CN108863780A - 一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用，其不同之处在于，所述固载杂多酸催化剂包括固体杂多酸及负载体，所述固体杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸或锗钼酸等杂多酸中的一种或两种；所述负载物白土、膨润土、硅藻土、天然黏土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、分子筛、高岭土或活性炭等载体中的一种或两种。本发明使用了固载杂多酸催化剂，替代了原有工艺中所用的对甲苯磺酸，其优点在于催化剂可以重复使用多次，反应操作简便、温度可控性强、产率高达90%以上，降低了生产成本，提高了生产效率，减小了对环境的污染，适用于绿色化工生产要求。

Description

一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种固载杂多酸催化剂在制 备芴基丙烯酸酯的应用。

背景技术

以芴(Fluorene)系结构为骨架的聚丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树 脂等光学树脂聚合物材料，因其具有超强韧性和优异的绝缘性、耐化 学性、耐磨性、耐热性(玻璃化温度达到350℃)、高的光学各向异 性，以及良好的抗冲击性能、极佳的透明度和成型性、使用寿命长、 质量轻和制作简单等优点，已成为一种新的高性能光学薄膜功能材料， 已广泛应用于包括激光系统，高性能光通信、光显示、光存储、光开 关、光波导等现代光学和光电子技术领域，用于制造各种高档光学镜 片、光学镜头和透镜、精密光学仪器、尖端电子器件、汽车用工程 塑料和油漆涂料、高档家具、薄膜制品等领等；尤其是近十年在光 电子、光学仪器、液晶显示器和有机发光显示器件中的各种反射膜、 减反射膜、偏振膜、干涉滤光膜材料以及其它非线性光学膜材料等 领域得以迅速发展，成为二十一世纪高性能结构光学材料，其技术研 究和产业发展很快，相关新材料、新产品层出不穷。随着我国光学器 件、手机、电视、电脑、眼镜等市场的需求增加，芴基丙烯酸树脂单 体及其高折射率丙烯酸树脂产品的市场应用前景非常可观。

对于含芴骨架丙烯酸酯这样一种新型材料，其与混合丙烯酸酯产 品合成技术的研究与开发在国内也属于一个新课题，目前，国内外生 产芴骨架丙烯酸酯的方法是用原料和丙烯酸在对甲苯磺酸催化作用 下反应的(KR20150144103A，CN103864586A，US2008043176A1， JP2012082387A)。该方法使用的催化剂是对甲苯磺酸，对甲苯磺酸 为一种易溶于水的有机强酸，无法回收重复利用，反应收率只有 75％～85％左右，生产成本偏高，不仅增加了反应的固废量和液废量， 造成资源浪费，对环境造成了污染，不符合可持续绿色环保化工发展 的要求。

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、 V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多 酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸 性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等有点在催化 领域中收到研究者们的广泛重视，尤其作为均相催化剂有很大的应用 前景，并且固载杂多酸催化性能强，易于回收使用，对于固体杂多酸 催化剂的应用已有很多报道；例如：张敬畅、曹维良、吕青等报道了 “丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用”(北京化工大学学报，1999，26(1)：5-8)，孟昭仁报道了“酯化反应固体杂多酸(盐)催化剂 研究进展”(新疆大学学报，vol.21，No.2：161-164)；顾婷婷等报 道了“杂多酸(盐)催化剂在酯化反应中的应用”(聊城大学硕士学 位论文)，但还尚未见固载杂多酸作为催化剂制备含芴骨架丙烯酸酯 的合成方法报道。

发明内容

本发明针对现有技术中对甲苯磺酸催化剂环境有污染，催化效率 偏低，不能重复利用，造成资源浪费等技术缺陷，提供了一种固载杂 多酸催化剂的应用。

一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯应用，其不同之处在 于，所述固载杂多酸催化剂包括固体杂多酸及负载体；

