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CN108884247B - 包含无定形和部分结晶的聚酰胺的聚合物膜 - Google Patents

包含无定形和部分结晶的聚酰胺的聚合物膜 Download PDF

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CN108884247B CN201780020740.3A CN201780020740A CN108884247B CN 108884247 B CN108884247 B CN 108884247B CN 201780020740 A CN201780020740 A CN 201780020740A CN 108884247 B CN108884247 B CN 108884247B
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Abstract

本发明涉及一种包含聚酰胺组合物(PZ)的聚合物膜(P)，所述聚酰胺组合物(PZ)包含无定形聚酰胺(A)和部分结晶的聚酰胺(B)，以及涉及一种制备聚合物膜(P)的方法。本发明还涉及一种使用聚合物膜(P)包装食品的方法。

Description

包含无定形和部分结晶的聚酰胺的聚合物膜
本发明涉及一种聚合物膜(P)，其包含含有无定形聚酰胺(A)和半结晶聚酰胺(B)的聚酰胺组合物(PZ)，以及涉及一种制备聚合物膜(P)的方法。本发明还涉及一种使用聚合物膜(P)包装食品的方法。
聚酰胺具有特别的工业重要性，因为它们具有以下特征：非常有利的机械性能，特别是具有高强度、刚度和韧性；良好的耐化学性；和高的耐磨性。它们用于制备例如钓鱼线、攀爬绳和地毯。此外，聚酰胺用于制备包装膜和包装纸(packaging wrapper)。
关于使用半结晶聚酰胺作为包装膜或包装纸，由于半结晶聚酰胺的透氧性通常太高，因此它们特别不适用于食品的包装。现有技术中记载了各种改性结晶聚酰胺以改变它们的性质使得它们可以用作包装膜或包装纸的方法。特别地，通常通过制备半结晶聚酰胺与无定形聚酰胺的共混物来改性半结晶聚酰胺的性质。US 5,266,655记载了无定形聚酰胺与半结晶聚酰胺的共混物。无定形聚酰胺可由例如2-甲基-1,5-五亚甲基二胺和间苯二甲酸制备。所公开的半结晶聚酰胺的实例是尼龙66和尼龙6。它们的共混物包含小于40重量％的半结晶聚酰胺，因此整体来看其是无定形的。
US 4,800,129记载了无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物，其中使用六亚甲基二胺间苯二甲酰胺或六亚甲基二胺间苯二甲酰胺/六亚甲基二胺对苯二甲酰胺共聚物作为无定形聚酰胺。使用10至40重量％的半结晶聚酰胺和90至60重量％的无定形聚酰胺。膜可由这些共混物制备。
EP 0358038也记载了包含无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的聚酰胺共混物。六亚甲基二胺间苯二甲酰胺/六亚甲基二胺对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6I/6T)用作无定形聚酰胺，并且已公开了诸如尼龙6/12和尼龙6/66的聚酰胺作为半结晶聚酰胺。该共混物包含10至70重量％的无定形聚酰胺和10至90重量％的半结晶聚酰胺。这些共混物可用于制备膜。
US 5,266,655和US 4,800,129中记载的共混物的缺点是它们只能困难地挤出并且趋向于形成起皱的膜。它们仅显示出相当低的抗穿刺性。EP 0358038中记载的共混物的缺点是它们具有相对高的透氧性，特别是在高湿度和较高温度下。它们还具有较低的拉伸强度和弯曲强度。
本发明的目的是提供一种聚合物，所述聚合物包含聚酰胺，并且不具有现有技术中记载的聚合物膜的缺点，或者仅具有降低程度的这些缺点。聚合物膜还应尽可能简单和经济地制备。
该目的借助包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)的聚合物膜(P)实现，所述聚酰胺组合物(PZ)包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合而制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于组分(A)和(B)的总重量百分比计。
出乎意料地，发现本发明的聚合物膜(P)即使在高湿度和高温(例如高于25℃)下也具有低透氧性。因此，它们提供比现有技术中记载的聚合物膜更好的氧气阻隔性。此外，它们显示出高的拉伸强度和弯曲强度并且具有有利的制备性能，特别是因为它们在制备中显示出很少的起皱，特别是在通过膜挤出而进行的制备中。
本发明的聚合物膜(P)还显示出关于单体特别低的迁移，特别是关于制备至少一种无定形聚酰胺(A)的单体的低迁移。例如，根据EN 13130-1和EN 13130-2，在60℃下，在3％乙酸水溶液、10％乙醇水溶液和50％乙醇水溶液中，持续10天，测量到小于5mg的间苯二甲酸和小于2.5mg的2-甲基-1,5-二氨基戊烷迁移。如果另外使用对苯二甲酸作为至少一种二羧酸(A1)，则在这些条件下测量出小于7.5mg的对苯二甲酸迁移。所述测量通过下述过程进行：根据EN 13130-1:2004第10.2章，将1平方分米的厚度为50μm的聚合物膜(P)的两侧浸入100ml溶剂(3％乙酸水溶液，10％乙醇水溶液或50％乙醇水溶液)中，并将测量的浓度乘以6以模拟与1kg食品的接触。
下面进一步详细说明本发明。
聚合物膜(P)
根据本发明，聚合物膜(P)包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)。
在本发明的上下文中，“至少一种聚酰胺组合物(PZ)”理解为既指一种聚酰胺组合物(PZ)，也指两种或更多种聚酰胺组合物(PZ)的混合物。
聚合物膜(P)的厚度例如为0.1μm至1mm，优选为5至500μm，特别优选为20至100μm。
因此，本发明的主题还为一种聚合物膜(P)，其中聚合物膜(P)的厚度在0.1μm至1mm的范围内。
除了至少一种聚酰胺组合物(PZ)之外，聚合物膜(P)还可包含至少一种另外的聚合物(P2)。
在本发明的上下文中，“至少一种另外的聚合物(P2)”既指恰好一种另外的聚合物(P2)，也指两种或更多种另外的聚合物(P2)的混合物。
适合作为至少一种另外的聚合物(P2)的是本领域技术人员已知的所有聚合物。如果使用两种或更多种另外的聚合物(P2)的混合物作为至少一种另外的聚合物(P2)，则该混合物与至少一种聚酰胺组合物(PZ)不同。
优选地，至少一种另外的聚合物(P2)选自聚烯烃、乙基乙烯醇、乙烯乙酸乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、聚酯和离聚物。特别优选地，至少一种另外的聚合物(P2)选自聚烯烃、乙基乙烯醇、乙烯乙酸乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。最优选地，至少一种另外的聚合物(P2)选自聚烯烃、马来酸酐接枝的聚烯烃和乙基乙烯醇。
如果至少一种另外的聚合物(P2)选自聚烯烃，则优选另外使用马来酸酐接枝的聚烯烃作为至少一种另外的聚合物(P2)。在这种情况下，可以使用聚烯烃和马来酸酐接枝的聚烯烃的混合物作为至少一种另外的聚合物(P2)。如果聚合物膜(P)是如下所述的多层膜，则聚合物膜(P)还可以包括至少一种另外的聚合物(P2)的至少一层第一另外层，其中至少一种另外的聚合物(P2)选自马来酸酐接枝的聚烯烃，且聚合物膜(P)包括至少一种另外的聚合物(P2)的至少一层第二另外层，其中至少一种另外的聚合物(P2)选自聚烯烃。在这种情况下，聚合物膜(P)优选包括介于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层和第二另外层之间的第一另外层。
聚烯烃本身是本领域技术人员已知的。优选的聚烯烃是聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和至少一种C4-C8-α-烯烃的共聚物。线性低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于具有少量侧链或交联的长聚合物链。线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的侧链数通常低于低密度聚乙烯(LDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)中的侧链数。线性低密度聚乙烯(LLDPE)的熔点优选在110℃至130℃的范围内，并且其密度在0.91至0.93g/cm3的范围内。
极低密度聚乙烯(VLDPE)是乙烯和至少一种C4-C8-α-烯烃的共聚物。它们通常具有110℃至130℃的熔点和0.86至<0.91g/cm3的密度。通常，VLDPE中C4-C8-α-烯烃的含量大于LLDPE中的含量。
在本发明的上下文中，“C4-C8-α-烯烃”理解为是指在α位不饱和(即在α位具有C-C双键)的具有4至8个碳原子的直链和支链、优选直链的烯烃基(烯烃)。实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
优选的聚(乙烯-乙酸乙烯酯)是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。例如，使用82至99.9重量％的乙烯和0.1至18重量％的乙酸乙烯酯、优选88至99.9重量％的乙烯和0.1至12重量％的乙酸乙烯酯来制备。
优选的聚(乙烯-乙烯醇)可通过上述聚(乙烯-乙酸乙烯酯)的完全或部分皂化获得。例如，聚(乙烯-乙烯醇)包含50至75摩尔％的乙烯和25至50摩尔％的乙烯醇，基于聚(乙烯-乙烯醇)的物质总量计。
聚合物膜(P)可包含至少一种另外的聚合物(P2)作为与至少一种聚酰胺组合物(PZ)的共混物(混合物)。此外，根据本发明，聚合物膜(P)可以并且优选地包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)作为至少一层第一层并且包含至少一种另外的聚合物(P2)作为至少一层另外层。
在该实施方案中，包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层优选不包含另外的聚合物(P2)。
在本发明的上下文中，“至少一层另外层”既指恰好一层另外层，也指两层或更多层另外层。优选两层或更多层另外层。
还优选的是，聚合物膜(P)包括至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层，并且聚合物膜(P)还包括至少一层另外层，其中至少一层另外层包含至少一种选自以下的另外的聚合物(P2)：聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中聚合物膜(P)包括至少一层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的层，并且聚合物膜(P)包括至少一层另外层，其中至少一层另外层包含至少一种选自以下的另外的聚合物(P2)：聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
如果聚合物膜(P)包括恰好一层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层，其任选地作为与至少一种另外的聚合物(P2)的共混物，并且没有另外层，则聚合物膜(P)也称为单层膜。
如果聚合物膜(P)包括至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层和至少一种另外的聚合物(P2)的至少一层另外层，则聚合物膜(P)也称为多层膜。
