CN108821943A - 一种去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法及精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法，调节含有叔胺盐的多羟基醇类物质水溶液的pH值至6‑8，促进叔胺盐转化得到游离的叔胺，然后与惰性气体相接触，将其从液相中解吸分离除去。在上述反应产物进行精制前，增加去除有机叔胺盐的步骤，提高了最终产品的质量和收率，从而有利于下游产品加工性能的提高。

Description

一种去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法及精制工艺

技术领域

本发明涉及精细化工生产领域，具体涉及去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法。

背景技术

多羟基醇类物质是一类重要的有机化工产品，其中的1,3-二羟基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、1,1,1-三(羟甲基)乙烷等广泛地应用于树脂、涂料等功能性材料领域。多羟基醇类物质的生产可以使用三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基乙胺等有机叔胺催化醛类原料缩合再加氢的工艺技术实现。由于生产过程中有机叔胺的过量存在，不可避免的导致少量醛类原料的歧化反应，生成相应的有机酸和醇。歧化过程中的副产物有机酸会与有机叔胺进一步反应生成离子化合物有机酸叔胺盐。有机酸叔胺盐会跟随物料流入产物精制单元，并可能会影响到最终产品的质量或收率，甚至下游产品的加工性能。

在现有的技术领域中，尚未发现实现去除有机酸叔胺盐这一目的的良好方法。如美国专利US4855515A公开了一种新戊二醇的生产方法，其使用锰促进的亚铬酸铜催化剂，允许在胺催化剂和水的存在下进行加氢。氢化后，流出液必须用氢氧化钠处理以皂化多羟基醇的酯类副产物，并中和有机酸叔胺盐，所形成的钠盐在精馏前与产物分离，其产品的提纯过程复杂且成本高。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种多羟基醇类物质中有机酸叔胺盐的去除方法。

本发明提供了一种去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法，包括，调节含有叔胺盐的多羟基醇类物质水溶液的pH值至6-8，然后与惰性气体相接触。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，以质量百分数计，所述多羟基醇类物质水溶液中含水量至少10％。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触时，控制处理过程的温度高于处理压力条件下的有机叔胺的沸点，不高于相应压力下水的沸点。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，处理过程的温度为80-150℃。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触时，控制处理过程的压力高于处理温度条件下水的饱和蒸汽压，不高于相应温度下有机叔胺的饱和蒸汽压。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，处理过程的压力为0.1-0.5MPa。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述惰性气体中叔胺的质量含量小于1.5％，优选小于0.2％，更优选为0％。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述惰性气体是指相对于多羟基醇类物质是惰性的，包括但不限于为氮气、氢气、一氧化碳、甲烷和乙烷中的一种或几种的混合物。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触的时间为1-48小时，优选为5-24小时。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体逆流接触。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，向含有叔胺盐的多羟基醇类物质中加入酸性催化剂或碱性催化剂，以调节其pH值至6-8，也可以不加入催化剂只要能将多羟基醇类物质的pH值调节至6-8即可，从而尽可能的将其中含有的叔胺盐转化为游离的叔胺，在与惰性气体相接触的过程中，从液体中解吸分离，以达到去除其中的叔胺盐的目的。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述酸性催化剂包括但不限于是有机酸、无机酸、固体酸和分子筛中的一种或几种的混合物；所述碱性催化剂包括但不限于是有机碱、固体碱或其混合物。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述多羟基醇类物质为有机叔胺催化醛缩合加氢合成的产物。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述多羟基醇类物质具有如下式(1)所示结构，

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地为氢、含氧基或具有1-6个碳原子的烷基；且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少含有两个并不超过四个含氧基，所述含氧基为羟基或羟甲基。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，所述多羟基醇类物质为有机叔胺催化醛缩合加氢合成的产物，其中的叔胺盐大部分为有机酸叔胺盐，其是指多羟基醇类物质合成过程中的使用的叔胺催化剂与副产物有机酸的反应产物。有机酸是指原料中及反应过程产物中的含羰基物质因歧化和氧化反应生成的有机酸，也可以是原料中带入的有机酸杂质。

