KR20130096237A - 트리메틸올프로판 제조시 사이드-스트림으로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법 - Google Patents
트리메틸올프로판 제조시 사이드-스트림으로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법에 관한 것으로, 여기서, 이들 분획 및 잔여물의 수용액은 산성 화합물의 존재하에 촉매 수소화되고, 고체 제거 후, 염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제 둘 다와 접촉한다. 수득된 수성 용출액으로부터, 증류에 의해, 트리메틸올프로판이 풍부한 생성물 스트림을 수득하는 것이 가능하고, 디트리메틸올프로판은 증류 잔여물로서 남는다.
Description
본 발명은 트리메틸올프로판 제조의 2차 스트림으로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판은 피복 물질, 폴리우레탄 및 폴리에스테르, 예를 들면, 알키드 수지의 제조에 있어서 중요한 3가 알코올이다. 트리메틸올프로판은 상이한 변수들에 따른 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 공업적으로 제조된다.
이른바 수소화 공정에서, 포름알데히드 적어도 2몰을 촉매량의 3차 아민 존재하에 n-부티르알데히드 1몰에 첨가하여 모노메틸올부티르알데히드 중간체를 통해 초기에 디메틸올부티르알데히드를 수득한 다음, 이를 수소화 단계에서 트리메틸올프로판으로 전환시킨다. 제W0 98/28253 A1호에 기재된 공정에 따라, 포름알데히드는 8배 이하의 몰 과량으로 사용된다. 알돌 첨가 단계로부터 수득된 반응 혼합물을 증류에 의해 또는 상 분리에 의해 후처리(workup)한다. 증류 후처리에서, 전환되지 않거나 부분적으로 전환된 출발 화합물을 휘발성 성분으로서 덜어내고, 반응 단계로 재순환시키고, 하부 생성물을 추가로 전환시킨다. 증류 후처리 대신에, 반응 혼합물을 상 분리기에서 수성 및 유기 상으로 분리하는 경우, 유기 상을 알돌 첨가로 되돌려 보내고, 수성 상을 추가로 처리한다. 모노메틸올부티르알데히드를 디메틸올부티르알데히드로 전환시키기 위해, 촉매 및/또는 열 처리가 뒤따른다. 형성된 부산물을 증류에 의해 제거하고, 당해 증류의 하부 생성물을 후속적으로 촉매 수소화시켜 트리메틸올프로판을 수득한다. 수득한 조악한 트리메틸올프로판을 후속적으로 정제 증류시킨다. 저비점 물질 및 중간 비점물질을 제거한 다음, 정제된 트리메틸올프로판을 중간체 분획으로서 수득하고, 트리메틸올프로판 등가물에 상응하는 고비점 축합 생성물을 테일링(tailing) 또는 하부 분획으로서 수득한다.
수소화 공정 이외에도, 트리메틸올프로판은 또한 칸니자로(Cannizzaro) 반응으로 공지된 것에 의해 공업적으로 제조된다. 제1 반응 단계에서, n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 화학량론적 양의 염기를 첨가하면서 반응시켜 디메틸올부티르알데히드를 수득하고, 이를 후속적으로 과량의 포름알데히드로 환원시켜 트리메틸올프로판을 수득하고, 포르메이트 1당량이 동시에 형성된다. 전형적으로, 사용되는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘의 수용액이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포르메이트 1당량이 칸니자로 공정에서 부산물로서 수득되기 때문에, 당해 공정 변형의 경제적 실행가능성은 또한 당해 부산물의 시장 기회에 좌우된다. 트리메틸올프로판, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포르메이트 및 과량의 염기를 포함하는 수득된 반응 수용액의 후처리는 일반적으로 추출에 의해 수행된다. 과량의 염기의 중화 후, 상기 수용액을 유기 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트로 추출한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포르메이트를 용해된 형태로 포함하는 수성 상으로부터 유기 상을 분리하고, 추출용매의 제거 후, 트리메틸올프로판을 증류에 의해 수득한다. 수득된 트리메틸올프로판은 추가의 정제 공정에 도입될 수 있다. US 제5,603,835호에 따라, 수득된 트리메틸올프로판으로부터 수용액을 먼저 제조하고, 유기 용매, 예를 들면, 메틸 3급-부틸 에테르로 다시 한번 추출한다. 트리메틸올프로판은 100 APHA 단위 미만의 개선된 색 지수를 갖는 수득된 수용액으로부터 수득된다.
