸型。
作为树脂膜，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜和聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。其中，从成本和固化被膜的固化性方面出发，优选为PET膜。作为树脂膜的厚度，优选为8～125μm。
作为活性能量射线，可举出例如电子射线、紫外线和可见光线，从装置成本、生产率的观点出发，优选为紫外线。活性能量射线的光量不受特别限制，累计光量优选为5～2000mJ/cm2。
除此以外，可举出使用上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物的颗粒，通过挤出成型、注射成型等熔融成型法来获得片状的树脂基材(A)之后，在上述树脂基材(A)的表面上，使用公知的浸渍法，形成固化被膜(F)的层的方法。
＜方法(2)＞
作为上述分批式的制造方法(2)，具体而言可举出以下方法。
首先，在模型的内面涂布含有上述多官能单体(F1)和上述多官能单体(F2)的固化性组合物(f)，将表面用树脂膜覆盖。接着，隔着树脂膜对固化性组合物(f)照射活性能量射线，从而使上述固化性组合物(f)固化，获得固化被膜(F)。然后，剥离树脂膜，获得在模型的内表面层叠有固化被膜(F)的层叠铸型。在所获得的层叠铸型中，注入上述聚合性组合物(X3)作为树脂基材(A)的原料，通过浇铸聚合，使该聚合性组合物固化，从而获得层叠有固化被膜(F)的树脂基材(A)。然后，从铸型剥离，获得树脂层叠体。
作为铸型，可以使用与上述铸型同样的铸型。
作为树脂膜，可以使用与上述树脂膜同样的膜。
作为活性能量射线，可以使用与上述活性能量射线同样的能量射线，作为使用了活性能量射线的固化方法，可以利用与上述同样的方法进行固化。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。以下，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。另外，实施例中的各种评价通过下述方法来实施。
此外，实施例和比较例中所使用的化合物的缩写如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯
IBXA：丙烯酸异冰片基酯
TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
BA：丙烯酸正丁酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
CR-570：含卤素缩合磷酸酯(商品名，大八化学工业(株)制)
CR-504L：含卤素缩合磷酸酯(商品名，大八化学工业(株)制)
SDS：二辛基磺基琥珀酸钠
SS：硬脂酸钠
SLS：月桂基硫酸钠
PEH：磷酸2-乙基己酯
HPP：过氧化新戊酸叔己酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯
ADMA：甲基丙烯酸金刚烷基酯
p-PPMA：甲基丙烯酸-对联苯基酯
PhMA：甲基丙烯酸苯酯
MA：丙烯酸甲酯
ST：苯乙烯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
BDMA：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
DBP：过氧化二叔丁基
n-OM：正辛基硫醇
乳化剂(1)：单(聚氧乙烯壬基苯基醚)磷酸40％和二(聚氧乙烯壬基苯基醚)磷酸60％混合物的氢氧化钠部分中和物
SFS：甲醛次硫酸氢钠
CHP：过氧化氢异丙苯
橡胶A：多重结构丙烯酸系共聚物粒子(制造例1)
橡胶B：多重结构丙烯酸系共聚物粒子(制造例2)
嵌段聚合物：市售的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名：KURARITY，Kuraray株式会社制)
聚丙烯酸酯1：二季戊四醇六丙烯酸酯(60质量％以上70质量％以下)和二季戊四醇五丙烯酸酯(30质量％以上40质量％以下)的混合物。
二丙烯酸酯1：1,6-己二醇二丙烯酸酯
BEE：苯偶姻乙基醚
＜评价方法＞
实施例和比较例中的评价通过以下方法来实施。
(1)阻燃性(JIS)
按照JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法来制作树脂成型体的试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，测定直至试验片自熄为止所需要的时间(自熄时间)。
A：试验片的自熄时间小于1分钟。
B：试验片的自熄时间为1分钟以上且小于2分钟。
C：试验片的自熄时间为2分钟以上且小于3分钟。
D：试验片的自熄时间为3分钟以上。
E：试验片未自熄。
(2)阻燃性(UL94)
按照UL94垂直燃烧试验法来评价树脂成型体的试验片(长度125mm×宽度13.0mm)的阻燃性。阻燃性的判定基于以下表1所示的基准来进行。
[表1]
(3)耐热性
按照JIS K 7191来制作树脂层叠体的试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，测定试验片的荷重弯曲温度(以下，表示为“HDT”)(℃)来评价耐热性。
(4)分散粒径
使用光学显微镜以倍率1000倍观察树脂成型体或(甲基)丙烯酸系树脂组合物，对于观察到的任意20个磷系阻燃剂(C)的分散粒子或凝集粒子，测定分散粒子的一次粒径或凝集粒子的二次粒径，将其平均值作为分散粒径。未观察到分散粒子时设为“N.D.”。另外，将分散粒子(一次粒子)接触而形成的二次粒子设为凝集粒子。
(5)分解产物的峰的半宽度
作为发生气体分析测定装置，使用气相色谱质谱分析计(作为气相色谱的Agilent公司制，制品名：HP6890，作为加热炉(裂解炉)的Frontier-lab公司制，制品名：PY2020D，作为质谱分析计的Hewlett-Packard公司制，制品名：HP-5973，裂解炉和质谱分析计使用非活性毛细管(Ultra Alloy DTM 2.5m、0.15mm直接连结)，测定(甲基)丙烯酸系树脂组合物所包含的来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的峰的半宽度。
在发生气体分析测定装置中设置(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg，在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟从温度60℃升温直至550℃，对于分解产物的发生气体进行质谱分析，取得了温度-色谱曲线。在温度-色谱曲线中，将在作为(甲基)丙烯酸酯(M)的发生气体的特征性质量电荷比(m/z)中描绘色谱图时所观测到的峰作为来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的发生气体的峰，将位于从峰的基线直至峰顶的高度的一半的峰宽设为峰的半宽度。另外，即使在峰形状不是正态分布的情况下，也通过上述方法来求出半宽度。此外，(甲基)丙烯酸酯(M)的发生气体、磷系阻燃剂(C)的分解产物的最具特征性的质量电荷比(m/z)分别可以通过利用单独的试样进行测定来获知。