其中，有机酸可以用式(2)描述：

其中R₁′、R₂′、R₃′分别独立地为氢、羟甲基、具有1-4个碳原子的烷基的羟甲基或具有1-4个碳原子的烷基。

叔胺催化剂一般为有机叔胺，具有式(3)所示的结构，

其中R₁″、R₂″、R₃″为具有1-2个碳原子的烷基。

在本发明中，优选不与水共沸有机叔胺，或共沸温度低于水沸点的叔胺。更优选不与水共沸的有机叔胺。

本发明的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法中，处理后的液相物料产物送入精制单元，在精制处理单元中进一步提纯得到纯度可以接受的产品。为了保持处理过程的温度，可以使用加热的方法实现。为了保持处理过程的压力，可以使用引入压力气体的方法实现。惰性气体可以一次性使用，也可以使用气体循环机循环使用。

在工业上实现本申请的方法，其采用的工艺单元的设备是罐、塔、蒸发器等结构形式中的一种或几种的组合，设备中可以使用填料和加热管等内件，填料可以是规整或散堆的金属或非金属材料制造。设备的材质选用具有抗腐蚀性的不锈钢材料。

工艺单元的设备可以是一台或几台的串联组合。

物料原料连续地送入和排出工艺单元。如果使用罐进行操作处理，液体物料可以由罐的上部或中部送入设备内，可以使用分布器或喷雾喷头等内件以图增加气液接触的几率。液体物料可以由罐的下部或中部送出设备。如果需要可以使用强制循环泵使罐的下部物料重新送回设备的上部或中部，再次送入设备内，强化处理效果。如果使用塔进行操作处理，液体物料可以由塔的上部送入设备内，可以使用分布器或喷雾喷头等内件强化液体在塔内填料中的分布均匀性。液体物料可以由罐的下部送出设备。

如果需要，可以使用强制循环泵使罐的下部物料重新送回设备的上部，再次送入设备内，强化处理效果。

根据不同的原料状态，使用加热器及强化保温的方法维持工艺单元物料体系的温度。

使用升高供气压力的方式引入连续流动的气体，通过控制调节排出气体的数量实现控制体系压力在要求的指标上。如果使用罐进行操作处理，气体物料可以由罐的下部、上部或中部送入设备内，可以使用分布器等内件以图增加气液接触的几率。气体物料可以由罐的上部或中部送出设备。如果使用塔进行操作处理，气体物料可以由塔的下部送入设备内，可以使用分布器等内件强化气体在塔内填料中的分布均匀性。气体物料可以由罐的上部送出设备。

连续流动的气体可以使用气体循环机循环使用。连续流动的气体的温度不低于工艺单元设备内的温度，可以使用预热器在气体引入前加热。

气体离开设备前应通过除沫器。排出的气体可以使用洗涤吸收塔洗涤净化后循环使用。

通常此类物料都含有足够数量的水，如果水的数量不足，在原料送入工艺单元前均匀地加入需要的水。

如果需要催化剂强化反应效果，可以在原料送入工艺单元前均匀地加入需要量的液体催化剂，固体催化剂需要事先装填到设备内。

处理后的物料送入精制单元，在精制处理单元中除去有机酸酯等物质，进一步提纯得到纯度较高的产品。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供了一种去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法，调节含有叔胺盐的多羟基醇类物质水溶液的pH值至6-8，促进叔胺盐转化得到游离的叔胺，然后与惰性气体相接触，将其从液相中解吸分离除去。在本申请的去除方法中，通常含有水分以确保叔胺盐的转化。本申请的方法适用于有机叔胺催化醛缩合加氢合成的反应产物，包括但不限于1,3-二羟基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、1,1,1-三(羟甲基)乙烷等多羟基醇类物质中有机叔胺盐的去除。在上述反应产物进行精制前，增加去除有机叔胺盐的的步骤，提高了最终产品的质量和收率，从而有利于下游产品加工性能的提高。

本发明去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法中，通过添加酸性或碱性催化剂调节pH至6-8，其中，碱性催化剂一般含有金属离子，其容易富集于设备或残留于液相，使其中的高沸点的酯类等重组分水解，因此，其虽能实现有机叔胺催化醛缩合加氢合成的反应产物中的有机酸叔胺盐的去除，但得到的产品纯度不高。优选采用酸性催化剂，实际操作中表明利用酸性催化剂调节有机叔胺催化醛缩合加氢合成的反应产物的pH值，以去除有机酸叔胺盐，再进行精制工艺后得到的产品的纯度更高。

