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CN108855089A - 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种乙二醇加氢精制催化剂，包括：载体：经过水蒸气处理的氧化铝‑氧化钛复合氧化物；助剂：碱土金属或其氧化物；活性成分：镍或其氧化物。将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品达到聚酯级别，提高产品附加值，催化剂稳定性高，适合工业装置。

Description

一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料。主要用于生产聚酯树脂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，还能用作液压流体和电容器电解液等。自从上个世纪五十年代发现乙二醇与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚酯PETP以来，用于生产聚酯树脂(纤维和薄膜)成了乙二醇最大的应用领域。目前，用于生产聚酯树脂的乙二醇消耗量约占乙二醇总量的94.0％。
乙二醇用于生产聚酯纤维时，其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。紫外透光率(简称UV值)能灵敏地反应乙二醇产品中杂质的含量，间接表达乙二醇产品的质量。因此，国际上普遍采用UV值来控制乙二醇的质量。纯的乙二醇在紫外光区无吸收，其紫外透光率为100％。乙二醇中的杂质将导致UV值下降，不同的杂质含量使乙二醇在200～400nm紫外光区有不同程度的吸收，从而呈现不同的UV值。低的UV值将影响到下游聚酯纤维的着色、强度和颜色等。根据国标GB4649—2008，优等乙二醇产品对220nm波长的紫外透光率不低于75％，对275nm波长的紫外透光率不低于92％，350nm波长处的紫外透光率不低于99％。
据相关文献记载，影响乙二醇UV值的杂质主要是一些醛类和酸类化合物，这些微量杂质含有“C＝C”和“C＝O”或共轭的活泼官能团。利用加氢方法提高乙二醇UV值是当前解决乙二醇UV值不合格的一个有效途径。
目前国内使用固定床加氢方法进行乙二醇精制的研究较少，在乙二醇精制过程中多采用镍铝合金和氧化铝负载的镍系催化剂。采用氧化铝作为催化剂的载体时，氧化铝表面强酸含量多，高温下会引起杂质聚合，缩合等副反应，催化剂的催化效率低，催化剂的长时间运行不利。
发明内容
为了提高乙二醇产品的紫外透光率，本发明提供了一种乙二醇加氢精制催化剂，将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，催化效率高，催化剂的稳定性高，耗氢少，长期运行效果佳，适用于工业应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙二醇加氢精制用催化剂，该催化剂为负载型催化剂，包括：
载体：经过水蒸气处理的氧化铝-氧化钛复合氧化物；
助剂：碱土金属或其氧化物；
活性成分：镍或其氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属优选选自镁或钙，以碱土元素计，所述助剂的含量占催化剂总重量的0.5～5％，优选0.5～2％。
根据本发明的优选实施方式，以镍元素计，所述镍或其氧化物含量占催化剂重量的10～30％，优选10～20％。余量为载体。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中，氧化钛与氧化铝质量比为5-20％，优选为8-15％；优选地，所述载体的比表面积为80-180m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，最可几孔径为90-160埃。
为了提高催化剂的加氢性能，本发明使用高温水蒸气处理以及添加助剂对氧化铝-氧化钛复合氧化物载体进行改性，使得催化剂在高空速下也能够有效加氢精制乙二醇，显著提高乙二醇的UV值。
根据本发明的另一方面，提供了所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，并采用水蒸气处理所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，得到改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体；
S2、将碱土金属或其氧化物负载在所述改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体上，得到负载助剂的载体；
S3、将镍或其氧化物负载在所述负载助剂的载体上，得到所述催化剂。
所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体的制备可以采用本领域常用的载体的制备方法，如浸渍法、共沉淀法或混胶法，优选地，所述载体的制备采用浸渍法：将氧化铝浸渍于钛化合物溶液中，然后将浸渍过的氧化铝干燥、焙烧得到氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。
根据本发明的优选实施方式，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃，时间为2-8h，空气每分钟进气体积与载体的体积比为(1-10)：1，水每小时进料体积与载体的体积比为1：(2-10)。
根据本发明的优选实施方式，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-800℃；时间为4-6h；空气每分钟进气体积与催化剂的体积之比为(4-10)：1，水每小时进料体积与催化剂的体积之比为1：(4-6)。
其中，本发明中使用的水的非限制性例子包括去离子水、蒸馏水、纯水或超纯水，优选为去离子水。
根据本发明的再一方面，提供了一种乙二醇加氢精制的方法，包括在固定床反应器中，在所述的催化剂存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到高品质乙二醇。
根据本发明的优选实施方式，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-130℃，压力为0.1-0.5MPa，乙二醇液时空速为1-50h-1，氢气与乙二醇的体积比为2-30。
根据本发明的优选实施方式，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-110℃；压力为0.2-0.5MPa；乙二醇液时空速为5-50h-1；氢气与乙二醇的体积比为5-30。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂在使用前经氢气还原处理。优选地，所述氢气还原处理条件为450-550℃，压力为0.1-0.5MPa，氢气每小时进气体积与催化剂的体积之比为(300-1000)：1。
本发明采用氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，相比氧化铝载体，载体表面富集的氧化钛具有电子活性，有助于提高催化剂的加氢活性，通过水蒸气处理，复合氧化物载体的孔径增大，比表面积增大。在复合氧化物载体的表面上先负载一定量的碱土金属或其氧化物，然后再负载镍或其氧化物，镍或其氧化物的在载体表面的分散度提高，催化效率提高。将制备的催化剂用于乙二醇加氢精制，其加氢后得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm处大于76％，275nm处大于95％，350nm处大于99％，乙二醇的UV值显著提高，达到聚酯级标准。并且催化剂的性能稳定，长时间运行其效果仍然维持较高的水平。
本发明的催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品达到聚酯级别，提高产品附加值。乙二醇加氢过程具有工艺简单、催化效率高、耗氢少、无三废、操作简单、运行成本低，催化剂稳定性高，适合工业装置的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
载体的制备：
取比表面积为160m2/g，孔容为0.58mL/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用53mL硫酸钛的0.557g/mL稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4h，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物。所得复合氧化物的二氧化钛含量为10％(质量)，比表面积为144m2/g，孔容为0.56mL/g，最可几孔径为125埃。
取氧化铝-氧化钛复合氧化物装入管式炉中，在800℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为4:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:8的情况下，水蒸气处理4h；浸渍上占催化剂质量的1.0％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的15％Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A1，取10mL A1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为80℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例2