以下示出本实施例和比较例中所使用的化合物的质量电荷比(m/z)。
MMA：m/z＝100，IBXMA：m/z＝93，CHMA：m/z＝82，DCPMA：m/z＝66，ADMA：m/z＝135，TBMA：m/z＝56，p-PPMA：m/z＝170，PhMMA：m/z＝94，CR570：m/z＝76，CR504L：m/z＝125，D1500：m/z＝211，D880：m/z＝123。
(6)分解产物的产生温度
作为发生气体分析测定装置，使用气相色谱质谱分析计(作为气相色谱的Agilent公司制，制品名：HP6890，作为加热炉(裂解炉)的Frontier-lab公司制，制品名：PY2020D，作为质谱分析计的Hewlett-Packard公司制，制品名：HP-5973，作为加热炉(裂解炉)的Frontier-lab公司制，制品名：PY2020D，作为质谱分析计的Hewlett-Packard公司制，制品名：HP-5973，裂解炉和质谱分析计使用非活性毛细管(Ultra Alloy DTM 2.5m、0.15mm直接连结)，测定(甲基)丙烯酸系树脂组合物所包含的来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度Tm(℃)、来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度Ta(℃)和上述磷系阻燃剂(C)的分解产物的产生温度Tc(℃)。
在发生气体分析测定装置中设置(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg，在氦气气氛下(流速20ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟从温度60℃升温直至550℃，对于分解产物的发生气体进行质谱分析，取得了温度-色谱曲线。在温度-色谱曲线中，将在作为(甲基)丙烯酸酯(M)的分解产物的发生气体而为最具特征性的质量电荷比(m/z)中描绘色谱图时所观测到的峰作为来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的发生气体的峰，将作为甲基丙烯酸甲酯的发生气体的特征性质量数中描绘色谱图时所观测到的峰作为来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的发生气体的峰，此外将作为磷系阻燃剂(C)的分解产物的发生气体的特征性质量数中描绘色谱图时所观测到的峰作为磷系阻燃剂(C)的分解产物的发生气体的峰，将温度-色谱曲线的峰的最高的点作为分解产物的产生温度。
另外，(甲基)丙烯酸酯(M)的发生气体、磷系阻燃剂(C)的分解产物的最具特征性的质量电荷比(m/z)分别可以通过利用单独的试样进行测定来获知。
样品为从树脂组合物切取2mg等，供于测定。此时，有根据样品的大小而分解特性发生变化的担忧，因此通过1粒～3粒而成为2mg。
(7)却贝冲击强度
按照JIS K7111-1/fU，测定无缺口却贝冲击强度。
(8)耐候性
按照JIS K7350-4，利用阳光耐候试验箱(条件：63℃，50％，水喷雾时间12分钟/60分钟)对树脂成型体进行1000小时的暴露试验，测定试验前后的黄色指数(ΔYI)。
(9)表面硬度
按照JIS K5600-5-4，测定树脂层叠体的铅笔硬度，评价表面硬度。
(10)板厚的测定
使用卡尺来测定树脂层叠体的厚度。
(11)膜厚的测定
将树脂层叠体在与厚度方向平行的方向上，使用切断锯等切断机来切断。接着，使用端面镜面精加工机对切断后的树脂层叠体的切截面进行研磨。使用数字显微镜观察研磨后的截面，从而测定膜厚。
(12)重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定磷系阻燃剂(C)的重均分子量。在四氢呋喃(THF，和光纯药工业公司制，试剂特级)中以使磷系阻燃剂(C)成为2mg/mL的浓度的方式进行溶解，将获得的溶液作为GPC测定用的样品。GPC测定是在高效液相色谱测定装置(东曹(株)制，装置名：HLC-8320型)中，将连接有保护柱(商品名：TSK-guardcolumn SUPERH-L，东曹(株)公司制)的分离柱(各品名：SUPER H4000，6.0mmφ×150mm，东曹(株)公司制)与分离柱(商品名：SUPER H2000，6.0mmφ×150mm，东曹(株)公司制)连接来使用，检测器使用差示折射计。以分离柱温度40℃、作为流动相的THF、流动相的流量0.6ml/min、样品进样量10μl进行测定。使用分子量已知的10种聚苯乙烯(Mw5,970,～6,770,000)，Irganox1010(Mw1178)和2,2’-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)(Mw340)，制作校正曲线(3次方函数)，求出重均分子量(Mw)。
(13)利用固体NMR进行的弛豫谱的测定
将树脂成型体或(甲基)丙烯酸系树脂组合物粉碎或切断，获得5mm见方左右的小片。接着，使用冷冻粉碎器(装置名：SPEX9750FREEZER/MILL，SPEX CertiPrep Ltd公司制，条件将10cps进行2分钟×2循环)，将所获得的小片2.5g冷冻粉碎，获得了粉末状样品。将所获得的粉末状样品填充至固体NMR用样品管(φ7mm，内径φ6mm)中，将其作为固体NMR测定用试样。接着，利用固体NMR测定装置，通过质子自旋锁交叉极化法，改变自旋锁时间，测定13C核和31P核光谱。
测定条件的详细情况如下。
·固体NMR测定装置：AVANCEII 300(Bruker BioSpin公司制)
·测定温度：室温(22℃)
·观测核：13C(观测频率75.4MHz)
31P(观测频率为121MHz)
·接触时间：2000μs
·脉冲序列：图1所记载
·试样旋转速度：6kHz
·重复时间：4sec
·累计次数：512次
·自旋锁时间：16、20、25、30msec
13C核光谱的基准是将甘氨酸的羰基峰设为176.03ppm。
31P核光谱是将强度最大的峰设为0ppm。
利用自旋锁交叉极化法(CP法)，以预定的自旋锁时间τ(单位：msec)进行13C核光谱和31P核光谱的测定。与丙烯酸系树脂组合物的羰基的碳所对应的光谱(峰)设为13C核光谱的-180ppm～-160ppm，与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱(峰)设为31P核光谱的-40～40ppm，测定下述MC(τ)和下述MP(τ)，由下述式(a)计算得到值D1(％)。
D1(％)＝|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100···(a)
MC(τ)：以下所示的(A)和(B)的平均值
(A)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
(B)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积得到的值。