US 제5,948,943호로부터 공지된 공정에 따라, 칸니자로 반응 후 수득된 조악한 수용액은, 하나의 액체 상만이 추출 용기를 떠날 수 있는 온도에서 적합한 유기 용매로 처리된다. 상기 추출 용기 외부의 후속적인 냉각에서, 수성 상은 유기 상으로부터 분리되고, 트리메틸올프로판은 100 APHA 미만의 색 지수를 갖는 수성 상으로부터 분리될 수 있다.
또한, 칸니자로 반응은 유기 염기, 예를 들면, 3차 아민으로 수행될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 제W0 97/17313 A1호에 공지된 과정에 따라, 암모늄 포르메이트 1당량을 형성하면서 포름알데히드가 화학량론적 양의 3차 아민의 존재하에 n-부티르알데히드에 의해 제조된다. 후속적으로, 물, 과량의 3차 아민 및 과량의 포름알데히드는 조악한 혼합물로부터 제거되고, 남은 혼합물은 가열된다. 이는 상기 암모늄 포르메이트를 3차 아민 및 포름산으로 해리시키고, 3차 아민 및 추가의 휘발성 구성분을 제거하여, 트리메틸올프로판 포르메이트의 형성을 야기한다. 제거된 3차 아민은 칸니자로 단계로 재순환되거나, 첨가된 저급 지방족 알코올과의 다운스트림 반응에서 트리메틸올프로판 포르메이트의 에스테르교환 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 방출된 트리메틸올프로판은 후속적으로 조악한 생성물로부터 단리된다.
트리메틸올프로판의 제조가 촉매량의 3차 아민을 사용하는 수소화 공정에 의해 수행되는지, 또는 몰량의 3차 아민과의 칸니자로 공정 및 형성된 트리메틸올프로판 포르메이트의 후속적인 에스테르교환 반응에 의해 수행되는지, 또는 몰량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물과의 칸니자로 공정 및 이의 추출 제거에 의해 수행되는지 여부와 관계없이, 수득된 조악한 트리메틸올프로판은 단일 또는 다중 증류 정제되고, 이는 높은 비점으로 인해 감압하에 수행된다. DE 제100 58 303 A1호에 따라, 트리메틸올프로판의 증류 후처리는 이온 교환제 처리와 조합되고, 이러한 경우, 알돌화 산출량 또는 수소화 산출량은 상기 증류 후처리 전에 강 염기성 이온 교환제와 접촉된다.
증류 후처리는 트리메틸올프로판에 비해 더 높은 비점을 갖는 고비점 분획, 또는 잔여물(이는, 트리메틸올프로판의 유도체가 존재하며, 업스트림 반응에서, 예를 들면 메탄올, 포름알데히드, 또는 트리메틸올프로판의 추가의 분자와의 반응에 의해 형성된다)을 생기게 한다. 이들 유도체 중에서, 특히 포름알데히드-함유 아세탈이 대표적이고, 이는 구조 요소 -O-CH2-O-를 특징으로 하며, 또한 포름알로 여겨질 수 있다. 포름알 중에서, 하기 트리메틸올프로판의 선형 및 환형 포름알이 구조적으로 설명될 수 있다:
트리메틸올프로판의 단환형(monocyclic) 포름알:
화학식 I
선형 비스트리메틸올프로판 포름알:
화학식 II
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2
트리메틸올프로판의 메틸(단선형(monolinear)) 포름알:
화학식 III
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
트리메틸올프로판의 메틸(이선형(bislinear)) 포름알:
화학식 IV
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3
당해 내용에서, 트리메틸올프로판의 단선형 포름알(I)은 트리메틸올프로판 자체보다 낮은 온도에서 끓는다. 메탄올-유도된 포름알(III) 및 (IV)은 트리메틸올프로판과 비슷한 비점을 갖고, 선형 비스트리메틸올프로판 포름알(화학식 II)은 고비점 성분으로서 존재한다. 추가로, 추가의 선형 및 환형 산소 화합물, 예를 들면, 디트리메틸올프로판의 환형 포름알(화학식 V)가 증류 잔여물에 존재한다.