在这种情况下，例如，聚合物膜(P)包括1至5层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层和1至10层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层，聚合物膜(P)优选包括1至3层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层和1至8层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层，并且聚合物膜(P)特别优选包括1至2层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层和1至6层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层。
在本发明的上下文中，术语“聚合物膜(P)”还包括单层膜和多层膜。
因此，本发明的主题还为这样的聚合物膜(P)，其中聚合物膜(P)是单层膜或多层膜。
如上所述，聚合物膜(P)的厚度通常为0.1μm至1mm，优选为5至500μm，特别优选为10至100μm。
如果聚合物膜(P)是单层膜，则聚合物膜(P)的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的恰好一层通常具有与聚合物膜(P)相同的厚度。因此，在这种情况下，至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层的厚度例如在0.1μm至1mm的范围内，优选在5至500μm的范围内，并且特别优选在10至100μm的范围内。
如果聚合物膜(P)是多层膜，则聚合物膜(P)的各个层的厚度，即至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层的厚度和至少一种另外的聚合物(P2)的至少一层另外层的厚度，通常小于聚合物膜(P)的厚度。在这种情况下，各个层的厚度之和通常对应于聚合物膜(P)的厚度。
然后，至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层的厚度为0.1至100μm，优选为0.5至50μm，特别优选为0.5至10μm。
在这种情况下，至少一种另外的聚合物(P2)的至少一层另外层的厚度为例如0.1至100μm，优选为0.5至50μm，并且特别优选为0.5至10μm。
聚合物膜(P)可包含至少一种粘合剂。如果聚合物膜(P)是多层膜，则该实施方案是优选的。
在本发明的上下文中，“至少一种粘合剂”既指恰好一种粘合剂，也指两种或更多种粘合剂的混合物。
如果聚合物膜(P)是多层膜，则至少一种粘合剂可以与至少一种聚酰胺组合物(PZ)一起包含在至少一层第一层中。在这种情况下，至少一种聚酰胺组合物(PZ)包含至少一种粘合剂。至少一种粘合剂还可以与至少一种另外的聚合物(P2)一起包含在至少一层另外层中。在这种情况下，至少一种另外的聚合物(P2)包含至少一种粘合剂。另外，至少一种粘合剂可以作为至少一层附加层包含在聚合物膜(P)中。该实施方案是优选的。
如果至少一种粘合剂作为至少一层附加层包含在聚合物膜(P)中，则将该至少一层附加层优选地设置在另外的聚合物(P2)的至少一层另外层和至少一种聚酰胺组合物(PZ)的至少一层第一层之间。
合适的粘合剂本身是本领域技术人员已知的。优选作为粘合剂的是乙烯与马来酸酐的共聚物或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)和马来酸酐的共聚物或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中，为了制备共聚物，使用>18重量％的乙酸乙烯酯和<82重量％的乙烯。这些共聚物可商购获得，例如以商品名Bynel 4105购自DuPont公司或以商品名Escorene FL00119购自Exxon公司。
聚酰胺组合物(PZ)
根据本发明，聚合物膜(P)包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)，所述聚酰胺组合物(PZ)包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过组分(A1)至少一种二羧酸和(A2)至少一种二胺的聚合制备，和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于组分(A)和(B)的总重量％计。
因此，聚合物膜(P)通常包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺作为组分(A)，所述无定形聚酰胺包含衍生自至少一种包含间苯二甲酸的二羧酸(A1)的单元和衍生自至少一种包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷的二胺(A2)的单元，并且其包含70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺作为组分(B)，其中各自的重量百分比基于组分(A)和(B)的总重量％计。
因此，本发明的主题还为一种含有至少一种聚酰胺组合物(PZ)的聚合物膜(P)，所述聚酰胺组合物(PZ)包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其包含衍生自至少一种包含间苯二甲酸的二羧酸(A1)的单元和衍生自至少一种包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷(A2)的单元，和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，各自的重量百分比基于组分(A)和(B)的总重量百分比计。
在本发明的上下文中，术语“至少一种无定形聚酰胺(A)”和“组分(A)”同义使用，因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，术语“至少一种半结晶聚酰胺(B)”和“组分(B)”同义使用，因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，“至少一种无定形聚酰胺(A)”既指恰好一种无定形聚酰胺(A)，也指两种或更多种无定形聚酰胺(A)的混合物。
这同样适用于“至少一种半结晶聚酰胺(B)”。在本发明的上下文中，“至少一种半结晶聚酰胺(B)”既指恰好一种半结晶聚酰胺(B)，也指两种或更多种半结晶聚酰胺(B)的混合物。
根据本发明，聚酰胺组合物(PZ)包含2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺(A)，优选2至20重量％的至少一种无定形聚酰胺(A)，特别优选2至15重量％的至少一种无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，优选基于聚酰胺组合物(PZ)的总重量计。
根据本发明，至少一种聚酰胺组合物(PZ)包含70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺(B)，优选80至98重量％且特别优选85至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺(B)，在每种情况下基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，优选基于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的总重量计。
优选地，组分(A)和(B)的重量百分比的总和为100％。
至少一种聚酰胺组合物(PZ)通常具有玻璃化转变温度(TG(PZ))。例如，玻璃化转变温度(TG(PZ))在20℃至90℃的范围内，优选在30℃至80℃的范围内，特别优选在40℃至70℃的范围内，其根据ISO11357-2:2014测定。在本发明的上下文中，根据ISO 11357-2:2014，至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))指的是干燥的聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))。在本发明的上下文中，“干燥”意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)包含小于1重量％、优选小于0.5重量％且特别优选小于0.1重量％的水，基于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的总重量计。更优选地，“干燥”意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)不含水，最优选地，意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)不含溶剂。
此外，至少一种聚酰胺组合物(PZ)通常具有熔点(TM(PZ))。至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔点(TM(PZ))例如在130℃至230℃的范围内，优选在150℃至220℃的范围内，特别优选在180℃至215℃的范围内，其根据ISO 11357-3:2014测定。
至少一种聚酰胺组合物(PZ)通常具有70至350ml/g的特性粘度(IV(PZ))，其在25℃下在0.5重量％的至少一种聚酰胺组合物(PZ)于96重量％硫酸中的溶液中测定。至少一种聚酰胺组合物(PZ)的特性粘度(IV(PZ))优选在100至300ml/g的范围内，特别优选在150至260ml/g的范围内，其根据ISO 307:2013-08在25℃下在0.5重量％的至少一种聚酰胺组合物(PZ)于96重量％硫酸中的溶液中测定。
至少一种聚酰胺组合物(PZ)还可包含至少一种另外的聚合物(P2)。对于至少一种另外的聚合物(P2)，上述实施方案和优选方案相应地适用于至少一种另外的聚合物(P2)。
优选地，至少一种聚酰胺组合物(PZ)不包含另外的聚合物(P2)。
至少一种聚酰胺组合物(PZ)还可包含添加剂。这种添加剂是本领域技术人员已知的，例如选自稳定剂、染料、抗静电剂、增粘剂、抗粘连剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂和成核剂。
合适的稳定剂、染料、抗静电剂、增粘剂、抗粘连剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂和成核剂本身是本领域技术人员已知的。
适合作为染料的是有机颜料和无机颜料，例如具有上浆剂的二氧化钛。合适的增粘剂的实例是聚异丁烯(PIB)或乙烯乙酸乙酯(EVA)。合适的抗粘连剂是例如二氧化硅或碳酸钙颗粒。合适的光稳定剂是例如所谓的HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的加工助剂或润滑剂的实例是亚乙基双硬脂酰胺(EBS)蜡。成核剂可以是例如所有种类的有机或无机成核剂，例如滑石。
组分(A)
组分(A)为至少一种无定形聚酰胺。
在本发明的上下文中，“无定形”意指聚酰胺在根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)进行的测量中显示没有熔点。
“没有熔点”意指熔化焓ΔH2(A)小于10J/g，优选小于8J/g，特别优选小于5J/g，在每种情况下根据ISO 11357-4:2014通过动态差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的至少一种无定形聚酰胺(A)的熔化焓ΔH2(A)还通常小于10J/g、优选小于8J/g、特别优选小于5J/g，在每种情况下根据ISO 11357-4:2014通过动态差示扫描量热法(DSC)测量。
合适的无定形聚酰胺(A)的特性粘度(IV(A))通常为60至200ml/g，优选为70至150ml/g，特别优选为75至125ml/g，其根据ISO 307:2013-08在25℃下在0.5重量％的组分(A)于96重量％硫酸中的溶液中测定。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(A)的特性粘度(IV(A))为60-200ml/g，其在25℃下在0.5重量％的组分(A)于96重量％硫酸中的溶液中测定。