MP(τ)：将自旋锁时间τsec时的31P核弛豫谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的31P核光谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积得到的值。
[实施例1]
(1)树脂浆(A1)的制造
在具备有冷却管、温度计和搅拌机的反应器(聚合釜)中，投入由MMA68质量份、IBXMA20质量份、IBXA3质量份、TBMA8质量份、BA1质量份构成的单体组合物。将上述单体组合物维持于室温，一边用氮气鼓泡一边进行搅拌之后，一边搅拌一边升温直至温度60℃。接着，对于上述单体组合物100质量份，添加作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.1质量份，将上述单体组合物一边搅拌一边升温直至温度100℃之后，保持13分钟。然后，进行冷却直至反应器的内温成为室温，获得了由聚合物30质量％和单体组合物70质量％(明细为MMA68质量％、IBXMA20质量％、IBXA3质量％、TBMA8质量％、BA1质量％)构成的树脂浆(A1)。
(2)浇铸聚合
相对于上述树脂浆(A1)100质量份，添加作为单体(B)的EDMA 0.12质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了单体组合物(X1)。进一步在上述单体组合物(X1)中添加作为两亲性化合物(E)的SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)0.2质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了混合物(X2)。然后，添加10.5质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570、作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)。
在对置配置的2张SUS板之间的周缘部，以使2张SUS板的空隙间隔成为4.1mm的方式设置氯乙烯树脂制垫圈，制作出铸型。调制上述聚合性组合物(X3)之后静置1小时，然后，在上述铸型中，注入聚合性组合物(X3)，利用氯乙烯树脂制垫圈完全密封之后，立即升温直至82℃，保持30分钟，接着升温直至130℃，保持30分钟，使聚合性组合物(X3)聚合。即，从添加磷系阻燃剂(C)起直至开始聚合为止的时间为1小时。接着，冷却直至室温后，除去SUS板，获得了厚度3mm的板状的树脂成型体。
使用切断机从获得的树脂成型体切出阻燃性评价用的试验片、耐热性评价用的试验片。用铣床对切出后的试验片的端面进行切削。将获得的树脂成型体的评价结果示于表2、4中。树脂成型体的阻燃性在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法(以下，简称为“阻燃性(JIS)”)中自熄时间为1.0分钟。此外，使用光学显微镜对所获得的树脂成型体进行观察，结果未观察到超过0.1μm的凝集粒子。此外，值D1为2.7％，值D2为5.1％。
[实施例2、3]
将从添加作为磷系阻燃剂(C)的CR-570起直至开始聚合为止的时间如表2所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例4～6]
将磷系阻燃剂(C)的添加量，以及从添加作为磷系阻燃剂(C)的CR-570起直至开始聚合为止的时间如表2所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例7、8]
将两亲性化合物(E)的添加量如表2、4所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例9、10]
添加作为两亲性化合物(E)的SS(硬脂酸钠)0.2质量份，将磷系阻燃剂(C)的添加量如表2、4所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例11、12]
添加作为两亲性化合物(E)的SLS(月桂基硫酸钠)0.2质量份，将磷系阻燃剂(C)的添加量如表2、4所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例13、14]
添加作为两亲性化合物(E)的PEH(磷酸2-乙基己酯)0.05质量份，将磷系阻燃剂(C)的添加量和从添加磷系阻燃剂(C)起直至开始聚合为止的时间如表2记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[实施例15]
使用作为磷系阻燃剂(C)的CR-504L，将添加量如表2、4所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表4中。
[比较例1]
在使用由实施例1制作的树脂浆(A)，进行浇铸聚合时，相对于树脂浆100质量份，添加0.12质量份作为单体(B)的EDMA和10.5质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解。添加CR-570之后1小时后，添加0.2质量份作为两亲性化合物(E)的SDS，作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)，采用与实施例1同样的方法立即开始聚合，获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表5中。
[比较例2]
将磷系阻燃剂(C)的添加量如表3、5所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与比较例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表5中。
[比较例3、4]
将两亲性化合物(E)的添加量如表3、5所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表5中。
[比较例5]
(1)树脂浆(A2)的制造
在具备有冷却管、温度计和搅拌机的反应器(聚合釜)中，投入由MMA91质量份、TBMA8质量份、BA1质量份构成的单体组合物。将上述单体组合物维持于室温，一边用氮气鼓泡一边进行搅拌之后，一边搅拌一边升温直至温度60℃。接着，相对于上述单体组合物100质量份，添加作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.1质量份，将上述单体组合物一边搅拌一边升温直至温度100℃之后，保持13分钟。然后，进行冷却直至反应器的内温成为室温，获得了由聚合物30质量％和单体组合物70质量％(明细为MMA91质量％、BA1质量％)构成的树脂浆(A2)。
(2)浇铸聚合
相对于上述树脂浆(A2)100质量份，添加0.12质量份作为单体(B)的EDMA，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了单体组合物(X1)。进一步在上述单体组合物(X1)中添加作为两亲性化合物(E)的SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)0.2质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了混合物(X2)。然后，添加10.5质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570，作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)。
