CN108864348B - 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在过渡金属催化剂组合物的存在下，将乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃进行接触，所述过渡金属催化剂组合物中含有主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为式(I)所示的茂金属化合物中的至少一种，所述助催化剂为式(2)所示的非茂金属化合物中的至少一种，所述活化剂为铝化合物。本发明提供的方法能够制备得到具有双峰分布的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物，且本发明的方法能够在单一反应器中制得机械性能和加工性能都良好的双峰分布的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物制备领域，具体地，涉及一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。
背景技术
乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，尤其是α烯烃为丙烯时(三元乙丙橡胶(EPDM))，广泛应用于汽车密封条、玻璃滑槽、胶管、胶带、电线电缆、防水卷材及塑料改性等领域，已经成为应用最广泛的弹性体材料之一。
对于汽车耐热胶管及海绵密封胶条方面的应用来说，EPDM弹性体的分子结构参数对其物理机械性能及加工性能有重要影响，其中弹性体的相对分子质量及分子量分布影响产品的机械性能及加工性能。
通常分子量高，弹性体的物理机械性能好，其拉伸强度、撕裂强度均高，但其加工工艺性能较差，人们往往希望能够获得好的物理机械性能的同时还具有良好的加工性能。
聚合物加工性能通常还受分子量分布的影响，分子量分布宽的聚合物，通常具有一些低分子量组分，可起到内润滑作用，加工性能好，但其物理机械性能不及窄分子量分布的强。基于此，一些研究者研究出了宽峰及双峰分子量分布的弹性体，可以获得加工性能和物理机械性能的最佳平衡。
制备双峰分布乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物弹性体的方法，一般可以分成以下几种。
一种是制备不同分子量的聚合物，然后采用物理掺混方法，制备得到双峰聚合物。如CN101838365A中采用在两个并联反应釜中分别合成两种分子量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物弹性体，然后通过物理混合方式进行，最终得到双峰分布的弹性体。这种制备方法生产成本高，而且很难完全均匀掺合，使产品均匀性能不佳。
另外一种方法是采用多级反应器进行分段聚合，US4078131在不同反应器调整加料量，操作灵活性高，但这种操作繁琐、耗时，效率较低。
第三种方式采用单一反应器，通过采用双金属或多金属活性组分催化剂，在单一反应器中使用催化剂复合组分制备双峰分布的烯烃弹性体。US6340730B1采用一种非茂催化剂和一种半茂催化剂进行复配制备乙烯-己烯树脂，非茂催化剂合成高分子量低密度部分，半茂催化剂合成低分子量高密度产品。该现有技术利用单活性中心催化剂进行复配达到改变聚合物的分子量分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的能够获得双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在过渡金属催化剂组合物的存在下，将乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃进行接触，所述过渡金属催化剂组合物中含有主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为式(I)所示的茂金属化合物中的至少一种，所述助催化剂为式(2)所示的非茂金属化合物中的至少一种，所述活化剂为铝化合物；
在式(1)中，M为第IVB族元素；R1和R2各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R3和R4各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；
在式(2)中，M'为第IVB族元素；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和卤素；n为1或2。
另一方面，本发明提供由前述方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。
本发明提供的方法能够制备得到具有双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。
另外，本发明的方法能够在单一反应器中制得机械性能和加工性能都良好的双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，且该方法操作简单，催化剂成本较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在过渡金属催化剂组合物的存在下，将乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃进行接触，所述过渡金属催化剂组合物中含有主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为式(I)所示的茂金属化合物中的至少一种，所述助催化剂为式(2)所示的非茂金属化合物中的至少一种，所述活化剂为铝化合物；
在式(1)中，M为第IVB族元素；R1和R2各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R3和R4各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；
在式(2)中，M'为第IVB族元素；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和卤素；n为1或2。
根据本发明，所述C1-C8的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
所述C3-C8的环烷基可以包括取代的C3-C8的环烷基和未取代的C3-C8的环烷基，具体地可以包括环丙基、环戊基、环己基、环辛基、甲基环丙基、二甲基环丙基、乙基环丙基、二乙基环丙基、甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基和乙基环己基。所述取代的C3-C8的环烷基中的取代基也可以为卤素、氨基、羟基和羧基中的至少一种。
所述C6-C12的芳基可以包括苯基、萘基和联苯基。
所述被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基可以包括对甲基苯基、间甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、间丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二甲苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、对氯苯基、对氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2-甲基-4-氯苯基和2-乙基-4-氯苯基。
所述C6-C12的烷基可以包括直链或支链的C6-C12的烷基，所述C6-C12的烷基也可以包括取代或未取代的C6-C12的烷基，具体地，所述C6-C12的烷基可以包括正己基、正庚基、正辛基、2-甲基己基、2,4,6-三甲基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基和2-甲基辛基中的至少一种。
根据本发明，式(1)所示的茂金属催化剂(主催化剂)和式(2)所示的非茂金属化合物(助催化剂)都具有优良的共聚性能。本发明的发明人发现，将式(1)及式(2)所示的化合物进行复配，两者的催化特性具有协同效应。优选情况下，能共同发挥各自的催化特性，通过调节含有主催化剂和助催化剂的复配催化体系中各组分的比例，能够调节聚合物的重均分子量及分子量分布，获得理想的双峰分布的聚合物。