화학식 V
또한, 조악한 트리메틸올프로판의 증류 후처리의 고비점 분획들 및 잔여물들에, 디트리메틸올프로판[C2H5C(CH20H)2-CH2-]2-0 및 트리메틸올프로판 자체가 실질적인 양으로 또한 존재한다. 추가로 저비점 성분, 예를 들면, 메탄올 또는 2-에틸-1,3-프로판디올이 소량 존재한다.
트리메틸올프로판의 증류 후처리의 고비점 분획들 및 잔여물들이, 트리메틸올프로판의 당량이 화학적으로 결합되어 있는 상당량의 유도체를 포함하기 때문에, 다수의 공정들은, 이러한 방식으로 전체 트리메틸올프로판 제조 공정의 수율을 개선시키기 위해 특히 포름알데히드-함유 아세탈을 해리시키고 트리메틸올프로판을 방출하는 것을 제안한다. 제WO 2004/013074 A1호에 따라, 트리메틸올프로판 제조시 수득된 고비점 분획 및 증류 잔여물은 산으로 처리되고, 반응 혼합물 중의 물의 함량은 20 내지 90중량%이어야 한다. 산-처리된 생성물로부터의 증류에 의해 트리메틸올프로판을 수득하거나, 처리된 생성물을 디메틸올부티르알데히드의 수소화 단계로 재순환시켜 트리메틸올프로판을 수득하는 것이 가능하다. 목적하는 다가 알코올을 수득하는 이종 수소화 촉매의 존재하에 수용액 중의 선형 또는 환형 아세탈의 수소화 해리는 DE 제198 40 276 A1호로부터 공지되어 있다. 상기 공정은 촉매의 수소화 수행에서, 특히 칸니자로 공정에 의한 작업의 경우에 여전히 존재할 수 있는, 포르메이트의 해로운 영향을 억제하기 위해, 160℃ 이상의 수소화 온도를 필요로 한다. 또한, 수소화, 촉매적 해리는 산의 존재하에, 예를 들면, 저급 카복실산 산 또는 산성 고체의 존재하에 수행될 수 있다.
트리메틸올프로판 제조의 증류 후처리의 고비점 분획들 및 잔여물들은, 위에 언급된 포름알데히드-함유 아세탈 이외에도, 또한 알키드 수지, 가소제 및 윤활제의 제조를 위한 가치있는 출발 물질로서 또한 공업적 중요성이 있는 상당량의 디트리메틸올프로판을 포함한다. 선행 기술은 이들 잔여물로부터 디트리메틸올프로판을 수득하는 공정 및, 필요한 경우, 추가로 이에 따라 수득된 생성물을 정제하는 공정을 기재하고 있다.
DE 제2058518 A1호에 따라, 디트리메틸올프로판-함유 증류 잔여물은 감압하에 과열된 증기에 의해 증기 증류된다. 물 제거 후, 수득된 수성 증류액으로부터 디트리메틸올프로판을 수득하고, 필요한 경우, 이를 유기 용매, 예를 들면 아세톤으로부터 재결정화시킬 수 있다.