所述固体杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸或 锗钼酸等杂多酸中的一种或两种；

所述负载物白土、膨润土、硅藻土、天然黏土、二氧化硅、二氧 化钛、氧化铝、分子筛、高岭土或活性炭等载体中的一种或两种；

所述含芴骨架丙烯酸酯的结构如式(1)所示：

式(1)中，n₁＝0-10的整数；R₁＝-H、-R或-Ar；-R表示烷基或 烷氧基；X＝-H、-F、-Cl、-Br、-NO₂或CN；A和B表示取代苯基、 取代联苯基或者取代萘基。

上述技术方案中，所述固体杂多酸在所述固载杂多酸催化剂中的 质量百分比为15％～45％。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸 酯的制备包括以下步骤：

步骤(1)，将反应溶剂、反应主料、固载杂多酸催化剂和阻聚剂 分别加入到反应器中，开启搅拌混合均匀，升温、回流、溶解后降温， 得到第一液体，其中反应主料结构如式(2)所示：

式(2)中，n₁＝0-10的整数，R₁＝-H、-R或-Ar，-R表示烷基或 烷氧基，X＝-H、-Cl、-NO₂或CN，A和B表示取代苯基、取代联苯 基或者取代萘基；

步骤(2)，将丙烯酸加入步骤(1)所述第一液体中，回流反应， 反应期间进行分水处理，反应完毕后进行降温，得到第二液体。

上述技术方案中，所述固体杂多酸应用于含芴骨架丙烯酸酯的制 备步骤(1)至(2)中，所述反应溶剂为甲苯、甲基环己烷中的一种。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸 酯的制备还包括如下步骤：

步骤(3)，将步骤(2)所述第二液体进行过滤得到第三液体， 过滤出固载杂多酸催化剂回收，回收活化后可投入到下一次反应的步 骤(1)中进行重复利用；

步骤(4)，将步骤(3)所述第三液体用去离子水洗涤至中性后， 得到第四液体；

步骤(5)，将干燥剂后加入步骤(4)所述第四液体进行干燥后， 过滤和蒸馏溶剂，得到产品；并将溶剂回收后加入步骤(1)作为反 应溶剂重新使用。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂与反应溶液的质量比为 (0.01～0.05):1；

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸 酯的制备步骤(3)中，所述固载杂多酸催化剂重复利用的次数为1～10 次。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸 酯的制备步骤(1)中，所述反应溶剂与反应主料的质量比(2.0～6.0)： 1。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸 酯的制备步骤(2)中，所述丙烯酸与反应主料的摩尔比为(2.1～3.5)： 1。

与现有技术相比，本发明使用了固载杂多酸催化剂，替代了原有 工艺中所用的对甲苯磺酸，其优点在于催化剂可以重复使用多次，反 应操作简便、温度可控性强、产率高达90％以上，降低了生产成本， 提高了生产效率，减小了对环境的污染，适用于绿色化工生产要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合 具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

固载磷钨酸催化剂的制备：以硅藻土为载体，将磷钨酸进行负载， 磷钨酸所占质量百分比为20％；

将100.0克双醚芴、25.0克固载磷钨酸催化剂、0.15克对羟基苯 甲醚和0.15克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧 瓶中，再加入300毫升甲苯溶剂，开启搅拌、加热和溶解，慢慢滴加 完41.0克丙烯酸后，升温至110℃回流和分水，反应4小时。降温至 55℃过滤，收集固载磷钨酸留作下次再用。加入60毫升去离子水水 洗5次至中性。加入10克无水硫酸钠，搅拌干燥2小时后膜过滤， 滤液中补加0.02克对羟基苯甲醚后进行减压蒸馏，蒸净甲苯后即可 得到117.7克无色透明胶状液体产品，APHA色度50Hazen左右，收 率为92.7％，溶剂回收在用于下一次反应。

实施例2：

固载硅钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将硅钨酸进行负载， 硅钨酸所占质量百分比为25％；