本发明的组分(A)通常具有玻璃化转变温度(TG(A))，其中玻璃化转变温度通常在130℃至150℃的范围内，优选在133℃至147℃的范围内，特别优选在135℃至145℃的范围内，根据ISO 11357-2:2014测定。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，在所述聚合物膜(P)中组分(A)具有玻璃化转变温度(TG(A))，其中玻璃化转变温度(TG(A))在130℃至150℃的范围内。
合适的组分(A)的重均分子量(Mw(A))在5,000至35,000g/mol的范围内，优选在10,000至30,000g/mol的范围内，特别优选在15,000至25,000g/mol的范围内。重均分子量根据Chi-san Wu，“Handbook of size exclusion chromatography and relatedtechniques”，第19页通过SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)测定。
根据本发明，至少一种无定形聚酰胺(A)通过至少一种二羧酸(A1)和至少一种二胺(A2)的聚合制备，其中至少一种二羧酸(A1)包含间苯二甲酸，至少一种二胺(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷。
例如，使45至70重量％的至少一种二羧酸(A1)和30至55重量％的至少一种二胺(A2)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)和(A2)的重量百分比的总和计。
优选地，使50至65重量％的至少一种二羧酸(A1)和35至50重量％的至少一种二胺(A2)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)和(A2)的重量百分比的总和计。
特别优选地，使55至60重量％的至少一种二羧酸(A1)和40至45重量％的至少一种二胺(A2)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)和(A2)的重量百分比的总和计。
组分(A1)和(A2)的重量百分比基于聚合前的组分(A1)和(A2)计，即基于在组分(A1)和(A2)彼此反应之前的组分(A1)和(A2)的重量百分比计。
优选地，组分(A1)和(A2)的重量百分比总计达100％。
在本发明的上下文中，“至少一种二羧酸(A1)”理解为既指一种二羧酸(A1)，也指两种或更多种二羧酸(A1)的混合物。根据本发明，优选两种或更多种二羧酸的混合物。
在本发明的上下文中，术语“至少一种二羧酸(A1)”和“组分(A1)”同义使用，因此具有相同的含义。
根据本发明，组分(A1)包含间苯二甲酸。组分(A1)可以由间苯二甲酸组成。根据本发明，组分(A1)优选包含20至95摩尔％的间苯二甲酸，组分(A1)特别优选包含25至90摩尔％的间苯二甲酸且特别优选30至85摩尔％的间苯二甲酸，分别基于组分(A1)的物质总量计。
组分(A1)还可包含其他二羧酸，其中优选芳族二羧酸作为其他二羧酸。如果组分(A1)还包含其他芳族二羧酸，则也是优选的。这样的芳族二羧酸是本领域技术人员已知的，例如选自对苯二甲酸和邻苯二甲酸，其中优选对苯二甲酸。
根据本发明，组分(A1)优选包含间苯二甲酸和对苯二甲酸。特别优选地，组分(A1)由间苯二甲酸和对苯二甲酸组成。
例如，组分(A1)包含20至95摩尔％的间苯二甲酸和5至80摩尔％的对苯二甲酸，各自基于组分(A1)的物质总量计。
优选地，组分(A1)包含25至90摩尔％的间苯二甲酸和10至75摩尔％的对苯二甲酸，各自基于组分(A1)的物质总量计。
特别优选地，组分(A1)包含30至85摩尔％的间苯二甲酸和15至70摩尔％的对苯二甲酸，各自基于组分(A1)的物质总量计。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(A1)包含20至95摩尔％的间苯二甲酸和5至80摩尔％的对苯二甲酸，各自基于组分(A1)的物质总量计。
在本发明的上下文中，“至少一种二胺(A2)”理解为既指恰好一种二胺(A2)，也指两种或更多种二胺(A2)的混合物。根据本发明，优选恰好一种二胺(A2)。
在本发明的上下文中，术语“至少一种二胺(A2)”和“组分(A2)”同义使用，因此具有相同的含义。
根据本发明，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷。例如，组分(A2)包含至少20摩尔％、优选至少50摩尔％且特别优选至少90摩尔％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷，分别基于组分(A2)的物质总量计。最优选地，组分(A2)由2-甲基-1,5-二氨基戊烷组成。
此外，组分(A2)可包含其他二胺。合适的其他二胺本身是本领域技术人员已知的，其中六亚甲基二胺是一个实例。
例如，组分(A2)包含20至99.9摩尔％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷和0.1至80摩尔％的六亚甲基二胺，各自基于组分(A2)的物质总量计。
特别优选地，组分(A2)由2-甲基-1,5-二氨基戊烷组成。在这种情况下，组分(A2)不包含其他二胺。
因此，组分(A)优选包含由间苯二甲酸(组分(A1))和2-甲基-1,5-二氨基戊烷(组分(A2))制备的无定形聚酰胺(A)，特别优选地，组分(A)由这种无定形聚酰胺(A)组成。因此，组分(A)包含聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺)，组分(A)特别优选地由聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺)组成。
组分(A)还优选包含由间苯二甲酸和对苯二甲酸(组分(A1))和2-甲基-1,5-二氨基戊烷(组分(A2))制备的无定形聚酰胺(A)，特别优选地，组分(A)由这种无定形聚酰胺(A)组成。因此，组分(A)包含聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺)，组分(A)特别优选地由聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺)组成。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(A)包含聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺)。
通过组分(A1)和(A2)的聚合制备组分(A)。组分(A1)和(A2)的聚合是本领域技术人员已知的。通常，组分(A1)和(A2)的聚合是缩合反应。
组分(A1)和(A2)的聚合可在催化剂的存在下进行。
适合作为催化剂的是本领域技术人员已知的催化组分(A1)和(A2)的聚合的所有催化剂。这样的催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂是磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
在组分(A1)和(A2)的聚合中，获得至少一种无定形聚酰胺(A)。因此，至少一种无定形聚酰胺包含衍生自组分(A1)的结构单元和衍生自组分(A2)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，优选通过组分(A1)和(A2)以及另外的组分(A3)的聚合制备至少一种无定形聚酰胺(A)。组分(A3)是至少一种另外的单体，其选自具有4至12个碳原子的内酰胺和包含至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸和至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺的单体混合物(M)。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中至少一种无定形聚酰胺(A)通过组分(A1)和(A2)以及另外的组分(A3)的聚合制备，其中组分(A3)选自具有4至12个碳原子的内酰胺和包含至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸和至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺的单体混合物(M)。
在本发明的上下文中，“至少一种直链脂族二羧酸”意指至少一种直链脂族二羧酸没有支化，这意味着至少一种直链脂族二羧酸没有烷基取代基。
这同样适用于“至少一种直链脂族二胺”。在本发明的上下文中，“至少一种直链脂族二胺”意指至少一种直链脂族二胺没有支化，这意味着至少一种直链脂族二胺没有烷基取代基。因此，单体混合物(M)中包含的至少一种直链脂族二胺与组分(A2)中包含的2-甲基-1,5-二氨基戊烷不同。
例如，将38.5至60重量％的组分(A1)、28至45重量％的组分(A2)和0.1至30重量％的组分(A3)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)、(A2)和(A3)的重量百分比的总和计。
优选地，将44至60重量％的组分(A1)、32至45重量％的组分(A2)和0.1至20重量％的组分(A3)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)、(A2)和(A3)的重量百分比的总和计。
特别优选地，将50至60重量％的组分(A1)、35至45重量％的组分(A2)和0.1至10重量％的组分(A3)聚合以制备无定形聚酰胺(A)，在每种情况下基于组分(A1)、(A2)和(A3)的重量百分比的总和计。
在本发明的上下文中，“至少一种另外的单体”既指恰好一种另外的单体，也指两种或更多种另外的单体的混合物。
在本发明的上下文中，术语“至少一种另外的单体”和“组分(A3)”同义使用，因此具有相同的含义。
根据本发明，组分(A3)选自具有4至12个碳原子的内酰胺和单体混合物(M)。
根据本发明，内酰胺理解为环中具有4至12个、优选5至8个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺选自例如丙-3-内酰胺(propio-3-lactam)(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、丁-4-内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、辛-8-内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)、壬-9-内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、癸-10-内酰胺(ω-癸内酰胺)、十一烷-11-内酰胺(ω-十一内酰胺)和十二烷-12-内酰胺(ω-十二内酰胺)。
内酰胺可以是未取代的或至少单取代的。在使用至少单取代的内酰胺的情况下，它们可以在环的氮和/或碳原子上带有两个或更多个取代基，所述取代基彼此独立地选自C1-C10-烷基、C5-C6-环烷基和C5-C10-芳基。
合适的C1-C10烷基取代基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-C6-环烷基取代基的实例是环己基。优选的C5-C10-芳基取代基是苯基和蒽基。
优选地，使用未取代的内酰胺，其中优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，其中最特别优选ε-己内酰胺。
根据本发明，单体混合物(M)包含至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸和至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺。