使用该聚合性组合物(X3)，采用与实施例1同样的方法开始聚合，获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表5中。
[比较例6]
将磷系阻燃剂(C)的添加量如表3、5所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与比较例5同样的方法获得了树脂成型体。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表5中。
由实施例1～3获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、耐热性良好。
由实施例4～6获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、UL94垂直燃烧试验法中的阻燃性(以下，简称为阻燃性(UL94))、耐热性良好。
由实施例7获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果观察到分散粒径为0.8μm的磷系阻燃剂(C)的粒子，但阻燃性(JIS)和耐热性良好。
由实施例8获得的树脂成型体未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)和耐热性良好。
由实施例9获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、耐热性良好。
由实施例10获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS和UL94)、耐热性良好。
由实施例11获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、耐热性良好。
由实施例12获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS和UL94)、耐热性良好。
由实施例13获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、耐热性良好。
由实施例14获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS和UL94)、耐热性良好。
由实施例15获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，阻燃性(JIS)、耐热性良好。
另一方面，由比较例1获得的树脂成型体在树脂成型体中观察到分散粒径超过0.8μm的磷系阻燃剂(C)的粒子，D1和D2的值比实施例1大。此外，树脂成型体的阻燃性(JIS)不充分。
由比较例2获得的树脂成型体在树脂成型体中观察到分散粒径超过0.8μm的磷系阻燃剂(C)的粒子，树脂成型体的阻燃性(JIS和UL94)不充分。
由比较例3获得的树脂成型体在树脂成型体中观察到分散粒径超过0.8μm的磷系阻燃剂(C)的粒子，树脂成型体的阻燃性(JIS)不充分。
由比较例4获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，但SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)量多，因此阻燃性(JIS)不充分。
由比较例5获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，但由于不含(甲基)丙烯酸酯(M)，因此阻燃性(JIS)不充分。
由比较例6获得的树脂成型体利用光学显微镜进行了观察，结果未观察到磷系阻燃剂(C)的分散粒子，但由于不含(甲基)丙烯酸酯(M)，因此阻燃性(UL94)不充分，耐热性也低。
[表2]
[表3]
*1相对于单体组合物(X1)100质量份的比例
[表4]
[表5]
*2相对于(甲基)丙酸系聚合物(P)100质量份的比例
[实施例16]
(1)树脂浆(A3)的制造
在具备有冷却管、温度计和搅拌机的反应器(聚合釜)中，投入MMA70质量份、作为(甲基)丙烯酸酯(M)的IBXMA30份的上述单体组合物。将上述单体组合物维持于室温，一边用氮气鼓泡一边进行搅拌之后，一边搅拌一边升温直至温度60℃。接着，相对于上述单体组合物100质量份，添加作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.1质量份，将上述单体组合物一边搅拌一边升温直至温度100℃之后，保持13分钟。然后，进行冷却直至反应器的内温成为室温，获得了由聚合物30质量％和单体组合物70质量％(明细为MMA70质量％、IBXMA30质量％)构成的树脂浆(A3)。
(2)浇铸聚合
相对于上述树脂浆(A3)100质量份，添加作为单体(B)的EDMA0.15质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了单体组合物(X1)。进一步在上述单体组合物(X1)中添加作为两亲性化合物(E)的SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)0.2质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了混合物(X2)。然后，添加19.0质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570、作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)。
在对置配置的2张SUS板之间的周缘部，以使2张SUS板的空隙间隔成为4.1mm的方式设置氯乙烯树脂制垫圈，制作出铸型。调制上述聚合性组合物(X3)之后静置168小时，然后，在上述铸型中注入聚合性组合物(X3)，利用氯乙烯树脂制垫圈进行完全密封之后，立即升温直至82℃，保持30分钟，接着升温直至130℃保持30分钟，使聚合性组合物(X3)进行聚合。即，从添加磷系阻燃剂(C)起直至开始聚合为止的时间为168小时。接着，冷却直至室温后，除去SUS板而获得了厚度3mm的板状的树脂成型体。
从获得的成型体切取2mg，求出分解产物的峰的半宽度和分解产物的产生温度。另外，作为甲基丙烯酸甲酯而使用m/z100；作为(甲基)丙烯酸酯(M)的侧链脱离物而使用m/z93；作为磷系阻燃剂(C)而使用m/z76。
此外，使用切断机，从获得的树脂成型体切出阻燃性评价用的试验片和耐热性评价用试验片，然后用铣床对试验片的切出后的面进行研磨。将树脂成型体的评价结果示于表7中。所获得的树脂成型体在阻燃性(JIS和UL94)方面具有良好的阻燃性，并且耐热性为81℃，良好。
[实施例17～21]