디트리메틸올프로판의 증류 정제는 고비점으로 인해 매우 큰 불편함을 가질 수 있고, 사용된 높은 온도로 인해 디트리메틸올프로판의 분해의 위험성이 또한 존재하기 때문에, 재결정화에 의한 증류 잔여물의 직접적인 후처리로 디트리메틸올프로판을 수득하는 것이 또한 기재되어 있다. DE 제2358297 A1호는 증류 잔여물의 수용액의 단순한 결정화를 고려하고, 여기서, 충분한 순도의 디트리메틸올프로판의 침강을 가능하게 하기 위해 수용액 중의 염 농도를 특정한 비율로 조정한다. 트리메틸올프로판을 칸니자로 공정으로 제조하는 경우, 증류 잔여물 중의 염 함량, 예를 들면, 알칼리 금속 포르메이트 함량은, 이미, 물에 용해된 후 만족스러운 방식으로 디트리메틸올프로판 결정의 침강을 보장하도록 충분히 높을 수 있다. 상기 수용액에 추가의 염, 예를 들면, 알칼리 금속 염을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
US 제2004/0254405 A1호에는 결정화 온도, 용매의 양, 및 증류 잔여물 중의 디트리메틸올프로판 함량을 특정한 정도로 준수함을 필요로 하는, 유기 용매, 예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하는 증류 잔여물을 재결정화시키는 방법이 기재되어 있다. 트리메틸올프로판 제조의 증류 잔여물로부터 디트리메틸올프로판을 단리시키기 위한 적합한 용매와 물의 혼합물의 사용이 DE 제10 2008 038 021 A1호에 기재되어 있다. 유기 용매 상 및 점성이 있는 잔여물을 초기에 수득하고, 상을 분리하고, 유기 용매 상을 물로 추출한다. 수 상을 분리하고, 존재하는 용매 잔여물을 제거한다. 디트리메틸올프로판을 상기 잔여 수상으로부터 결정화시킨다.
트리메틸올프로판 제조 과정에서 증류 후처리시 수득되며 트리메틸올프로판보다 비점이 높은 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 디트리메틸올프로판을 수득하는 공지된 방법은, 복잡한 재결정화 단계를 요구하거나 또는 증기 증류액으로부터 물의 후속적인 제거가 있는 복잡한 증기 증류를 요구한다.
따라서, 이러한 고비점 분획들 및 잔여물들로부터, 매우 단순한 방식으로, 예상되는 산업 분야에 요구되는 순도로 디트리메틸올프로판을 수득하는 것이 필요하다. 동시에, 순수한 디트리메틸올프로판의 회수 뿐만 아니라 전체 제조 공정에 걸친 트리메틸올프로판의 수율이 개선될 수 있도록, 이들 분획 및 잔여물 중에 여전히 물리적 혼합물로 존재하는 트리메틸올프로판 및 또한 화학적으로 결합된 트리메틸올프로판 단위를 함유하는 그 안에 존재하는 유도체는, 또한, 트리메틸올프로판 정제 공정으로 다시 재순환될 수 있는 트리메틸올프로판-풍부 분획으로서 단리되어야 한다. 이러한 방식으로, 트리메틸올프로판 제조 과정의 증류 후처리에서 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들은 매우 경제적으로 실행가능한 방식으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법에 관한 것이다. 이는 다음을 특징으로 한다:
(a) 이들 고비점 분획들 및 잔여물들을 배합하고 물을 첨가하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)에 따라 생성된 상기 수용액을 160 내지 280℃의 온도 및 1 내지 30MPa의 압력에서 촉매 및 산성 화합물의 존재하에 수소로 처리하는 단계;
(c) 단계(b)에 따라 수득된 상기 수용액을 상기 촉매 및, 존재하는 경우, 추가의 고체들로부터 제거하는 단계;
(d) 단계(c)에 따라 수득된 상기 수용액을 염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제 둘 다로 처리하는 단계;
(e) 존재하는 물 및 저비점 물질들을 단계(d)에 따라 수득된 상기 수성 용출액으로부터 제거하는 단계; 및