适合作为至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸的是本领域技术人员已知的所有具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸。
例如，至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸选自琥珀酸(丁二酸)、胶酸(戊二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、十一烷二酸和十二烷二酸。特别优选作为至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸的是肥酸(己二酸)。
适合作为至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺的是本领域技术人员已知的所有具有4至12个碳原子的直链脂族二胺。
至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺例如选自丁烷-1,4-二胺、五亚甲基二胺(戊烷-1,5-二胺)、六亚甲基二胺(己烷-1,6-二胺)、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺、壬烷-1,9-二胺、癸烷-1,10-二胺、十一烷-1,11-二胺和十二烷-1,12-二胺。特别优选作为至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺的是六亚甲基二胺(己烷-1,6-二胺)。
组分(A1)和(A2)以及另外的组分(A3)的聚合是本领域技术人员已知的。组分(A1)和(A2)以及另外的组分(A3)的聚合可以在催化剂的存在下进行。对于催化剂，相应地应用上述关于用于组分(A1)和(A2)的聚合的催化剂的实施方案和优选方案。
如果组分(A)通过组分(A1)和(A2)以及另外的组分(A3)的聚合制备，则组分(A)包含衍生自组分(A1)的结构单元、衍生自组分(A2)的结构单元和衍生自组分(A3)的结构单元。
组分(B)
组分(B)为至少一种半结晶聚酰胺。
在本发明的上下文中，“半结晶”意指聚酰胺的熔化焓ΔH2(B)大于45J/g，优选大于50J/g，特别优选大于55J/g，在每种情况下根据ISO 11357-4:2014通过动态差示扫描量热法(DSC)测量。
因此，本发明的至少一种半结晶聚酰胺(B)的熔化焓ΔH2(B)通常大于45J/g，优选大于50J/g，特别优选大于55J/g，在每种情况下根据ISO 11357-4:2014通过动态差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的至少一种半结晶聚酰胺(B)的熔化焓ΔH2(B)通常小于200J/g，优选小于150J/g，特别优选小于100J/g，在每种情况下根据ISO 11357-4:2014通过动态差示扫描量热法(DSC)测量。
合适的半结晶聚酰胺(B)的特性粘度(IV(B))通常为90至350ml/g，优选为180至275ml/g，特别优选为160至250ml/g，其根据ISO 307:2013-8在25℃下在0.5重量％的于96重量％硫酸中的溶液中测定。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(B)的特性粘度(IV(B))在90至350ml/g的范围内，其在25℃下在0.5重量％的组分(B)于96重量％硫酸中的溶液中测定。
本发明的组分(B)通常具有熔融温度(TM(B))。优选地，组分(B)的熔融温度(TM(B))在170℃至230℃的范围内，优选在180℃至225℃的范围内，特别优选在185℃至225℃的范围内，其根据ISO 11357-3:2014测定。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(B)具有熔融温度(TM(B))，其中熔融温度(TM(B))在170℃至230℃的范围内。
合适的组分(B)的重均分子量(MW(B))为500至2,000,000g/mol，优选为10,000至90,000g/mol，特别优选为20,000至70,000g/mol。重均分子量(MW(B))根据Chi-san Wu，“Handbook of size exclusion chromatography and related techniques”，第19页通过SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)测定。
适合作为至少一种半结晶聚酰胺(B)的物质的实例是衍生自具有4至12个环成员的内酰胺的半结晶聚酰胺(B)。同样合适的是通过使二羧酸与二胺反应获得的半结晶聚酰胺(B)。作为至少一种衍生自内酰胺的半结晶聚酰胺(B)的实例，可提及衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
在使用至少一种可由二羧酸和二胺获得的半结晶聚酰胺(B)的情况下，可以使用具有6至12个碳原子的二羧酸或烷烃二羧酸。芳族二羧酸也是合适的。
作为二羧酸的实例，可提及己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
合适的二胺的实例包括具有4至12个碳原子的烷烃二胺和芳族或环状二胺，例如间二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)-丙烷或2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷。
作为组分(B)，优选聚己内酰胺(聚酰胺6)和共聚酰胺6/66(聚酰胺6/6.6)。共聚酰胺6/66优选包含5至95重量％的己内酰胺单元，基于共聚酰胺6/66的总重量计。
此外，适合作为至少一种半结晶聚酰胺(P)的是可通过上述或下述两种或更多种单体的共聚获得的聚酰胺或多种聚酰胺的混合物，其中可以使用任何所需的混合比。特别优选聚酰胺6与其他聚酰胺的混合物，特别是共聚酰胺6/66。
以下非穷举列表包含上述和其他合适的半结晶聚酰胺(B)以及其中所包含的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
P 11 11-氨基十一烷酸
P 12 月桂内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二羧酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间二甲苯二胺，己二酸
PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
优选地，至少一种半结晶聚酰胺(B)选自聚酰胺6和聚酰胺6/6.6。
因此，本发明的主题还为这样一种聚合物膜(P)，其中组分(B)选自聚酰胺6和聚酰胺6/6.6。
聚合物膜(P)的制备
本发明的聚合物膜(P)优选通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii)将步骤i)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，从而获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜，和
iii)将步骤ii)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以制备聚合物膜(P)。
因此，本发明的主题还为一种制备本发明的聚合物膜(P)的方法，包括以下步骤：
i)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii)将步骤i)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，从而获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜，和
iii)将步骤ii)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以制备聚合物膜(P)。
在步骤i)中，聚酰胺组合物(PZ)在第一挤出机中以熔融形式提供。
在本发明的上下文中，“第一挤出机”既指恰好一台第一挤出机，也指两台或更多台第一挤出机。通常，所使用的第一挤出机的数量与包含在聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层的数量相同。
例如，如果聚合物膜(P)包含恰好一层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层，则使用恰好一台第一挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好两层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层，则使用恰好两台第一挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好五层至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层，则使用恰好五台第一挤出机。
例如，使用1至5台第一挤出机，优选1至3台第一挤出机，特别优选1至2台第一挤出机。
对于至少一种聚酰胺组合物(PZ)，相应地应用上述关于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的实施方案和优选方案。
根据本发明，至少一种聚酰胺组合物(PZ)以熔融形式提供。在本发明的上下文中，“熔融形式”意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)在高于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度下提供。因此，“熔融形式”意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)的温度高于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))。如果至少一种聚酰胺组合物(PZ)为熔融形式，则至少一种聚酰胺组合物(PZ)是可流动的。
“可流动的”意指至少一种聚酰胺组合物(PZ)可以在第一挤出机中输送以及至少一种聚酰胺组合物(PZ)可以从第一挤出机中挤出。
例如，在步骤i)中，在150℃至300℃、优选200℃至290℃、特别优选230℃至280℃的温度下提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，条件是在每种情况下在高于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度下，提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)。
至少一种聚酰胺组合物(PZ)可以通过本领域技术人员已知的所有方法在第一挤出机中以熔融形式提供。
例如，至少一种聚酰胺组合物(PZ)可以熔融或固体形式供应至第一挤出机。如果将至少一种聚酰胺组合物(PZ)以固体形式供应至第一挤出机，则可将其以例如颗粒和/或粉末形式供应至第一挤出机。然后，将至少一种聚酰胺组合物(PZ)在第一挤出机中熔融，从而在第一挤出机中以熔融形式提供。
如果将至少一种聚酰胺组合物(PZ)以熔融或固体形式供应至第一挤出机，则首先通过使包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的组分(A)和(B)以及任选地另外的组分混合来制备该至少一种聚酰胺组合物(PZ)。包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的组分(A)和(B)以及任选地另外的组分的混合可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如在挤出机中进行。不言而喻，首先将组分(A)和(B)混合以制备至少一种聚酰胺组合物(PZ)的挤出机可与提供熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一挤出机不同。