为了能够更好地发挥式(1)所示的茂金属化合物的催化作用，优选情况下，式(1)中，M选自Ti、Zr或Hf；R1和R2各自独立地选自C1-C6的烷基、C4-C6的环烷基、苯基和萘基；R3和R4各自独立地选自苯基、萘基、被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的萘基。更优选地，式(1)中，M选自Ti或Zr；R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、环己基、环戊基、苯基和萘基；R3和R4各自独立地选自苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基。
特别优选地，所述主催化剂选自以下所示的茂金属化合物中的至少一种：
其中，上述式(1-1)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-2)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛；上述式(1-3)结构所示的化合物以下也称作双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-4)结构所示的化合物以下也称作双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛；上述式(1-5)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛；上述式(1-6)结构所示的化合物以下也称作双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-7)结构所示的化合物以下也称作双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛。
在本发明中，所述主催化剂可以通过商购得到，也可以根据CN1121274C中所描述的方法制备得到。
根据本发明，以式(2)所示的非茂金属化合物作为助催化剂，能够配合作为主催化剂的式(1)所示的茂金属化合物，并仅需在少量的作为活化剂的含铝化合物的存在下，就能够获得机械性能和加工性能都良好的双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。为了能够更好地发挥式(2)所示的非茂金属化合物的催化作用，优选情况下，式(2)中，M'为Ti、Zr或Hf；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基和C6-C12芳氧基；X选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基和卤素。更优选地，式(2)中，M'为Ti或Zr；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基、苯基和苯氧基；X选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氯、氟、溴和碘。
其中，
基团表示P与Y1或Y2连接的N以双键连接。
特别优选地，所述助催化剂为以下所示的非茂金属化合物中的至少一种：
其中，上述式(2-1)结构所示的化合物以下也称作双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-2)结构所示的化合物以下也称作双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛；上述式(2-3)结构所示的化合物以下也称作双三-异丙基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-4)结构所示的化合物以下也称作双三-异丙基膦亚胺二甲基钛；上述式(2-5)结构所示的化合物以下也称作三叔丁基膦-三-异丙基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-6)结构所示的化合物以下也称作三叔丁基膦-三-异丙基膦亚胺二甲基钛。
在本发明中，所述助催化剂可以通过商购得到，也可以采用本领域常规的方法制得，以所述式(2-1)结构所示的化合物的制备方法为例，该化合物的制备方法例如可以包括：将三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷(由Me3SiN3和t-Bu3P在100～130℃下反应10～20h制得)加入到四氯化钛的溶液(溶剂例如可以为甲苯)中，并进行加热反应(例如在80～150℃下反应10～30h)，过滤并浓缩结晶得到双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛，将双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛与甲基溴化镁进行反应(例如在-80℃至-50℃的温度下加入甲基溴化镁的乙醚溶液，并在10～30℃下反应20～30min)，除去挥发物，过滤提纯得到白色晶状固体，即为式(2-1)结构所示的化合物。
根据本发明，作为活化剂的所述铝化合物可以将式(1)和(2)所示的化合物烷基化，形成阳离子活性种并稳定化，从而能够配合作为主催化剂的式(1)所示的茂金属化合物和作为助催化剂的式(2)所示的非茂金属化合物以有效地催化双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的形成。为了能够更好地发挥所述活化剂的作用，优选情况下，所述含铝化合物为烷基铝化合物；更优选地，所述铝化合物选自甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种；进一步优选地，所述铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，尽管将上述式(1)所示的茂金属化合物、式(2)所示的非茂金属化合物和含铝化合物以任意比例组合获得的过渡金属催化剂组合物均可以用于催化制备双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的聚合反应，然而，为了能够获得性质更为优良的双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，优选情况下，所述式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物的用量摩尔比为(0.01～100)：1，进一步优选为(0.1～20)：1。更优选地，以M计的所述式(1)所示的茂金属化合物和以M'计的所述式(2)所示的非茂金属化合物的用量摩尔总数与以Al计的所述铝化合物的用量摩尔比为1：(1～2000)，进一步优选为1：(20～200)。
根据本发明，本发明的所述过渡金属催化剂组合物中还可以含有其他的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述组合物的催化效果即可。例如，所述组合物可以含有杂质清除剂烷基含铝化合物，如三异丁基铝等。
优选地，所述乙烯和所述α烯烃的用量摩尔比为1：(0.1～5)；优选为1：(0.2～2)。
优选地，所述非共轭二烯烃选自5-亚甲基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯和双环戊二烯中的至少一种。
优选地，在本发明中，所述非共轭二烯烃的用量使得聚合反应进行之前的溶液中非共轭二烯烃的重量浓度为0.5～2％。也即，1000g聚合反应溶液中含有5～20g的非共轭二烯烃。
优选地，所述α烯烃为C3-C23的直链的或支链的α烯烃；更优选地，所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯中的至少一种。
优选地，本发明的所述聚合反应在有机溶剂和氢气存在下进行。
本发明的方法对氢气的用量没有特别的限定，优选情况下，所述氢气与乙烯单体的用量摩尔比为1：(0.001～0.1)，进一步优选为1：(0.01～0.05)。