将400克双醚芴、90克固载硅钨酸催化剂、0.5克对羟基苯甲醚 和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的2000毫升三口圆底烧瓶中， 再加入1100毫升甲基环己烷溶剂，开启搅拌加热，升温至80℃搅拌 20分钟，缓慢滴加完160克丙烯酸后，迅速升温至回流和分水，反 应4.5小时。降温至60℃左右，进行过滤，收集固载硅钨酸以便下次 再用。加入500毫升去离子水进行水洗7次至中性。加入25克无水 硫酸钠，搅拌15分钟，静置5小时，膜过滤，将过滤好的反应液加 入0.1克对羟基苯甲醚进行减压旋蒸，将甲基环己烷蒸馏干净即可得到471.7克无色透明胶状液体产品，收率为94.6％，APHA色度40 Hazen左右，回收甲基环己烷在用于下一次反应。

实施例3：

固体硅钼酸催化剂的制备：以白土为载体，将硅钼酸进行负载， 硅钼酸所占质量百分比为30％；

将150千克双醚芴、6千克固载硅钼酸催化剂、100克对羟基苯 甲醚和150克次磷酸钠加入到带有搅拌的1000升搪瓷釜中，再加入 450千克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢加入24.2千克丙烯酸，加 完以后迅速升温至110℃回流，分水，反应6小时。降温至55℃左右，进行过滤，收集固载硅钼酸以便下次再用。加入60千克去离子水， 搅拌5分钟，静置25分钟后分水，水洗操作6次至中性。加入15公 斤无水硫酸钠，搅拌3小时后膜过滤，在滤液中加入40克对羟基苯 甲醚进行减压蒸馏，蒸净甲苯，得到180.3千克无色透明胶状液体产 品，APHA色度50Hazen左右；收率为96.1％；回收甲苯在用于下 一次反应。

实施例4：

在装有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶中，加入100克双醚芴、 35克回收白土固载的硅钼酸催化剂(从实施例3反应的回收第3次 后，经过120℃活化2小时再使用，硅钼酸占质量比为30％)。0.10 克对羟基苯甲醚和0.15克次磷酸钠，再加入350毫升甲基环己烷溶剂，开启搅拌和加热，慢慢滴加41.0克丙烯酸后，迅速升温至100℃ 回流，反应6小时。降温至55℃左右后，过滤，收集固载硅钼酸催 化剂以便下次再用。加入60毫升去离子水水洗6次至中性。加入适 量的干燥剂无水硫酸钠，静置5小时，过滤，滤液中加入0.02克对 羟基苯甲醚后进行减压旋蒸，蒸净甲苯，得到120.0克微黄色透明胶 状液体产品，APHA色度40Hazen左右，收率为96.3％，回收甲苯在 用于下一次反应。

实施例5：

在装有机械搅拌的2000毫升三口圆底烧瓶中，加入400克双醚 芴、100克回收白土固载硅钼酸催化剂(回收第5次，硅钼酸所占质 量比为30％)、0.5克对羟基苯甲醚和0.5克次磷酸钠，再加入1000 毫升甲苯，开启搅拌和加热，慢慢滴加完170.9克丙烯酸后，迅速升温至110℃回流和分水，反应5小时。降温至60℃左右，过滤，收集 固载硅钼酸催化剂以便下次再用。加入200克去离子水水洗6次至中 性。加入适量的无水硫酸钠干燥6小时过夜，膜过滤，滤液中加入 0.05克对羟基苯甲醚后，减压旋蒸，蒸净甲苯，得到470.2克无色透 明胶状液体产品，收率为94.3％；APHA色度50Hazen左右；溶剂 回收再用。

实施例6：

固载磷钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钨酸进行负载， 磷钨酸所占质量百分比为35％。

将100克双醚芴、26克固体磷钨酸、0.1克对羟基苯甲醚和0.15 克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶中，再加入 300毫升甲苯，开启搅拌和加热，缓慢滴加完41.0克丙烯酸后，迅速 升温至110℃回流，反应3小时。降温至55℃，过滤，收集固载磷钨 酸催化剂以便重复使用。加入60毫升去离子水水洗6次至中性；加 入适量无水硫酸钠干燥5小时，过滤后减压蒸净甲苯，得到118.4克 无色透明胶状液体产品，收率为95.0％；APHA色度60Hazen左右； 溶剂回收再用。