还可以通过以下方式在第一挤出机中提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)：使包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的组分(A)和(B)彼此分开地以熔融形式进入第一挤出机中，然后在第一挤出机中使组分(A)和(B)彼此复合(混合)，以获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)。任选地，可使包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的另外的组分——例如至少一种另外的聚合物和/或至少一种粘合剂——与组分(A)和(B)一起或与其分开地进入第一挤出机。
根据本发明，至少一种聚酰胺组合物(PZ)优选通过以下方式提供：使包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的组分(A)和(B)以及任选地另外的组分一起或彼此分开地以固体形式(例如以颗粒或粉末形式)进入第一挤出机中。在这种情况下，组分(A)和(B)以及任选地另外的组分在挤出机中熔融并彼此复合(混合)，以在第一挤出机中获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)。
在步骤ii)中，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，从而获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜。
在本发明的上下文中，“喷嘴”既指恰好一个喷嘴，也指两个或更多个喷嘴。根据本发明，优选恰好一个喷嘴。
适合作为喷嘴的是本领域技术人员已知的允许挤出熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜的所有喷嘴。这种喷嘴的实例是例如环形喷嘴或狭缝式喷嘴。
合适的环形喷嘴和狭缝式喷嘴本身是本领域技术人员已知的。
例如，如果进行下述步骤i1)，则优选在步骤ii)中将来自第一挤出机的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)与来自另外的挤出机的熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)在喷嘴(例如环形喷嘴或狭缝式喷嘴)中合在一起。
特别地，在步骤ii)中，将来自第一挤出机的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)与来自另外的挤出机的熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)在喷嘴中以这样的方式合在一起：使得在步骤ii)中获得的各自呈熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)和至少一种另外的聚合物(P2)的膜包含至少一层熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层和至少一层熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)的另外层。
例如，熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜的厚度在0.1μm至1mm的范围内，优选在5至500μm的范围内，特别优选在20至100μm的范围内。
熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜可以例如是平膜或管状膜。当使用环形喷嘴作为喷嘴时，通常获得管状膜，当使用狭缝式喷嘴作为喷嘴时，获得平膜。
在步骤iii)中，将在步骤ii)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却。这导致至少一种聚酰胺组合物(PZ)硬化，从而获得聚合物膜(P)。
为了冷却熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜，本领域技术人员已知的所有方法都是合适的。例如，熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜可以通过空气或水冷却或通过与冷表面接触来冷却。
在步骤iii)中，例如，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却至低于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度，从而获得聚合物膜(P)。优选地，在步骤iii)中，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却至低于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))的温度。
例如，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却至0℃至100℃、优选10℃至80℃、特别优选15℃至70℃的温度，其中熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜被冷却的温度低于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))，优选低于玻璃化转变温度(TG(PZ))。
因此，本发明的主题还为一种制备聚合物膜(P)的方法，其中在步骤iii)中，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却至低于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度。
对于步骤iii)中获得的聚合物膜(P)，相应地应用上述关于本发明的聚合物膜(P)的实施方案和优选方案。
步骤ii)和iii)可以相继或同时进行。
优选地，另外进行步骤i1)，其中在另外的挤出机中提供熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)。
在这种情况下，制备聚合物膜(P)的方法包括以下步骤：
i)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计。
i1)在另外的挤出机中提供熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)，
ii)将步骤i)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，并将步骤i1)中提供的熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)通过喷嘴从另外的挤出机挤出，从而获得各自呈熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)和至少一种另外的聚合物(P2)的膜，和
iii)将步骤ii)中获得的各自呈熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)和至少一种另外的聚合物(P2)的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)和/或至少一种另外的聚合物(P2)固化以产生聚合物膜(P)。
在步骤i1)中，在另外的挤出机中提供熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)。
在本发明的上下文中，“另外的挤出机”既指恰好一台另外的挤出机，也指两台或更多台另外的挤出机。优选两台或更多台另外的挤出机。
优选地，所使用的另外的挤出机的数量与包含在聚合物膜(P)中的至少一种另外的聚合物(P2)的另外层的数量相同。例如，使用1至10台另外的挤出机，优选1至8台另外的挤出机，特别优选1至6台另外的挤出机。
例如，如果聚合物膜(P)包含恰好一层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层，则使用恰好一台另外的挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好两层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层，则使用恰好两台另外的挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好五层至少一种另外的聚合物(P2)的另外层，则使用恰好五台另外的挤出机。
对于另外的挤出机，相应地应用上述关于第一挤出机的实施方案和优选方案。
对于至少一种另外的聚合物(P2)，上述实施方案和优选方案相应地适用于至少一种另外的聚合物(P2)。
根据本发明，在步骤i1)中提供熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)。“熔融形式”意指至少一种另外的聚合物(P2)在高于至少一种另外的聚合物(P2)的熔点(TM(P2))的温度下提供。因此，“熔融形式”意指至少一种另外的聚合物(P2)处于高于至少一种另外的聚合物(P2)的熔融温度(TM(P2))的温度下。如果至少一种另外的聚合物(P2)为熔融形式，则至少一种另外的聚合物(P2)是可流动的。
“可流动的”意指至少一种另外的聚合物(P2)可在另外的挤出机中供应，并且至少一种另外的聚合物(P2)可从另外的挤出机中挤出。
例如，在步骤i1)中，在120℃至350℃、优选130℃至300℃且特别优选140℃至250℃的温度下提供至少一种另外的聚合物(P2)，条件是在每种情况下在高于至少一种另外的聚合物(P2)的熔融温度(TM(P2))的温度下，提供至少一种另外的聚合物(P2)。
至少一种另外的聚合物(P2)可通过本领域技术人员已知的所有方法在另外的挤出机中以熔融形式提供。
例如，至少一种另外的聚合物(P2)可以熔融或固体形式供应至另外的挤出机。如果将至少一种另外的聚合物(P2)以固体形式供应至另外的挤出机，则其可以例如颗粒和/或粉末形式供应至另外的挤出机。在这种情况下，使至少一种另外的聚合物(P2)在另外的挤出机中熔化，从而在另外的挤出机中提供熔融形式。
步骤i1)通常与步骤i)同时进行。
上述关于步骤i)、ii)和iii)的实施方案和优选方案相应地适用于步骤i)、ii)和iii)。
在步骤ii)中获得的各自呈熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)和至少一种另外的聚合物(P2)的膜包含至少一种聚酰胺组合物(PZ)作为至少一层第一层和至少一种另外的聚合物(P2)作为至少一层另外层。通常，步骤ii)中获得的膜包含与步骤i)中使用的第一挤出机的数量相同数量的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的第一层，和与步骤i1)中使用的另外的挤出机的数量相同数量的熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)的另外层。
不言而喻，当进行步骤i1)时，步骤iii)中获得的聚合物膜(P)是多层膜。
优选拉伸聚合物膜(P)。可在步骤iii)之后拉伸聚合物膜(P)，并且还可在步骤iii)期间，即在至少一种聚酰胺组合物(PZ)和任选的至少一种另外的聚合物(P2)的膜的冷却期间，拉伸聚合物膜(P)。
因此，本发明的主题还为这样一种方法，其中另外进行下述步骤：
iv)拉伸聚合物膜(P)以获得拉伸的聚合物膜(sP)。
步骤iii)和iv)可以相继或同时进行。
在拉伸聚合物膜(P)时，包含在至少一种聚酰胺组合物(PZ)中的组分(B)的聚合物链发生取向，并且可以增加组分(B)的结晶度。
此外，任选地包含在聚合物膜(P)中的至少一种另外的聚合物(P2)的聚合物链也可以在拉伸时发生取向。以这种方式，还可以增加至少一种另外的聚合物(P2)的结晶度。