将(甲基)丙烯酸酯(M)的种类设为如表6所记载的那样，除此以外，与实施例16同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表7中。实施例17、18的树脂成型体的阻燃性(JIS和UL94)、耐热性良好。实施例19～21的树脂成型体中，(甲基)丙烯酸酯(M)分解物的半宽度超过26，(Ta-Tm)小于100，因此阻燃性(JIS)稍低。
[实施例22]
如表6所记载的那样，将(甲基)丙烯酸酯(M)的种类设为并用甲基丙烯酸酯(M1)和丙烯酸酯(M2)，除此以外，与实施例16同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表7中。实施例22的树脂成型体的阻燃性(JIS和UL94)、耐热性良好。
[实施例23、24]
将磷系阻燃剂(C)的种类和添加量设为如表6所记载的那样，除此以外，与实施例15同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表7中。实施例23和24的树脂成型体的阻燃性(JIS)、耐热性良好。
[实施例25]
将(甲基)丙烯酸酯(M)的添加量设为如表6所记载的那样，除此以外，与实施例16同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表7中。实施例25的树脂成型体的阻燃性(JIS)、耐热性良好。
[表6]
[表7]
[实施例26]
〔制造例1〕多重结构丙烯酸系共聚物粒子(橡胶A)的制造
1.混合物(a-1)的调制
将MMA35份、BA5份、BDMA1份、AMA0.15份、DBP0.08份、乳化剂(1)1.4份进行混合，获得了混合物(a-1)。
2.混合物(a-2)的调制
将SFS0.2份、去离子水5份进行混合，获得了混合物(a-2)。
3.混合物(a-3)的调制
将ST10份、BA50份、BDMA0.2份、AMA1.2份、CHP0.2份、乳化剂(1)2.0份进行混合获得了混合物(a-3)。
4.混合物(a-4)的调制
将SFS0.2份、去离子水5份进行混合获得了混合物(a-4)。
5.混合物(a-5)的调制
将MMA57.0份、BA3.0份、DBP0.1份、n-OM0.2份进行混合获得了混合物(a-5)。
6.多重结构丙烯酸系共聚物粒子(橡胶A)的制造
在带有回流冷却器的反应容器中，添加离子交换水300份、碳酸钠0.09份、硼酸0.9份，一边搅拌一边升温至80℃之后，添加上述混合物(a-1)42.63份中的2.6份，保持15分钟，然后将残留的上述混合物(a-1)以5.5份/小时的速度连续地添加，然后保持1小时，进行最内层的聚合。
接着，添加上述混合物(a-2)5.2份，保持15分钟之后，将上述混合物(a-3)63.6份以5.1份/小时的速度连续地添加，然后保持2.5小时，进行中间层的聚合。
接着，添加上述混合物(a-4)5.2份，保持15分钟之后，将上述混合物(a-5)60.3份以0.6份/小时的速度连续地添加，然后保持1小时，进行最外层的聚合，获得了多重结构丙烯酸系共聚物胶乳。
接着，将该胶乳用乙酸钙水溶液进行凝固，进行洗涤、脱水、干燥，获得了多重结构丙烯酸系共聚物的粒子(橡胶A)。
(1)树脂浆(A4)的制造
在具备有冷却管、温度计和搅拌机的反应器(聚合釜)中，投入由MMA71质量份、IBXMA25质量份、IBXA1质量份、TBMA2质量份、BA1质量份构成的单体组合物。将上述单体组合物维持于室温，一边用氮气鼓泡一边进行搅拌之后，一边搅拌一边升温直至温度60℃。接着，相对于上述单体组合物100质量份，添加作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.02质量份，将上述单体组合物一边搅拌一边升温直至温度100℃之后，保持13分钟。然后，进行冷却直至反应器的内温成为室温，获得了由聚合物5质量％和单体组合物95质量％构成的树脂浆(A4)。
(2)浇铸聚合
相对于上述树脂浆(A4)，添加作为单体(B)的EDMA0.15质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了单体组合物(X1)。进一步在上述单体组合物(X1)中添加作为两亲性化合物(E)的SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)0.2质量份、和作为耐冲击改进剂(D)的橡胶A7.5质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了混合物(X2)。然后，添加13.6质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570、作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)。
在对置配置的2张SUS板之间的周缘部，以使2张SUS板的空隙间隔成为4.1mm的方式设置树脂制垫圈，制作出铸型。调制上述聚合性组合物(X3)之后静置168小时，然后在上述铸型中，注入聚合性组合物(X3)，用树脂制垫圈完全密封之后，立即升温直至82℃，保持30分钟，接着升温直至130℃保持30分钟，使聚合性组合物(X3)进行聚合。即，从添加磷系阻燃剂(C)起直至开始聚合为止的时间为168小时。接着，冷却直至室温后，除去SUS板而获得了厚度3mm的板状的树脂成型体。
使用切断机，从所获得的树脂成型体切出阻燃性评价用的试验片、却贝冲击强度评价用的试验片和耐候性评价用的试验片。此外，对于阻燃性评价用的试验片和却贝冲击强度评价用的试验片，用铣床对端面进行了切削。将所获得的树脂成型体的评价结果示于表9中。树脂成型体的阻燃性(JIS)良好，并且却贝冲击强度为35kJ/m2，耐候性(ΔYI)为5，良好。
[实施例27]
将耐冲击改进剂(D)的添加量设为如表8所记载的那样，除此以外，与实施例26同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表9中。实施例27的树脂成型体的阻燃性(JIS)、耐候性、却贝冲击强度良好。
[实施例28]
〔制造例2〕多重结构丙烯酸系共聚物粒子(橡胶B)的制造
1.混合物(b-1)的调制
将MMA23份、ST1份、BA16份、BDMA1份、AMA0.15份、DBP0.08份、乳化剂(1)1.4份进行混合，获得了混合物(b-1)。
2.混合物(b-2)的调制
将SFS0.2份、去离子水5份进行混合，获得了混合物(b-2)。
3.混合物(b-3)的调制
将ST10份、BA50份、BDMA0.2份、AMA1.2份、CHP0.2份、乳化剂(1)2.0份进行混合，获得了混合物(b-3)。
4.混合物(b-4)的调制
将SFS0.2份、去离子水5份进行混合，获得了混合物(b-4)。
5.混合物(b-5)的调制
将MMA57.0份、MA3.0份、DBP0.1份、n-OM0.2份进行混合，获得了混合物(b-5)。
6.多重结构丙烯酸系共聚物粒子(橡胶B)的制造
在带有回流冷却器的反应容器中，添加离子交换水300份、碳酸钠0.09份、硼酸0.9份，升温至80℃之后，添加上述混合物(b-1)41.33份中的2.5份，保持15分钟，然后将残留的上述混合物(b-1)以5.4质量份/小时的速度连续地添加，然后保持1小时，进行最内层的聚合。
接着，添加上述混合物(b-2)5.2份，保持15分钟之后，将上述混合物(b-3)63.6份以5.1份/小时的速度连续地添加，然后保持2.5小时，进行中间层的聚合。