根据本发明，对所述过渡金属催化剂组合物的用量并无特别的限定，只要能够催化乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃进行聚合反应得到双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物即可。优选情况下，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述聚合反应的有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为(0.001～1)μmol/mL，优选为(0.001～0.5)μmol/mL，更优选为(0.005～0.1)μmol/mL，例如为(0.01～0.05)μmol/mL范围内的低摩尔浓度。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1～10MPa，温度为零下40℃至零上200℃。更优选地，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1～5MPa，温度为10～100℃。更进一步优选地，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1～2MPa，温度为20～80℃。
在本发明中，乙烯、α烯、非共轭二烯烃和氢气可以连续地通入到反应体系中，可以单独地通入乙烯、α烯烃、非共轭二烯烃和氢气，也可以以乙烯、α烯烃、非共轭二烯烃和氢气的混合形式通入。在满足上述摩尔比的情况下，且以乙烯、α烯烃和氢气的混合气的形式通入的情况下，乙烯、α烯烃和氢气的混合气的体积流量例如可以为10-200L/h，优选为30-100L/h。
本发明的方法对所述过渡金属催化剂组合物的加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、助催化剂和活化剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、助催化剂和活化剂分别加入到聚合反应中。优选的方式为，先将活化剂加入到反应体系中，再通入乙烯、α烯烃和氢气的混合气，然后再加入助催化剂和主催化剂。
本发明的聚合反应为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的有机溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与聚合反应后得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为正己烷、辛烷或庚烷，更优选使用正己烷作为本发明的聚合反应中的溶剂。
根据本发明，上述聚合反应优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。
在本发明中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇和水等中的一种或多种。
根据本发明，该方法还可以包括引入聚合物领域常规的添加剂，例如防老剂(如lrganox 1520或1076等)。优选在加入终止剂后加入所述添加剂。
第二方面，本发明提供由前述方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。
优选地，该聚合物的重均分子量呈双峰分布，乙烯含量在40-85重量％之间，更优选在45-70重量％之间；非共轭二烯烃含量在0.5-15重量％之间，更优选在1-9重量％之间；门尼粘度在20-150之间，更优选在50-100之间。
优选地，该聚合物中高分子量(高门尼)部分级分占50-95重量％，优选70-95重量％，低分子量(低门尼)部分级分占5-50重量％，优选5-30重量％。
根据本发明，前述方法能够以高的催化效率制得双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，例如可以达到105g聚合物/g金属(这里的金属指的是式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物中的M和M'的总重量)的催化效率。其中，优选情况下，所述双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的重均分子量为30万-38万，分子量分布指数为5-8。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在本发明所述的双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中，其中的乙烯结构单元及非共轭二烯烃结构单元的含量可以采用FR-IR方法进行定量得到。
所述聚合物的重均分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。
催化效率是指单位质量的M和M'下所得的聚合物的质量，以单位g聚合物/g金属表示。
以下实施例和对比例中使用的双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛是根据CN1121274C的实施例1的方法制得的。
双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛是根据CN1121274C的实施例2的方法制得的。
双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛的制备方法为：将10mmol的Me3SiN3加入到10mmol的t-Bu3P中，并在110℃下搅拌回流15h，得到三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷1.5g。将3.5mmol三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷加入到5mL四氯化钛的甲苯溶液(四氯化钛的用量为1.7mmol)中，并在100℃下反应24h，在真空状态下除去甲苯，过滤并浓缩结晶得到0.8g的双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛。然后，在-78℃下向上述双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛中加入10mL甲基溴化镁的乙醚溶液(甲基溴化镁的用量为3mol)，25℃下以200rpm转速搅拌30分钟，真空除去挥发物，过滤得到白色晶状固体即为双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛。
实施例1：双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
在氮气保护下且在70℃下，向1000mL的正己烷中加入2mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)、5-亚乙基-2-降冰片烯10mL，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(式(1-1)结构所示的化合物)和双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛(式(2-2)结构所示的化合物)(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.05μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：200)，聚合30min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂lrganox 1520(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P1。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不采用双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛，仅采用双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛，且具体用量见表1所示，得到聚合物DP1。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不采用双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛，仅采用双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛，且具体用量见表1所示，得到聚合物DP2。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不采用MAO，即不采用活化剂，而是直接在己烷中通入乙烯/丙烯/氢气混合气，并进行之后的操作，得到聚合物DP3。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。该对比例所得聚合物分子量太低，无法进行性能测试。