拉伸可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
例如，聚合物膜(P)可通过将其在至少一个辊、优选辊系统上引导或者通过将其在其宽度方向上拉伸来进行拉伸。如果聚合物膜(P)作为管而获得，则聚合物膜(P)还可以通过将空气吹入聚合物膜(P)的管中而被拉伸，并且聚合物膜(P)还可以以此方式而被拉伸。当然，这些方法的组合也是可行的。
如果聚合物膜(P)在至少一个辊、优选辊系统上被引导，则聚合物膜(P)在挤出方向(即在其长度方向)上被拉伸。然而，如果聚合物膜(P)在其宽度方向上被拉伸，则它垂直于挤出方向拉伸。
如果引导聚合物膜(P)在至少一个辊、优选辊系统上拉伸，则组分(B)和任选地至少一种另外的聚合物(P2)的聚合物链平行于拉伸方向取向。在这种情况下，获得的拉伸的聚合物膜(sP)是单轴取向的。如果聚合物膜(P)通过在其宽度方向上拉伸而被拉伸，则获得的拉伸的聚合物膜(sP)也将是单轴取向的。同样在这种情况下，组分(B)和任选地至少一种另外的聚合物(P2)的聚合物链平行于拉伸方向取向。
“单轴取向”意指聚合物链基本上沿一个方向取向。
如果聚合物膜(P)在辊系统上被引导拉伸并在其宽度方向上被拉伸，则组分(B)和任选地至少一种另外的聚合物(P2)的聚合物链平行于进行拉伸的两个方向取向。在这种情况下，获得的拉伸的聚合物膜(sP)是双轴取向的。
“双轴取向”意指聚合物链基本上在优选彼此垂直的两个不同的方向上取向。
如果聚合物膜(P)作为管而获得并且聚合物膜(P)通过将空气吹入聚合物膜(P)的管中来拉伸，则获得的拉伸的聚合物膜(sP)将是单轴取向的。
如果将上述拉伸聚合物膜(P)的方法进行结合，例如，如果聚合物膜(P)作为管而获得，聚合物膜(P)通过将空气吹入聚合物膜(P)的管中来拉伸，同时在辊上引导，以及在该过程中拉伸，则获得的拉伸的聚合物膜(sP)是双轴取向的。
聚合物膜(P)通常在高于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))且低于至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度下拉伸。如果聚合物膜(P)是多层膜，则进一步优选聚合物膜(P)在低于至少一种另外的聚合物(P2)的熔融温度的温度下拉伸，特别优选在低于至少一种另外的聚合物(P2)在最低温度下熔化的熔融温度的温度下拉伸。
本发明的聚合物膜(P)可以例如以流延法、吹塑法、双轴取向的聚酰胺膜方法(BOPA方法)或多吹塑法(multi-blow molding process)制备。
因此，本发明的主题还为以流延法、吹塑法、双轴取向的聚酰胺膜方法或多吹塑法制备的聚合物膜(P)。
流延法、吹塑法、双轴取向的聚酰胺膜方法和多吹塑法本身是本领域技术人员已知的。通常，以这些方法拉伸聚合物膜(P)，从而获得拉伸的聚合物膜(sP)。
制备聚合物膜(P)的流延法优选地包括以下步骤i-c)至iv-c)：
i-c)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii-c)将步骤i-c)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，从而获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜，
iii-c)将步骤ii-c)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以产生聚合物膜(P)，
iv-c)将在步骤iii-c)中获得的聚合物膜(P)通过将聚合物膜(P)在至少一个辊、优选辊系统上引导来拉伸，以获得拉伸的聚合物膜(sP)。
对于流延法的步骤i-c)至iii-c)，相应地应用上述关于制备聚合物膜(P)的方法的步骤i)至iii)的实施方案和优选方案。
在流延法中在步骤ii-c)中使用的喷嘴通常是狭缝式喷嘴。因此，在步骤ii-c)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜优选为平膜，并且因此在步骤iii-c)中获得的聚合物膜(P)以及在步骤iv-c)中获得的拉伸的聚合物膜(sP)优选是平膜。
在流延法中，步骤iii-c)和iv-c)可以相继或同时进行。优选地，在流延法中，步骤iii-c)和iv-c)同时进行，并且特别优选地，步骤iii-c)和iv-c)同时进行并且在ii-c)之后立即进行。
此外，在流延方法中，优选将在步骤iv-c)中使用的至少一个辊、优选辊系统在步骤iv-c)期间冷却。
制备聚合物膜(P)的吹塑法优选包括以下步骤i-b)至iv-b)：
i-b)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii-b)将在步骤i-b)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴(其为环形喷嘴)从第一挤出机挤出，获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的管状膜，
iii-b)将步骤ii-b)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的管状膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以产生聚合物膜(P)，和
iv-b)在步骤iii-b)中获得的聚合物膜(P)通过将空气吹入聚合物膜(P)的管中来拉伸，以获得拉伸的聚合物膜(sP)。
对于吹塑法的步骤i-b)至iii-b)，相应地应用上述关于制备聚合物膜(P)的方法的步骤i)至iii)的实施方案和优选方案。
作为吹塑法的步骤ii-b)中的喷嘴，优选使用堆叠模具、螺旋分配器或两者的混合形式。这些喷嘴是本领域技术人员已知的，并且记载在例如Kirk Cantor的“Blown FilmExtrusion”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich 2011中。
在吹塑法中，步骤iii-b)和iv-b)可以同时或相继进行。在吹塑法中，步骤iii-b)和iv-b)优选同时进行。
制备聚合物膜(P)的双轴取向的聚酰胺膜方法优选包括以下步骤i-o)至iv-o)：
i-o)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii-o)将步骤i-o)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴从第一挤出机挤出，获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜，
iii-o)将步骤ii-o)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以产生聚合物膜(P)，和
iv-o)将在步骤iii-o)中获得的聚合物膜(P)通过在至少一个辊、优选辊系统上引导聚合物膜(P)来拉伸，并在其宽度方向上将其拉伸，以获得拉伸的聚合物膜(sP)。
对于双轴取向的聚酰胺膜方法的步骤i-o)至iii-o)，相应地应用上述关于制备聚合物膜(P)的方法的步骤i)至iii)的实施方案和优选方案。
在双轴取向的聚酰胺膜方法中，在步骤ii-o)中使用的喷嘴通常是狭缝式喷嘴。因此，在步骤ii-o)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的膜优选为平膜，并且因此在步骤iii-o)中获得的聚合物膜(P)和在步骤iv-o)中获得的拉伸的聚合物膜(sP)优选是平膜。
在双轴取向的聚酰胺膜方法中，步骤iii-o)和iv-o)可以相继或同时进行，步骤iii-o)和iv-o)优选相继进行。特别地，在双轴取向的聚酰胺膜方法中，步骤iii-o)和iv-o)相继进行，并在步骤iv-o)之前将在步骤iii-o)中获得的聚合物膜(P)加热。在这种情况下，优选在步骤iv-o)之前将聚合物膜(P)加热至高于包含在聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))且低于包含在聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度。于是，在步骤iv-o)中，优选将聚合物膜(P)在其在步骤iv-o)之前被温热的温度下拉伸。
制备聚合物膜(P)的多吹塑法优选包括以下步骤i-m)至iv-m)：
i-m)提供至少一种聚酰胺组合物(PZ)，其包含以下组分
(A)2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备：
(A1)至少一种二羧酸，
(A2)至少一种二胺；和
(B)70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分(A1)包含间苯二甲酸，组分(A2)包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分(A)和(B)的总重量百分比计，
ii-m)将在步骤i-m)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)通过喷嘴(其是环形喷嘴)从第一挤出机挤出，获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的管状膜，
iii-m)将在步骤ii-m)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的管状膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物(PZ)固化以产生聚合物膜(P)，和
iv-m)将在步骤iii-m)中获得的聚合物膜(P)通过将空气吹入聚合物膜的管中并同时将聚合物膜(P)在至少一个辊、优选辊系统上引导来拉伸，获得拉伸的聚合物膜(sP)。
对于多吹塑法的步骤i-m)至iii-m)，相应地应用上述关于制备聚合物膜(P)的方法的步骤i)至iii)的实施方案和优选方案。
优选地，在步骤iii-m)中，将熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的管状膜在水浴中冷却。
在多吹塑法中，步骤iii-m)和iv-m)可以同时或相继进行，步骤iii-m)和iv-m)优选相继进行。特别地，步骤iii-m)和iv-m)优选相继进行，并且在步骤iii-m)中获得的聚合物膜(P)优选在步骤iv-m)之前加热。在这种情况下，优选在步骤iv-m)之前将聚合物膜(P)加热至高于包含在聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))且低于包含在聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))的温度。在这种情况下，将聚合物膜(P)优选在步骤iv-m)中在其在步骤iv-m)之前被加热的温度下拉伸。
不言而喻，在流延法、吹塑法、双轴取向的聚酰胺膜方法和多吹塑法中，还可进行步骤i1)——其中在另外的挤出机中提供熔融形式的至少一种另外的聚合物(P2)，在这种情况下，根据制备聚合物膜(P)的方法的步骤ii)，可在步骤ii-c)、步骤ii-b)、步骤ii-o)和步骤ii-m)中获得在每种情况下呈熔融形式的至少一种聚酰胺组合物(PZ)和至少一种另外的聚合物(P2)的膜，并且该膜根据制备聚合物膜(P)的方法的步骤iii)在步骤iii-c)、步骤iii-b)、步骤iii-o)和步骤iii-m)中冷却。
对于任选进行的步骤i1)，相应地应用上述关于制备聚合物膜(P)的方法的任选进行的步骤i1)的实施方案和优选方案。
优选地，在双轴取向的聚酰胺膜方法中不进行步骤i1)。因此，优选地，在双轴取向的聚酰胺膜方法中，在另外的挤出机中不提供另外的聚合物(P2)。
食品的包装
本发明的聚合物膜(P)可用于包装食品的方法中。
因此，本发明的主题还为本发明的聚合物膜(P)用于包装食品的用途。
例如，所述方法包括以下包装食品的步骤：
a)提供由本发明的至少一种聚合物膜(P)包封的食品，其中至少一种聚合物膜(P)具有第一温度(T1)，和