实施例7：

在装有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶中，加入将100克双醚 芴、24克回收白土固载磷钨酸催化剂(回收第12次，磷钨酸占质量 比为25％)、0.1克对羟基苯甲醚、0.2克次磷酸钠、300毫升甲苯， 开启搅拌和加热，慢慢滴加完41.0克丙烯酸后，迅速升温至110℃回流，反应4小时；降温至55℃过滤，收集固载磷钨酸催化剂以便下 次再用。加入60毫升去离子水水洗6次至中性。加入适量的无水硫 酸钠干燥过夜，过滤，滤液加入0.02克对羟基苯甲醚后，减压旋蒸， 蒸净甲苯，得到117.5克无色透明胶状液体产品，收率为95.4％；APHA 色度50Hazen左右，溶剂回收再用。

实施例8：

固载磷钼酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钼酸进行负载， 磷钼酸所占质量百分比为30％；

将100克双酚芴、25克固载磷钼酸催化剂、0.75克对羟基苯甲 醚和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶中， 再加入300克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢滴加完49.4克丙烯 酸后，开启搅拌，迅速升温至110℃回流，反应3小时，降温至55℃， 进行过滤，收集固载磷钼酸催化剂以便重复再用。加入60毫升去离 子水水洗6次至中性。加入适量无水硫酸钠干燥5小时，过滤后减压 蒸净甲苯，用乙醇和乙酸乙酯重结晶一次即可得到120.1克白色固体 产品，收率为91.8％，溶剂回收再用。

实施例9：

固载磷钨酸催化剂的制备：以二氧化硅为载体，将磷钨酸进行负 载，磷钨酸所占质量百分比为25％；

将100克环氧双酚芴、25克固载磷钨酸催化剂、0.75克对羟基 苯甲醚和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧 瓶中，再加入300克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢滴加38.8克 丙烯酸后，开启搅拌，迅速升温至110℃回流，反应3小时，液相色 谱分析无环氧双酚芴，单边产物含量小于1％即可停止反应。降温至 55℃，进行过滤，收集固载磷钨酸催化剂以便重复再用。加入60毫 升去离子水水洗6次至中性。加入适量无水硫酸钠干燥5小时，过滤 后减压蒸净甲苯，即可得到112.7克白色胶状固体产品，熔点43℃ ～46℃；收率为91.4％，溶剂回收再用。

实施例10：

固载磷钼酸催化剂的制备：以硅藻土为载体，将磷钼酸进行负载， 磷钨酸所占质量百分比为30％。

将100克邻甲基双酚芴、25克固载磷钼酸催化剂、0.75克对羟 基苯甲醚和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底 烧瓶中，再加入400克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢滴加47.4 克丙烯酸后，开启搅拌，迅速升温至110℃回流，反应3小时，液相 色谱分析无邻甲基双酚芴，单边产物含量小于1％即可停止反应。降 温至55℃，进行过滤，收集固体杂多酸磷钨酸以便重复使用。加入 60毫升去离子水水洗6次至中性。加入适量无水硫酸钠干燥5小时， 过滤后减压蒸净甲苯，用乙醇和乙酸乙酯重结晶一次即可得到117.1克白固体产品产品，收率为91.2％；溶剂回收再用。

实施例11：

固载磷钼酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钼酸进行负载， 磷钨酸所占质量百分比为30％。

将100克苯基双醚芴、30克固载磷钼酸催化剂、0.70克对羟基 苯甲醚和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧 瓶中，再加入300克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢滴加30.5克 丙烯酸后，开启搅拌，迅速升温至110℃回流，反应4小时，液相色 谱检测无苯基双醚芴，即可停止反应。降温至55℃，进行过滤，收 集固体杂多酸磷钨酸以便重复使用。加入60毫升去离子水水洗6次 至中性。加入适量无水硫酸钠干燥5小时，过滤后减压蒸净甲苯，用 乙醇和乙酸乙酯重结晶两次即可得到109.4克白色固体产品，熔点 122～124℃；收率为92.5％；溶剂回收再用。