(f) 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림을 단계(e) 후 수득된 상기 잔여물로부터 승온 및 감압에서 증류시켜 제거하여, 증류 잔여물로서 디트리메틸올프로판이 남게 하는 단계.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질은, 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되고 트리메틸올프로판보다 높은 비점을 갖고 고비점 분획으로서 언급될 수 있는 생성물 스트림이다. 그러나 여전히 증류시 휘발성인 이들 고비점 성분 이외에도, 남은 증류 잔여물은 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 이들 배합된 생성물 스트림은, 주요 성분으로서, 총 출발 물질을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 30중량% 범위이고 물리적 혼합물에 여전히 존재하는 트리메틸올프로판, 일반적으로 10 내지 30중량% 범위인 디트리메틸올프로판, 및 일반적으로 25 내지 60중량% 범위인 선형 비스트리메틸올프로판 포름알을 포함한다. 추가로 확인된 생성물은 2-에틸-1,3-프로판디올이고, 트리메틸올프로판의 단환형 포름알은, 이의 상대적으로 낮은 비점으로 인해 전형적으로 2중량% 이하의 소량으로만 존재한다. 트리메틸올프로판의 메틸(단선형) 포름알(III), 트리메틸올프로판의 메틸(이선형) 포름알(IV) 및 디트리메틸올프로판의 환형 포름알(V)을 포함하는 환형 및 선형 포름알은 혼합물 중에 유기 성분의 잔여물을 형성한다.
트리메틸올프로판이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 칸니자로 공정에 의해 제조되는지, 또는 촉매량의 트리알킬아민의 존재하에 수소화 공정에 의해 제조되는지, 또는 화학량론적 양의 트리알킬아민을 사용하는 칸니자로 공정에 의해 제조되는지 여부와 관계없이, 특정한 제조 방법에 의한 트리메틸올프로판의 증류 정제에서 수득된 고비점 분획들 및 잔여물들은 본 발명의 과정에 따라 후처리된다. 추가로, 출발 혼합물은 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포르메이트를 포함할 수 있고, 이의 함량은 트리메틸올프로판의 제조에 사용되는 공정의 타입의 기능에 따라 가변적이다.
트리메틸올프로판보다 비점이 높은 고비점 분획 및 트리메틸올프로판의 증류로부터의 잔여물을 배합하고 물을 첨가하여 수용액을 형성한다. 일반적으로, 수용액은 총 질량을 기준으로 하여, 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 특히 50 내지 80중량%, 매우 특히 60 내지 80중량%의 유기 성분 함량으로 제조된다. 유기 성분의 함량이 낮으면 높은 물 함량 때문에 부적절하고; 함량이 과도하게 높으면, 특히 실온에서 수용액 중의 불균질물 또는 고체의 침전물이 예상된다. 50℃ 이상의 온도에서 수용액을 제조하는 것이 적절하다. 바람직하게는 수용액을 위한 온도 범위가 60℃ 내지 80℃로 설정되어야 한다.
수득된 수용액은 후속적으로, 상승된 온도 및 상승된 압력에서 촉매 및 산성 화합물의 존재하에 수소로 처리된다. 사용된 온도는 160 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위이고, 사용된 압력은 1 내지 30MPa, 바람직하게는 6 내지 20MPa의 범위이다. 존재하는 산성 화합물은 양성자성 무기 산, 유기 산 또는 산성 고체일 수 있다. 유용한 양성자성 무기 산은 인산 또는 황산을 포함하고, 유용한 유기 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이성체성 부티르산들과 같은 저급 카복실산을 포함한다. 이의 양은, 수소화된 수용액이 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 범위인 pH를 갖도록 한다. 그러나, 용이한 제거가능성 때문에, 산성 화합물로서의 산성 고체로 작업하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 적합한 고체는, 예를 들면, 공업적인 양으로 구입할 수 있고 공업적으로, 예를 들면, 원유의 촉매 크랙킹(cracking)에서 사용되는, 산화 화합물, 예를 들면, 산성 알루미나, 천연 또는 규산 성분, 예를 들면, 모데나이트, 몬모릴로나이트 또는 산성 제올라이트, 예를 들면, Y형 제올라이트이다. 따라서 첨가물은 이의 산성에 의해 안내되고, 수용액의 100중량부 당, 이들은 일반적으로 0.5 내지 2중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량부의 양으로 사용되고, 고체가 산성일 수록 사용되는 양은 적어진다.