实施例2：双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
在氮气保护下且在50℃下，向1000mL的正己烷中加入3mL的MAO的甲苯溶液(MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为15μmol/mL)、5-乙烯基-2-降冰片烯5mL，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：2：0.04，体积流量为60L/h)并保持表压为0.5MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(式(1-2)结构所示的化合物)及双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛(式(2-1)结构所示的化合物)(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.05μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：300)，聚合10min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂lrganox 1076(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P2。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
实施例3：双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
在氮气保护下且在30℃下，向1000mL的正己烷中加入0.6mL的MAO与三甲基铝的混合物(其中，MAO与三甲基铝的重量比为1：1，MAO与三甲基铝的混合物的用量使得Al的含量为3μmol/mL)，5-亚乙基-2-降冰片烯7.5mL，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：4：0.01，体积流量为30L/h)并保持表压为0.15MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(式(1-1)结构所示的化合物)和双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛(式(2-2)结构所示的化合物)(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.01μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：300)，聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂lrganox1076(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P3。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
实施例4：双峰分布的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
本实施例采用与实施例3相似的方法，不同的是，采用的非共轭二烯烃不同，具体地，本实施例中使用的相同体积的双环戊二烯代替实施例3中的5-亚乙基-2-降冰片烯，制得聚合物P4。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
表1
测试例1
加工性能的测试：用RPA2000型橡胶加工分析仪(阿尔法公司)，对聚合物P1-P4以及DP1-DP2进行频率扫描(温度100℃，7％应变)。其中，在低测试频率下，分子量分布越宽，tanδ越低，对应的加工性能越好(tanδ是指损耗角的正切，用于表征弹性体的动态力学性能及加工性能)；上述聚合物在剪切速率(对应测试频率)由低到高下的tanδ值如下表2所示。
表2
通过表2的数据可以看出，本发明的双峰分布的聚合物在动态测试条件下，在低频率区，具有更低的tanδ值，表明样品的弹性好，而低剪切速率下具有低tanδ这一性能对胶料加工(特别是挤出)是有益的，从而表现出更好的加工性能。
通过测定门尼应力松弛参数(MLRA)可以很好的表征本发明双峰聚合物的分子量分布及加工性能。测定低频率(0.1Hz)下的不同样品的门尼松弛面积(MLRA)与门尼粘度(ML)之比(MLRA/ML)与tanδ的关系，其中，MLRA是根据标准ASTM D2084中记载的方法测量的，ML是根据标准ASTM D2084中记载的方法测量的，结果见下表3。表中样品门尼粘度相近，本发明的双峰分布乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的MLRA/ML值与同等门尼黏度的分子量分布更窄的对比样聚合物的都高，而tanδ低(门尼粘度一定时，MLRA越高，分子量的分布就越宽，表明改善了加工性能)。
表3
| 聚合物 | P1 | P2 | P3 | P4 | DP1 | DP2 |
| tanδ | 0.68 | 0.65 | 0.66 | 0.62 | 0.98 | 0.87 |
| MLRA/ML | 9.5 | 10.8 | 9.4 | 10.6 | 5.0 | 4.8 |
测试例2
机械性能测试：分别对上述实施例和对比例的聚合物的硬度、100％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形和撕裂强度进行测定，结果见表3所示；其中：
硬度是参照GB/T 531.1-2008国家标准中的测试方法进行测量的；
100％定伸强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表示其强度越高；
拉伸强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的；
扯断伸长率是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表明其弹性越好；
永久变形是参照GB/T 7759-1996国家标准中的测试方法进行测量的，该值越小表明样品弹性越好，抗变形能力强；
撕裂强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表明样品抗撕裂性能好。
表4
| 聚合物 | P1 | P2 | P3 | P4 | DP1 | DP2 |
| 硬度 | 72 | 71 | 70 | 70 | 69 | 69 |
| 100％定伸强度/MPa | 4 | 4.1 | 4.2 | 4.0 | 3.8 | 3.8 |
| 拉伸强度/MPa | 14.8 | 15 | 14.9 | 15.5 | 13 | 13.6 |
| 扯断伸长率/％ | 380 | 400 | 400 | 407 | 290 | 350 |
| 永久变形 | 9 | 11 | 10 | 11 | 12 | 10 |