b)将至少一种聚合物膜(P)加热至60℃至150℃的第二温度(T2)，从而使至少一种聚合物膜(P)收缩以获得由至少一种聚合物膜(P)包封的食品。
因此，本发明的主题还为一种包装食品的方法，包括以下步骤：
a)提供由权利要求1-13中任一项所述的至少一种聚合物膜(P)包封的食品，其中至少一种聚合物膜(P)具有第一温度(T1)，和
b)将至少一种聚合物膜(P)加热至60℃至150℃的第二温度(T2)，从而使至少一种聚合物膜(P)收缩以获得由至少一种聚合物膜(P)包封的食品。
在步骤a)中，提供由至少一种聚合物膜(P)包封的食品。
对于聚合物膜(P)，相应地应用上述关于聚合物膜(P)的实施方案和优选方案。
优选地，将至少一种拉伸的聚合物膜(sP)用作包装食品的方法中的聚合物膜(P)。对于至少一种拉伸的聚合物膜(sP)，相应地应用上述关于拉伸的聚合物膜(sP)的实施方案和优选方案。
所有已知的食品都适合作为食品，其中奶酪制品、肉制品和香肠制品是特别合适的。
在本发明的上下文中，“由至少一种聚合物膜(P)包封”意指至少50％、优选至少80％且特别优选100％的食品表面被至少一种聚合物膜(P)覆盖。“覆盖”意指至少一种聚合物膜(P)和食品表面可以彼此直接接触，并且还可以在食品表面和至少一种聚合物膜(P)之间存在至少一些空气。
在步骤a)中，至少一种聚合物膜(P)包括第一温度(T1)。第一温度(T1)优选低于包含在至少一种聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))。例如，至少一种聚合物膜(P)的第一温度(T1)在-10℃至50℃的范围内，优选在0℃至40℃的范围内，特别优选在10℃至30℃的范围内。
因此，本发明的主题还为一种包装食品的方法，其中第一温度(T1)低于包含在至少一种聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))。
本发明的主题还为一种包装食品的方法，其中第一温度(T1)在-10℃至50℃的范围内。
在步骤b)中，将至少一种聚合物膜(P)加热至第二温度(T2)。因此，第二温度(T2)高于聚合物膜(P)的第一温度(T1)。
优选地，第二温度(T2)高于包含在至少一种聚合物膜(P)中的至少一种聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))。例如，第二温度(T2)在60℃至150℃的范围内，优选在80℃至120℃的范围内，特别优选在90℃至110℃的范围内。
因此，本发明的主题还为一种包装食品的方法，其中第二温度(T2)高于包含在至少一种聚合物膜(P)中的聚酰胺组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))。
本发明的主题还为一种包装食品的方法，其中第二温度(T2)在60℃至150℃的范围内。
可以根据本领域技术人员已知的所有方法将至少一种聚合物膜(P)加热至第二温度(T2)。例如，可以通过水蒸气或热空气将其加热到第二温度(T2)。
在步骤b)中，使至少一种聚合物膜(P)收缩。至少一种聚合物膜(P)在被加热到第二温度(T2)的时候可已收缩。至少一种聚合物膜(P)还可以仅在其处于第二温度(T2)下收缩。
在本发明的上下文中，“收缩”理解为意指至少一种聚合物膜(P)的体积小于在第一温度(T1)下的至少一种聚合物膜(P)的体积。例如，至少一种聚合物膜(P)的体积缩小10至80％，优选缩小20％至70％，特别优选缩小30至60％，在每种情况下基于在第一温度(T1)下的至少一种聚合物膜(P)的体积计。
包封食品的至少一种收缩的聚合物膜(P)具有特别高的氧气阻隔性，因此特别好地保护食品免受氧气的渗透。这种有利的不透氧性还在高湿度和高温(例如高于25℃)下保持。
本发明将通过以下实施例进行解释，但本发明不限于所述实施例。
测量方法：
聚酰胺的特性粘度根据EN ISO 307:2007+Amd 1:2013在25℃下在0.5重量％的于96重量％硫酸中的溶液中测定。
分子量Mw通过SEC-MALLS(Chi-san Wu，Handbook of size exclusionchromatography and related techniques，第19页)测定。
玻璃化转变温度和熔融温度根据ISO 11357 1:2009、ISO 11357-2:2013和ISO11357-3:2011测定。为此，进行两次热运行，玻璃化转变温度和熔融温度基于第二次热运行测定。
在40℃下的氧气透过率根据ASTM D 3985-05(2010)在0％相对湿度下测定。
撕裂应力和屈服应力根据ISO 527-3:2003测定。
抗穿刺性根据食品箔标准DIN EN 14477:2004测定。
成分：
1.)PA6，购自
Figure BDA0001814018280000341
公司，以商品名Ultramid B40L出售。其测得的特性粘度为250，绝对分子量Mw为56200，熔点为219.8℃。
2.)PA6，购自
Figure BDA0001814018280000342
公司，以商品名Ultramid B33L出售。其测得的特性粘度为195，绝对分子量Mw为42600，熔点为220.2℃。
3.)PA6/6.6，购自
Figure BDA0001814018280000343
公司，以商品名Ultramid C40L出售。其测得的特性粘度为250，绝对分子量Mw为55300，熔点为189.6℃。
4.)PA6/6.6，购自
Figure BDA0001814018280000344
公司，以商品名Ultramid C33L出售。其测得的特性粘度为195，绝对分子量Mw为42800，熔点为195℃。
5.)PA 6I/6T，购自EMS-Chemie
Figure BDA0001814018280000345
公司，以商品名Grivory G21出售。其测得的特性粘度为85，绝对分子量为23,400，玻璃化转变温度为125℃。
6.)LDPE(低密度聚乙烯)，购自
Figure BDA0001814018280000351
公司，以商品名Lupolen2420F出售。根据技术数据表，其MFR(190℃/2.16kg)为0.75g/10min。
7.)LLDPE(线性低密度聚乙烯)，购自
Figure BDA0001814018280000352
公司，以商品名DOWLEX 2045S出售。根据技术数据表，其MFR(熔体流动速率)(190℃/2.16kg)为1.0g/10min。
8.)EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)，购自
Figure BDA0001814018280000353
公司，以商品名EscoreneUltra FL 00119出售。根据技术数据表，其MFI(熔体流动指数)(190℃/2.16kg)为0.65g/10min。
9.)LDPE，购自
Figure BDA0001814018280000354
公司，以商品名Lupolen 3020K出售。根据技术数据表，其MFR(190℃/2.16kg)为4g/10min。
10.)TIE(粘合剂；马来酸酐接枝的聚乙烯)，购自
Figure BDA0001814018280000355
公司，以商品名Bynel4104出售。根据技术数据表，其MFR(190℃/2.16kg)为1.1g/10min。
11.)TIE，购自
Figure BDA0001814018280000356
公司，以商品名Bynel 4105出售。根据技术数据表，其MFR(190℃/2.16kg)为4g/10min。
12.)本发明的组分A，由100摩尔％的间苯二甲酸和100摩尔％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷制备。热塑性示出了玻璃化转变温度为141℃，特性粘度为84。
13.)本发明的组分A，由60摩尔％的对苯二甲酸、40摩尔％的间苯二甲酸和100摩尔％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷制备。热塑性示出了玻璃化转变温度为146℃，特性粘度为86。
14.)本发明的组分A，由50摩尔％的对苯二甲酸、50摩尔％的间苯二甲酸、50摩尔％的2-甲基-1,5-二氨基戊烷和50摩尔％的六亚甲基二胺制备。热塑性示出了玻璃化转变温度为139℃，特性粘度为86。
通过吹塑法制备本发明的多层膜：
在购自
Figure BDA0001814018280000357
公司的带有直径为180mm的喷嘴头的7层吹膜系统上制备多层膜。在7台挤出机中，6台直径为30mm，一台直径为45mm。在多层膜中，膜的厚度为100μm，且所述多层的层厚度为15/14/14/14/14/14/15μm。
V-A：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000361
公司的Lupolen 2420F作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000362
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用20重量％的PA6和80重量％的成分12.)的混合物。PA6为购自
Figure BDA0001814018280000363
公司的Ultramid B40L。
V-B：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000364
公司的Lupolen 2420F作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000365
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用20重量％的PA6和80重量％的PA6I/6T的混合物。PA6是购自
Figure BDA0001814018280000366
公司的Ultramid B40L，PA6I/6T是购自
Figure BDA0001814018280000367
公司的Grivory G21。
V-C：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000368
公司的Lupolen 2420F作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000369
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用混合比为8:2的80重量％的PA6和20重量％的PA6I/6T的混合物。PA6为购自
Figure BDA00018140182800003610
公司的Ultramid B33L，PA6I/6T为购自EMS公司的Grivory G21。
D：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA00018140182800003611
公司的Lupolen 2420F作为PE，使用购自
Figure BDA00018140182800003612
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用75重量％的PA6(购自
Figure BDA00018140182800003613
公司的UltramidB40L)和25重量％的成分12.)的混合物。
E：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA00018140182800003614
公司的Lupolen 2420F作为PE，使用购自
Figure BDA00018140182800003615
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用85重量％的PA6/6.6(购自
Figure BDA00018140182800003616
公司的Ultramid C40L)和15重量％的成分13.)的混合物。