시중에서 구입할 수 있는 산성 이온 교환제, 예를 들면, 강산성 이온 교환제, 예를 들면, Amberlyst 15, Amberlite IR 120, Amberlite DPT-1, Dowex Marathon-C, Dowex HCR 또는 Lewatit S 100, 또는 약산성 이온 교환제, 예를 들면, Amberlite ICR 86 또는 Lewatit CNP를 사용하는 것이 가능하다. 이의 첨가는 이의 산성에 의해 안내되고, 이들은 일반적으로, 수용액 100중량부를 기준으로 하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부의 양으로 사용되고, 고체가 산성일수록 사용되는 양은 적어진다.
수소화 단계에 사용되는 촉매는 통상의 수소화 촉매이고, 단순한 방식으로, 예를 들면 현탁액 수소화의 경우 단순한 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있기 때문에 이종 수소화 촉매가 바람직하다. 고정층 촉매, 예를 들면, 트리클(trickle) 또는 액체 상 방식의 경우에도, 반응 혼합물은 수소화 촉매로부터 용이하게 분리될 수 있다.
전형적인 수소화 촉매는, 활성 성분으로서, Ru, Rh, Pd 및 Pt 그룹으로부터의 귀금속 또는 Cu, Cr, Co, Ni, Fe 그룹으로부터의 전이 금속, 및 이들 중에서 특히 라니 촉매 및 크로마이트 촉매를 포함한다. 지지되지 않은 촉매 이외에도, 지지된 촉매가 또한 사용되고, 보다 특히, Ru, Rh, Pd 또는 Pt를 위한 적합한 지지 물질은 활성탄, 알루미나, SiO2, TiO2, ZrO2 및 실리케이트이다. 지지된 촉매의 경우에 로딩된 금속은 전형적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 범위이다. 활성탄 상의 Ru, Pd 및 Pt가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
수소화 단계는, 예를 들면, 산성 화합물(이는, 첨가된 무기 또는 저급 유기 카복실산의 경우, 수용액에 용해되어 존재하거나, 예를 들면, 트리클 방식 또는 액체 상 방식에 의해 고정층 촉매에 걸쳐, 수용액 중에 현탁된 고체로서 존재한다)의 존재하에 연속으로 또는 배치형으로 수행되거나, 그렇지 않으면 현탁액 수소화에 따라 교반하에 수행된다.
연속 방식에서, 단위 촉매 용적 및 단위 시간 당 처리 용적으로 표현되는, 촉매의 시간 당 공간 속도 V/Vh는 0.1 내지 1h-1, 바람직하게는 0.2 내지 0.5h-1가 적절한 것으로 확인되었다. 배치형 공정 체제에서, 산성 화합물을 무시하고 수성 출발 용액 100중량부를 기준으로 하여, 촉매 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부가 바람직하다.
수소화 완료 후, 수소화가 고체 산성 화합물의 존재하에 수행되는 경우, 수성 반응 혼합물은, 예를 들면 여과에 의해 고체가 제거된다.
고체가 제거된 수소화된 물질은 후속적으로 시중에서 구입할 수 있는 염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제로 교대로 처리하며, 처리 순서는 중요하지 않다. 수소화된 물질은, 산성 이온 교환제로 먼저 처리한 다음 수득된 용출액을 염기성 이온 교환제와 접촉시키거나, 또는 그 반대로 할 수 있다. 1 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 통상의 온도 및 표준 압력이 사용된다. 디트리메틸올프로판을 수성 용출액의 후속적인 증류 후처리시 증류 잔여물 중에 충분한 품질로 수득하기 위해, 이온 교환제에 의한 처리가 필수적인 것으로 확인되었다. 보다 특히, 디트리메틸올프로판 중에, 샘플의 연소 후에 그리고 어닐링 전에 황산을 첨가하여 개질된 설페이트 재(ash)의 남은 양(이는 DIN 51575에 따라 측정된다)은, 염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제에 의한 처리에 의해서만 뚜렷하게 감소될 수 있다.