取实施例1中制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体装入管式炉中，在750℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为5:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:4的情况下，水蒸气处理5h；再降温至室温，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后，制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A2，取10mL A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为50h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例3
取实施例1中制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体装入管式炉中，在600℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为3:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:10的情况下，水蒸气处理6h；浸渍上占催化剂质量的0.5％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的10％Ni，烘干、焙烧后，制得10％Ni-0.5％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A3，取10mL A3装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为500℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为70℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为6h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用草酸二乙酯加氢制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为22.5％，67.0％，95.5％，加氢结果见表1。
实施例4-10
同实施例1，区别之处在于，催化剂中Ni和Mg的负载量不同，实施例4-10中催化剂分别为10％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、20％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、25％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、30％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO、20％Ni-0.5％Mg/Al2O3-TiO2、20％Ni-3.0％Mg/Al2O3-TiO、20％Ni-4.0％Mg/Al2O3-TiO2，催化剂分别记为A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10，加氢结果见表1。
实施例11
取10mL实施例2中制备的A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为90℃，压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
对比例1
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，浸渍上占催化剂质量的1.0％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的15％Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni-1.0％Mg/Al2O3催化剂，记为B1，取10mL B1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为80℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例2
取实施例1中制备的氧化铝-氧化钛复合载体，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为B2，取10mL B2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为50h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例3
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后，制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为B3，取B3装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为90℃，压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
表1不同催化剂加氢精制后产品透光率
表2催化剂长时间运行试验
从表1和表2可以看出，采用本发明提供的催化剂用于乙二醇加氢精制，得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm，275nm和350nm处的透光率均显著高于现有的催化剂，产品均达到聚酯级标准，且催化剂长时间运行效果稳定性显著优于现有催化剂。
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种乙二醇加氢精制催化剂，包括：
载体：经过水蒸气处理的氧化铝-氧化钛复合氧化物；
助剂：碱土金属或其氧化物；
活性成分：镍或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自镁或钙，以碱土元素计，所述助剂的含量占催化剂总重量的0.5～5％，优选0.5～2％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以镍元素计，所述镍或其氧化物含量占催化剂重量的10～30％，优选10～20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体中，氧化钛与氧化铝质量比为5-20％，优选为8-15％；优选地，所述载体的比表面积为80-180m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，最可几孔径为90-160埃。
5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，并采用水蒸气处理所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，得到改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体；
S2、将碱土金属或其氧化物负载在所述改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体上，得到负载助剂的载体；
S3、将镍或其氧化物负载在所述负载助剂的载体上，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃，优选为600-800℃；时间为2-8h，优选为4-6h；空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(1-10)：1，优选为(4-10)：1；水每小时进料体积与载体的体积之比为1：(2-10)，优选为1：(4-6)。
7.一种乙二醇加氢精制的方法，包括在固定床反应器中，在权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-6任一项所述制备方法制得的催化剂的存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到乙二醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-130℃，压力为0.1-0.5MPa，乙二醇液时空速为1-50h-1，氢气与乙二醇的体积比为2-30。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-110℃；压力为0.2-0.5MPa；乙二醇液时空速为5-50h-1；氢气与乙二醇的体积比为5-30。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经氢气还原处理，优选地，所述氢气还原处理条件为温度450-550℃，压力为0.1-0.5MPa，氢气每小时进气体积与催化剂的体积之比为(300-1000)：1。
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