接着，添加上述混合物(b-4)5.2份，保持15分钟之后，将上述混合物(b-5)61.3份以0.61份/小时的速度连续地添加，然后保持1小时，进行最外层的聚合，获得了多重结构丙烯酸系共聚物胶乳。
接着，将该胶乳用乙酸钙水溶液进行凝固，进行洗涤、脱水、干燥，获得了多重结构丙烯酸系共聚物的粒子(橡胶B)。
添加作为耐冲击改进剂(D)的橡胶B 7.5份，除此以外，与实施例26同样地操作，获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表9中。实施例28的树脂成型体的阻燃性(JIS)、耐候性、却贝冲击强度良好。
[实施例29]
添加作为耐冲击改进剂(D)的市售的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名：KURARITY，Kuraray株式会社制)7.5份，除此以外，与实施例26同样地操作获得了树脂成型体。将树脂成型体的评价结果示于表9中。实施例29的树脂成型体的阻燃性(JIS)、耐候性、却贝冲击强度良好。
[表8]
[表9]
[实施例30]
(1)固化被膜(F)的制造
在由作为多官能单体(F1)的聚丙烯酸酯1为40质量％、作为多官能单体(F2)的二丙烯酸酯1为60质量％构成的固化性组合物(f)中，将上述固化性组合物(f)设为100质量份，添加1.5质量份作为光聚合引发剂的BEE，并进行了混合(以下，添加了光聚合引发剂之后的固化性组合物也称为“固化性组合物(f)”。)。
接着，在镜面状的SUS304板上，涂布上述固化性组合物(f)，覆盖厚度12μm的PET膜，在PET膜上，利用JIS硬度40°的橡胶辊涂开，在SUS304板上形成由上述固化性组合物(f)形成的层。
接着，使形成有固化性组合物(f)的层的SUS304板，一边以2m/分钟的速度通过荧光紫外线灯(东芝(株)制，商品名：FL40BL，输出功率40W的)的下方20cm的位置，一边隔着PET膜对上述固化性组合物(f)照射荧光紫外线灯的光，进行固化处理，然后剥离PET膜。
接着，使形成有固化处理后的上述固化性组合物(f)的层的SUS304板，一边以3m/分钟的速度通过高压水银灯(输出功率30W/cm2)的下方20cm的位置，一边对上述固化性组合物(f)照射高压水银灯的紫外线，进一步进行固化处理，在SUS304板上形成了膜厚20μm的固化被膜(F)。重复同样的操作，获得了形成有固化被膜(F)的2张SUS304板。
(2)铸型的制作
使形成有固化被膜(F)的2张SUS304板以形成有固化被膜(F)的面处于内侧的方式对置，在2张SUS304板之间的周缘部，以使空隙间隔成为4.1mm的方式设置树脂制垫圈，将其设为铸型。
(3)树脂浆(A5)的制造
在具备有冷却管、温度计和搅拌机的反应器(聚合釜)中，供给MMA67质量份、IBXMA25质量份、IBXA5质量份、TBMA2质量份和BA1质量份的混合物，一边搅拌，一边用氮气进行鼓泡之后，开始加热。在内温成为60℃的时刻，添加作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.1份，进一步加热直至内温100℃之后，保持13分钟。接着，将反应器冷却直至室温，获得了由聚合物为30质量％、单体组合物为70质量％构成的树脂浆(A5)。
(4)浇铸聚合
在上述树脂浆(A5)100质量份中，添加作为单体(B)的EDMA0.15质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了单体组合物(X1)。进一步在上述单体组合物(X1)中添加作为两亲性化合物(E)的SDS(二辛基磺基琥珀酸钠)0.2质量份，在室温下一边搅拌10分钟一边使其溶解，获得了混合物(X2)。然后，添加13.6质量份作为磷系阻燃剂(C)的CR-570、作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯0.3质量份，将溶解后的产物设为聚合性组合物(X3)。
接着，调制上述聚合性组合物(X3)之后，静置168小时，然后在上述铸型中，注入聚合性组合物(X3)，用树脂制垫圈完全密封之后，在82℃加热30分钟，接着在130℃加热30分钟，使聚合性组合物(X3)聚合之后，冷却直至室温。接着，除去SUS板，获得了厚度3mm的板状的树脂层叠体。
使用切断机，从所获得的树脂层叠体切出阻燃性评价用的试验片和耐热性评价用试验片，然后，用铣床对试验片的切出后的面进行研磨。将树脂层叠体的评价结果示于表11中。所获得的树脂层叠体在阻燃性(JIS)的评价方面具有阻燃性，并且耐热性为95℃，耐候性(ΔYI)为3，此外铅笔硬度为4H，良好。
[实施例31]
将磷系阻燃剂(C)的添加量如表10所记载的那样进行了变更，除此以外，采用与实施例30同样的方法，获得了树脂层叠体。将所获得的树脂层叠体的评价结果示于表11中。所获得的树脂层叠体在阻燃性(JIS，UL94)的评价方面具有良好的阻燃性，并且耐热性为82℃，耐候性(ΔYI)为3，此外铅笔硬度为4H，良好。
[实施例32、33]
将固化被膜(F)的固化性组合物(f)的组成和磷系阻燃剂(C)的添加量设为如表10所示那样，除此以外，与实施例30同样地操作，获得了树脂层叠体。将所获得的树脂层叠体的评价结果示于表11中。由实施例32获得的树脂层叠体在阻燃性(JIS)的评价方面具有阻燃性，并且耐热性为95℃，耐候性(ΔYI)为3，此外铅笔硬度为8H，良好。此外，由实施例33获得的树脂层叠体在阻燃性(JIS、UL94)的评价方面具有良好的阻燃性，并且耐热性为82℃，耐候性(ΔYI)为3，此外铅笔硬度为8H，良好。
[表10]
[表11]
产业可利用性
通过本发明，能够稳定地提供具有良好的耐热性，进一步具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以及由上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的树脂成型体。这样的树脂成型体可以适合用于广告牌等要求高阻燃性的用途。
符号说明
1 固化被膜
2 树脂基材
3 树脂层叠体。
Claims (32)
1.一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃剂(C)和两亲性化合物(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有所述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下，并且，
所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有所述两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下，并且，具有在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)为包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物。
3.一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃剂(C)和两亲性化合(E)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物，