F：具有结构EVA//PA//TIE//PE//LLDPE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA00018140182800003617
公司的Escorene Ultra FL 00119作为EVA，使用购自
Figure BDA00018140182800003618
公司的Bynel 4104作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用90重量％的PA6/6.6(购自
Figure BDA00018140182800003619
公司的Ultramid C40L)和10重量％的成分14.)的混合物。作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000371
公司的Lupolen 2420F，并且作为LLDPE，使用购自
Figure BDA0001814018280000372
公司的DOWLEX 2045S。
表1：通过吹塑法制备的单层膜和多层膜的特性：
膜 V-A V-B V-C D E F
抗穿刺性[N/mm] 3.4 5.9 6.8 7.1 7.6 10.2
撕裂应力[％] 274 318 474 494 547 511
氧气透过率[cm<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>*d)] 187 189 186 178 182 183
屈服应力[MPa] 21.1 23.1 23.9 25.7 27.5 27.8
通过流延法制备多层膜和单层膜：
在购自
Figure BDA0001814018280000373
公司的带有宽度为800mm的喷嘴头的7层流延膜系统上制备多层膜。在7台挤出机中，6台直径为30mm，一台直径为45mm。在多层膜中，膜的厚度为100μm，且所述多层的层厚度为15/14/14/14/14/14/15μm。在同样的系统上仅使用一台直径为45mm的挤出机制备单层膜。
V-Ai)：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000374
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000375
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用20重量％的PA6和80重量％的成分12.)的混合物。PA6是购自
Figure BDA0001814018280000376
公司的Ultramid B33L。
V-Bi)：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000377
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000378
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用20重量％的PA6和80重量％的PA6I/6T的混合物。PA6是购自
Figure BDA0001814018280000379
公司的Ultramid B33L，PA6I/6T是购自
Figure BDA00018140182800003710
公司的Grivory G21。
V-Ci)：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA00018140182800003711
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA00018140182800003712
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用80重量％的PA6和20重量％的PA6I/6T的混合物。PA6是购自
Figure BDA0001814018280000381
公司的Ultramid B33L，PA6I/6T是购自
Figure BDA0001814018280000382
公司的Grivory G21。Ultramid B33L与Grivory G21的混合比为8:2。
Di)：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000383
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000384
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用75重量％的PA6(购自
Figure BDA0001814018280000385
公司的UltramidB33L)和25重量％的成分12.)的混合物。
Ei)：具有结构PE//PE//TIE//PA//TIE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000386
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA0001814018280000387
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用85重量％的PA6/6.6(购自
Figure BDA0001814018280000388
公司的Ultramid C33L)和15重量％的成分13.)的混合物。
Fi)：具有结构EVA//PA//TIE//PE//LLDPE//PE//PE的多层膜，其中使用购自
Figure BDA0001814018280000389
公司的Escorene Ultra FL 00119作为EVA，使用购自
Figure BDA00018140182800003810
公司的Bynel 4105作为TIE。作为聚酰胺组合物(PZ)，使用90重量％的PA6/6.6(购自
Figure BDA00018140182800003811
公司的Ultramid C33L)和10重量％的成分14.)的混合物。使用购自
Figure BDA00018140182800003812
公司的Lupolen 3020K作为PE，使用购自
Figure BDA00018140182800003813
公司的DOWLEX 2045S作为LLDPE。
Gi)：单层膜，由80重量％的PA6(购自
Figure BDA00018140182800003814
公司的Ultramid C33L)和20重量％的成分12.)的混合物组成。
表2：以流延法制备的单层膜和多层膜的特性：
膜 V-Ai.) V-Bi.) V-Ci.) Di.) Ei.) Fi.) Gi.)
抗穿刺性[N/mm] 6.2 6.3 6.6 7.2 8.2 10.2 28.1
撕裂应力[％] 334 301 386 489 458 501 424
氧气透过率[cm<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>*d)] 138 210 205 150 172 196 83
屈服应力[MPa] 17.1 19.1 21.8 25.9 23.4 30.1 55.0

Claims (15)

1.一种包含至少一种聚酰胺组合物PZ的聚合物膜P，所述聚酰胺组合物PZ包含以下组分
A 2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
A1至少一种二羧酸，
A2至少一种二胺；和
B 70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分A1包含间苯二甲酸，组分A2包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于组分A和B的总重量百分比计。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜P，其特征在于组分B选自聚酰胺6和聚酰胺6/6.6。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜P，其中组分A1包含20至95摩尔％的间苯二甲酸和5至80摩尔％的对苯二甲酸，各自基于组分A1的物质总量计。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中至少一种无定形聚酰胺A通过组分A1和A2以及另外的组分A3的聚合制备，其中组分A3选自具有4至12个碳原子的内酰胺和包含至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二羧酸和至少一种具有4至12个碳原子的直链脂族二胺的单体混合物M。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中组分A具有玻璃化转变温度TGA，其中玻璃化转变温度TGA为130℃至150℃。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中组分B具有熔融温度TMB，其中熔融温度TMB为170℃至230℃。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中组分A的特性粘度IVA在60至200ml/g的范围内，其在25℃下在0.5重量％的组分A于96重量％硫酸中的溶液中测定。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中组分B的特性粘度IVB在90至350ml/g范围内，其在25℃下在0.5重量％的组分B于96重量％硫酸中的溶液中测定。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中组分A包含聚(2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺)。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中聚合物膜P包括至少一层至少一种聚酰胺组合物PZ的层，并且聚合物膜P包括至少一层另外层，其中至少一层另外层包含至少一种另外的聚合物P2，所述聚合物P2选自聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中聚合物膜P以流延法、吹塑法或双轴取向的聚酰胺膜方法。
12.根据权利要求11所述的聚合物膜P，其中聚合物膜P以多吹塑法制备。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物膜P，其中聚合物膜P的厚度为0.1μm至1mm。
14.一种包装食品的方法，包括以下步骤：
a)提供由权利要求1至13中任一项所述的至少一种聚合物膜P包封的食品，其中至少一种聚合物膜P具有第一温度T1，和
b)将至少一种聚合物膜P加热至60℃至150℃的第二温度T2，并使至少一种聚合物膜P收缩以获得由至少一种聚合物膜P包封的食品，其中第一温度T1低于包含在至少一种聚合物膜P中的至少一种聚酰胺组合物PZ的玻璃化转变温度TGPZ。
15.制备权利要求1至13中任一项所述的聚合物膜P的方法，包括以下步骤：
i)提供至少一种聚酰胺组合物PZ，其包含以下组分
A 2至30重量％的至少一种无定形聚酰胺，其通过以下组分的聚合制备
A1至少一种二羧酸，
A2至少一种二胺；和
B 70至98重量％的至少一种半结晶聚酰胺，
其中，组分A1包含间苯二甲酸，组分A2包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷，并且其中各自的重量百分比基于第一挤出机中熔融形式的组分A和B的总重量百分比计，
ii)将步骤i)中提供的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物PZ通过喷嘴从第一挤出机挤出，获得熔融形式的至少一种聚酰胺组合物PZ的膜，和
iii)将步骤ii)中获得的熔融形式的至少一种聚酰胺组合物PZ的膜冷却，其中至少一种聚酰胺组合物PZ固化以产生聚合物膜P。
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