| 撕裂强度/KN/m | 40 | 40 | 38 | 41 | 38 | 33 |
注：DP3由于分子量太低而无法测试。
从表4的测试结果可以看出，本发明的方法得到的聚合物具有高分子量窄分布聚合物所拥有的较佳的物理机械性能，因此兼具较好的加工工艺性能和力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (29)
1.一种制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在过渡金属催化剂组合物的存在下，将乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃进行接触，所述过渡金属催化剂组合物中含有主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为式（1）所示的茂金属化合物中的至少一种，所述助催化剂为式（2）所示的非茂金属化合物中的至少一种，所述活化剂为铝化合物；
在式（1）中，M为第IVB族元素；R1和R2各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R3和R4各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；
在式（2）中，M'为第IVB族元素；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和卤素；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（1）中，M选自Ti、Zr和Hf；R1和R2各自独立地选自C1-C6的烷基、C4-C6的环烷基、苯基和萘基；R3和R4各自独立地选自苯基、萘基、被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的萘基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在式（1）中，M选自Ti或Zr；R1和R2各自独立地选甲基、乙基、丙基、环己基、环戊基、苯基和萘基；R3和R4各自独立地选自苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在式（1）中，所述主催化剂选自以下所示的茂金属化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，在式（2）中，M'为Ti、Zr或Hf；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基和C6-C12芳氧基；X选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基和卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在式（2）中，M'为Ti或Zr；Y1和Y2各自独立地选自
基团，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基、苯基和苯氧基；X选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氯、氟、溴和碘。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在式（2）中，所述助催化剂为以下所示的非茂金属化合物中的至少一种：
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述铝化合物为烷基铝化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铝化合物选自甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述式（1）所示的茂金属化合物和式（2）所示的非茂金属化合物的用量摩尔比为（0.01~100）：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述式（1）所示的茂金属化合物和式（2）所示的非茂金属化合物的用量摩尔比为（0.1~20）：1。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，以M计的所述式（1）所示的茂金属化合物和以M'计的所述式（2）所示的非茂金属化合物的用量摩尔总数与以Al计的所述铝化合物的用量摩尔比为1：（1~2000）。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以M计的所述式（1）所示的茂金属化合物和以M'计的所述式（2）所示的非茂金属化合物的用量摩尔总数与以Al计的所述铝化合物的用量摩尔比为1：（20~200）。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述乙烯和所述α烯烃的用量摩尔比为1：（0.1~5）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙烯和所述α烯烃的用量摩尔比为1：（0.2~2）。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述非共轭二烯烃选自5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯和双环戊二烯中的至少一种。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述α烯烃为C3-C23的直链的或支链的α烯烃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯中的至少一种。
20.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述聚合反应的有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为（0.001~1）μmol/mL。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述聚合反应的有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为（0.001~0.5）μmol/mL。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述聚合反应的有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为（0.005~0.1）μmol/mL。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述聚合反应的有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为（0.01~0.05）μmol/mL。
24.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1~10MPa，温度为零下40℃至零上200℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1~5MPa，温度为10~100℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1~2MPa，温度为20~80℃。
27.由权利要求1-26中任意一项所述的方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。
28.根据权利要求27所述的聚合物，其中，该聚合物的重均分子量呈双峰分布，乙烯含量在40-85重量%之间，非共轭二烯烃含量在0.5-15重量%之间，门尼粘度在20-150之间。
29.根据权利要求28所述的聚合物，其中，乙烯含量在45-70重量%之间，非共轭二烯烃含量在1-9重量%之间，门尼粘度在50-100之间。
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