所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的所述磷系阻燃剂(C)的分散粒径为0.8μm以下，并且，具有在JIS K 6911-1995的耐燃性试验A法中在3分钟以内自熄的阻燃性。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，含有所述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下和两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述两亲性化合物(E)为阴离子系表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述阴离子系表面活性剂为烷基磺基琥珀酸的碱金属盐。
7.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述烷基磺基琥珀酸的碱金属盐为二辛基磺基琥珀酸钠。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述磷系阻燃剂(C)为选自含卤素磷酸酯和含卤素膦酸酯中的至少一种，所述两亲性化合物(E)为下述化学式(I)所示的无卤素磷酸酯，
式(I)中，R表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、芳基亚烷基、聚氧化烯基，n为1或2。
9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述式(I)中，R为碳原子数2～24的脂肪族烷基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量，包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元19.95质量％以上84.95质量％以下，和来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元3.6质量％以上80.0质量％以下的聚合物。
11.根据权利要求10所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元和来源于侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)的重复单元作为来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元，并且，
包含来源于所述甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元10.0质量％以上79.5质量％以下，
来源于所述丙烯酸酯(M2)的重复单元0.50质量％以上20.0质量％以下。
12.根据权利要求10或11所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)是相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量，包含来源于分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)的结构单元0.05质量％以上0.40质量％以下的聚合物。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，利用下述测定方法1测定得到的、来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的峰的半宽度为26℃以下，
测定方法1：
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在流速为20ml/分钟的氦气气氛下，以升温速度10℃/分钟，进行分解产物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的峰的半宽度。
14.根据权利要求2～13中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，由下述测定方法2获得的来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度和所述磷系阻燃剂(C)的分解产物的产生温度满足下述式(1)，
|Tm-Tc|≤40 ···(1)
Tc：磷系阻燃剂(C)分解产物的产生温度，单位为℃，
Tm：来源于(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度，单位为℃，
测定方法2：
使用发生气体分析测定装置(EGA-MS)，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物2mg在流速为20ml/分钟的氦气气氛下，以升温速度10℃/分钟，进行分解物的发生气体的质谱分析，求出获得的温度-色谱曲线中的分解产物的产生温度。
15.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，由所述测定方法2获得的来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的分解产物的产生温度和来源于所述甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度满足下述式(2)，
100≤Ta-Tm ···(2)
Ta：来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的分解产物的产生温度，单位为℃。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述半宽度为21℃以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，
对于使用利用固体NMR测定装置通过自旋锁交叉极化法观测得到的弛豫谱的MC(τ)和MP(τ)，由下述式(a)计算得到的值D1(％)，在自旋锁时间τ＝30msec时的值D1(％)为6.0(％)以下，
D1(％)＝|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100 ···(a)
MC(τ)：下述(A)和(B)的值的平均值
(A)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的160ppm～180ppm所观测到的与羰基的碳所对应的光谱的面积得到的值，
(B)将自旋锁时间τsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的13C核弛豫谱的30ppm～65ppm所观测到的与亚甲基的碳所对应的光谱的面积得到的值，
MP(τ)：将自旋锁时间τsec时的31P核弛豫谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积除以自旋锁时间10μsec时的31P核光谱的-40～40ppm所观测到的与磷系阻燃剂(C)的磷原子所对应的光谱的面积得到的值。