具体实施方式

本申请下述实施例中的精制工艺适用于现有技术中所有的多羟基醇类物质的精制工艺，为便于对比，本申请下述实施例采用的精制工艺为在绝对压力45kPa的减压条件下蒸馏塔蒸馏处理产品的过程，蒸馏塔下部使用加热器加热液相物料沸腾，蒸馏塔顶部使用冷凝器冷凝气相物料，顶部冷凝的物料部分作为回流返回塔内，部分作为产品送出设备以外收集，回流比0.8，在蒸馏塔中安装有塔板或填料及分布器等器件，其理论塔板数为45。

实施例1

经检测N，N—二甲基乙胺催化乙醛缩合加氢合成的反应产物中，含有1,3-二羟基丁烷、乙酸N,N—二甲基乙胺盐和水等成分，其中，乙酸N，N—二甲基乙胺盐的质量含量为1.05％，水为10.21％。向该反应产物中加入甲酸以调节整体液体产物的pH值为6.5，将上述物料从反应罐的上部注入，从反应罐的下部排出，其流量为5公斤/小时，同时氮气从反应罐的下部注入，从反应罐的上部排出，其流量为0.84立方米/小时，控制反应罐体内的压力为0.2MPa，反应温度110℃，氮气与物料在罐体内逆流接触48小时，由反应罐排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中1，3—二羟基丁烷的质量含量为99.6％。

实施例2

经检测三甲胺催化甲醛与异丁醛缩合加氢合成的反应产物中，含有2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甲酸三甲胺盐、异丁酸三甲胺盐和水等成分，其中，甲酸三甲胺盐、异丁酸三甲胺盐和水质量含量为0.94％、0.08％和15.46％。将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，反应塔中装填直径为2.5mm的硅铝比为250的ZSM-5氢型分子筛，装填高度500mm，通过向该反应产物中加入醋酸调节反应塔内物料体系的pH值为6。氮气从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.84立方米/小时，控制反应塔体内的压力为0.3MPa，反应温度120℃，氮气与物料在反应塔内逆流接触8小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量含量为99.5％。

实施例3

经检测三乙胺催化甲醛与正丁醛缩合加氢合成的反应产物中，含有1,1,1-三(羟甲基)丙烷、甲酸三乙胺盐、正丁酸三乙胺盐和水等成分，其中，甲酸三乙胺盐、正丁酸三乙胺盐的质量含量分别为2.56％和0.97％，水为55.13％。向该反应产物中加入盐酸以调节整体液体产物的pH值为6，将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，同时氮气从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.42立方米/小时，控制反应罐体内的压力为0.3MPa，反应温度120℃，氮气与物料在罐体内逆流接触8小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中1,1,1-三(羟甲基)丙烷的质量含量为99.3％。

实施例4

经检测三甲胺催化甲醛与异丁醛缩合加氢合成的反应产物中，含有2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甲酸三甲胺盐、异丁酸三甲胺盐和水等成分，其中，甲酸三甲胺盐、异丁酸三甲胺盐的质量含量分别为1.43％和0.26％，水为32.06％。向该反应产物中加入醋酸以调节整体液体产物的pH值为6.5，将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，同时氮气和氢气形成的混合气从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.84立方米/小时，控制反应罐体内的压力为0.4MPa，反应温度140℃，氮气与物料在罐体内逆流接触5小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量含量为99.7％。

实施例5

经检测三甲胺催化甲醛与正丁醛缩合加氢合成的反应产物中，含有2-乙基-1,3-丙二醇、甲酸三甲胺盐、正丁酸三甲胺盐和水等成分，其中，2-乙基-1,3-丙二醇、甲酸三甲胺盐、正丁酸三甲胺盐的质量含量分别为1.17％和0.28％，水为45.60％。向该反应产物中加入含有100PPm的甜菜碱的N-甲基吗啉以调节整体液体产物的pH值为7.5，将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，同时氢气、一氧化碳和甲烷形成的混合气(含1.5wt％的三甲胺)从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.42立方米/小时，控制反应罐体内的压力为0.5MPa，反应温度150℃，氮气与物料在罐体内逆流接触12小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中2-乙基-1,3-丙二醇的质量含量为99.4％。