实施例12(对比例)：

将100克双醚芴、5克对甲苯磺酸、0.1克对羟基苯甲醚和0.2克 次磷酸钠(助阻聚剂)加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶 中，再加入300毫升甲苯，开启搅拌和加热，缓慢滴加完41.0克丙 烯酸后，迅速升温至110℃回流和分水，反应5小时。降温至80℃，加入50毫升去离子水水洗6次至中性。加入适量无水硫酸钠干燥过 夜，过滤后，滤液减压蒸尽甲苯，得到105.9克微黄色透明胶状液体 产品，收率为85.0％(对甲苯磺酸被水洗掉，不利于环境保护)。

实施例13(对比例)

将100克邻甲基双酚芴，5克对苯甲磺酸，0.75克对羟基苯甲醚 和0.5克次磷酸钠加入到带有机械搅拌的500毫升四口圆底烧瓶中， 再加入300克甲苯溶剂，开启搅拌和加热，缓慢滴加47.4克丙烯酸 后，开启搅拌，迅速升温至110℃回流，反应5小时，液相色谱反应 完全，即可停止反应。降温至80℃，进行过滤，收集固体杂多酸磷 钨酸以便重复使用。加入60毫升去离子水水洗6次至中性。加入适 量无水硫酸钠干燥5小时，过滤后减压蒸净甲苯，用乙醇和乙酸乙酯 重结晶一次即可得到115.5克白固体产品产品，收率为88.0％(对甲苯磺酸无法回收再使用，被水洗掉，不利于环境保护)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂包括固体杂多酸及负载体；

所述固体杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸或锗钼酸等杂多酸中的一种或两种；

所述负载物白土、膨润土、硅藻土、天然黏土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、分子筛、高岭土或活性炭等载体中的一种或两种；

所述含芴骨架丙烯酸酯的结构如式(1)所示：

式(1)中，n₁＝0-10的整数；R₁＝-H、-R或-Ar；-R表示烷基或烷氧基；X＝-H、-F、-Cl、-Br、-NO₂或CN；A和B表示取代苯基、取代联苯基或者取代萘基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述固体杂多酸在所述固载杂多酸催化剂中的质量百分比为15％～45％。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备包括以下步骤：

步骤(1)，将反应溶剂、反应主料、固载杂多酸催化剂和阻聚剂分别加入到反应器中，开启搅拌混合均匀，升温、回流、溶解后降温，得到第一液体，其中反应主料结构如式(2)所示：

式(2)中，n₁＝0-10的整数，R₁＝-H、-R或-Ar，-R表示烷基或烷氧基，X＝-H、-Cl、-NO₂或CN，A和B表示取代苯基、取代联苯基或者取代萘基；

步骤(2)，将丙烯酸加入步骤(1)所述第一液体中，回流反应，反应期间进行分水处理，反应完毕后进行降温，得到第二液体。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述固体杂多酸应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备步骤(1)至(2)中，所述反应溶剂为甲苯、甲基环己烷中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备还包括如下步骤：

步骤(3)，将步骤(2)所述第二液体进行过滤得到第三液体，过滤出固载杂多酸催化剂回收，回收活化后可投入到下一次反应的步骤(1)中进行重复利用；

步骤(4)，将步骤(3)所述第三液体用去离子水洗涤至中性后，得到第四液体；

步骤(5)，将干燥剂后加入步骤(4)所述第四液体进行干燥后，过滤和蒸馏溶剂，得到产品；并将溶剂回收后加入步骤(1)作为反应溶剂重新使用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备步骤(3)中，所述固载杂多酸催化剂重复利用的次数为1～10次。

7.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备步骤(1)中，所述反应溶剂与反应主料的质量比(2.0～6.0)：1。

8.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述固载杂多酸催化剂应用于含芴骨架丙烯酸酯的制备步骤(2)中，所述丙烯酸与反应主料的摩尔比为(2.1～3.5)：1。