18.根据权利要求17所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，对于由所述式(a)计算得到的值D1(％)，在自旋锁时间τ＝16msec、20msec、25msec、30msec时的各个值D1(％)的平均值D2(％)为7.0％以下。
19.根据权利要求17或18所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述磷酸酯和膦酸酯的重均分子量为200以上500以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物包含选自下述记载的多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种耐冲击改进剂(D)，
多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)：具有在包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)的表面上形成有硬质树脂层(d1-2)的结构的多重结构丙烯酸系共聚物粒子，
丙烯酸系嵌段共聚物(D2)：具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)10质量％以上60质量％以下和丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)40质量％以上90质量％以下的嵌段共聚物。
21.根据权利要求20所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂组合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，包含所述耐冲击改进剂(D)2.0质量份以上50质量份以下。
22.根据权利要求21所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，所述多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)中，构成所述弹性体粒子(d1-1)的橡胶状共聚物包含将丙烯酸烷基酯作为主成分的(共)聚合物，所述硬质树脂层(d1-2)包含将甲基丙烯酸酯作为主成分的(共)聚合物。
23.一种树脂成型体，其包含权利要求1～22中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
24.一种树脂层叠体，其是在权利要求23所述的树脂成型体的至少一个表面具备固化被膜(F)的片状的树脂层叠体，
所述固化被膜(F)由固化性组合物(f)的固化物形成，所述固化性组合物(f)含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F1)和具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能单体(F2)。
25.根据权利要求24所述的树脂层叠体，所述固化性组合物(f)含有所述多官能单体(F1)50质量％以上80质量％以下和所述多官能单体(F2)20质量％以上50质量％以下。
26.权利要求2～19中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其包含下述工序1和工序2，
工序1：在含有单体组合物(X1)和两亲性化合物(E)的混合物(X2)中，添加磷系阻燃剂(C)来获得聚合性组合物(X3)的工序，所述单体组合物(X1)包含侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)单体，
工序2：将所述聚合性组合物(X3)进行聚合的工序。
27.权利要求20所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，其是权利要求20～22中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，在所述工序1中，所述混合物(X2)含有两亲性化合物(E)和耐冲击改进剂(D)，所述耐冲击改进剂(D)为选自多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一种，
多重结构丙烯酸系共聚物粒子(D1)：具有在包含具有交联结构的橡胶状共聚物的弹性体粒子(d1-1)的表面上形成有硬质树脂层(d1-2)的结构的多重结构丙烯酸系共聚物粒子，
丙烯酸系嵌段共聚物(D2)：具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)10质量％以上60质量％以下和丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)40质量％以上90质量％以下的嵌段共聚物。
28.根据权利要求26或27所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，所述单体组合物(X1)相对于单体组合物(X1)的总质量，包含甲基丙烯酸甲酯单体19.95质量％以上84.95质量％以下和所述(甲基)丙烯酸酯(M)3.6质量％以上80.0质量％以下。
29.根据权利要求28所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，
所述单体组合物(X1)包含侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯(M1)和侧链具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)作为所述(甲基)丙烯酸酯(M)，并且，
所述甲基丙烯酸酯(M1)为10.0质量％以上79.5质量％以下，
所述丙烯酸酯(M2)为0.50质量％以上20.0质量％以下。
30.根据权利要求28或29所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，所述单体组合物(X1)包含分子中具有2个以上烯属不饱和键的单体(B)0.05质量％以上0.40质量％以下。
31.根据权利要求26～30中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，
所述单体组合物(X1)预先包含含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的聚合物(P1)。
32.根据权利要求26～31中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的制造方法，将所述单体组合物(X1)设为100质量份，所述聚合性组合物(X3)含有所述磷系阻燃剂(C)5.0质量份以上35.0质量份以下和所述两亲性化合物(E)0.01质量份以上2.0质量份以下。
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