实施例6

经检测N,N-二甲基乙胺催化乙醛缩合加氢合成的反应产物中，含有1,3-丁二醇、乙酸N,N-二甲基乙胺盐和水等成分，其中，乙酸N,N-二甲基乙胺盐和水质量含量为1.05％和22.07％。将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，反应塔中装填直径为3.2mm的硅铝比为250的氢型Y分子筛，装填高度500mm，通过向该反应产物中加入丁酸调节反应塔内物料体系的pH值为7。氢气、一氧化碳和甲烷形成的混合气从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.28立方米/小时，控制反应塔体内的压力为0.1MPa，反应温度80℃，氮气与物料在反应塔内逆流接触24小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中1,3-丁二醇的质量含量为99.0％。

实施例7

经检测N,N-二甲基乙胺催化甲醛与丙醛缩合加氢合成的反应产物中，含有1,1,1-三(羟甲基)乙烷、甲酸N,N-二甲基乙胺盐、丙酸N,N-二甲基乙胺盐和水等成分，其中，甲酸N,N-二甲基乙胺盐、丙酸N,N-二甲基乙胺盐的质量含量分别为3.07％和0.62％，水为35.72％。向该反应产物中加入质量比1：50的氢氧化钠和硅藻土以调节整体液体产物的pH值为8，将上述物料从反应塔的上部注入，从反应塔的下部排出，其流量为5公斤/小时，同时甲烷(含0.2wt％的N,N-二甲基乙胺)从反应塔的下部注入，从反应塔的上部排出，其流量为0.42立方米/小时，控制反应罐体内的压力为0.4MPa，反应温度140℃，氮气与物料在罐体内逆流接触1小时，由反应塔排出的液相物料进入蒸馏塔按前述精制工艺进行精制，经检测其精制产物中N,N-二甲基乙胺的质量含量为98.1％。

为说明本发明去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法的效果，将上述实施例1-7使用的原料直接进行精制，其精制后的产物指标如下表所示：

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种去除多羟基醇类物质中的有机酸叔胺盐的方法，包括，调节含有叔胺盐的多羟基醇类物质水溶液的pH值至6-8，然后与惰性气体相接触。

2.根据权利要求1所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，以质量百分数计，所述多羟基醇类物质水溶液中含水量至少10％。

3.根据权利要求2所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触时，控制处理过程的温度高于处理压力条件下的有机叔胺的沸点，不高于相应压力下水的沸点。

4.根据权利要求3所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，处理过程的温度为80-150℃。

5.根据权利要求1-4任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触时，控制处理过程的压力高于处理温度条件下水的饱和蒸汽压，不高于相应温度下有机叔胺的饱和蒸汽压。

6.根据权利要求5所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，处理过程的压力为0.1-0.5MPa。

7.根据权利要求1-6任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，所述惰性气体中叔胺的质量含量小于1.5％，优选小于0.2％，更优选为0％。

8.根据权利要求1-7任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氢气、一氧化碳、甲烷和乙烷中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1-8任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体相接触的时间为1-48小时，优选为5-24小时。

10.根据权利要求1-9任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，调节pH值后的多羟基醇类物质与惰性气体逆流接触。

11.根据权利要求1-10任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，向含有叔胺盐的多羟基醇类物质中加入酸性催化剂或碱性催化剂，以调节其pH值至6-8。

12.根据权利要求11所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为有机酸、无机酸、固体酸和分子筛中的一种或几种的混合物；所述碱性催化剂为有机碱和/或固体碱。

13.根据权利要求1-12任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，所述多羟基醇类物质为有机叔胺催化醛缩合加氢合成的产物。

14.根据权利要求1-13任一所述的去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的方法，其特征在于，所述多羟基醇类物质具有如下式(1)所示结构，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地为氢、含氧基或具有1-6个碳原子的烷基；且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少含有两个并不超过四个含氧基，所述含氧基为羟基或羟甲基。

15.一种多羟基醇类物质的精制工艺，其特征在于，在精制前，还包括采用权利要求1-14任一所述的方法去除多羟基醇类物质中的叔胺盐的步骤。