용해된 무기 산 또는 저급 유기 카복실산의 존재하에 수소화가 수행된 경우, 수용액은 수소화 촉매 제거 후 염기의 첨가에 의해 중화된다. 당해 경우에도, 특히 1 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 통상의 온도 및 표준압에서 산성 및 염기성 이온 교환제에 의한 처리가 따를 수 있고, 또는 그 반대도 가능하다. 이온 교환제에 의한 처리는 염기 첨가 후 형성된 염 뿐만 아니라 게다가 디트리메틸올프로판 중의 설페이트 재의 증가된 발생 원인인 추가의 불순물을 제거한다.
염기성 이온 교환제는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 그룹을 함유한 것들을 포함한다. 특정한 중요성은, 기본 형태로 3차 아미노 그룹 또는 4차 아미노 그룹을 함유하는 폴리스티렌계 이온 교환제에 의해 수득된다. 약염기성 내지 강염기성 이온 교환제의 예는 Amberlite IR 45, Dowex 4 또는 Dowex Marathon-A이다. 특정한 공업적 중요성은 Amberlyst A21, Lewatit MP62, Lewatit MP64, Imac A20, Zerolit G, Amberlite IRA93 또는 Amberlyst A26와 같은 거대망상형에 의해 수득된다.
약산성 또는 강산성 이온 교환제는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 기본으로 하는 중합체 매트릭스에 결합된 카복실레이트 그룹 또는 설포 그룹을 함유한다. 카복실레이트 그룹은, 예를 들면, 방향족 카복실산 또는 지방족 카복실산으로부터 유도될 수 있고, 설포 그룹은 방향족 또는 지방족 설폰산으로부터 유도될 수 있다. 강산성 이온 교환제는, 예를 들면, Amberlyst 15, Amberlyst DPT-1 또는 Dowex Marathon-C이다. 수용액은 적합한 반응기에서 이온 교환제와 접촉한다. 이온 교환제는, 예를 들면, 튜브형 반응기(이를 통해 수용액이 유동한다)에서 고정층으로서 배치될 수 있다. 고정층 용적 및 이온 교환제 입자의 크기는 광범위하게 가변적일 수 있고, 따라서 목적하는 유속과 같은 선택된 반응 조건 및 공정 상황에 맞게 조절된다. 1 내지 10, 특히 5 내지 8 범위의 공간 속도(V수용액/V이온 교환제·h])가 관찰되는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 이들은 적절하게 선택되어야 하는 가이드 매개변수이다.
본 발명의 과정의 또 다른 양태에서, 매우 미분될 수 있는 당해 경우에 이온 교환제는 수용액에 현탁된다. 액체 상과 이온 교환제 사이의 밀접한 접촉을 달성하기 위해, 일정한 움직임으로, 예를 들면, 교반함으로써 또는 기체, 예를 들면 공기 또는 질소를 주입함으로써, 현탁액을 유지하는 것이 적절하다. 액체 상 대 이온 교환제의 질량 비는 실질적으로 자유롭게 조절될 수 있고 따라서 개별적인 필요에 따른다. 수용액 100중량부 당, 이온 교환제 1 내지 10중량부, 바람직하게는 3 내지 8중량부를 사용하는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 당해 공정 변형의 수행을 위해, 예를 들면, 교반된 탱크 또는 오토클레이브가 적합하다. 그러나, 이러한 과정에서, 이온 교환제는 기계적 응력의 대상이 되고, 수성 상을 이온 교환제와 혼합하기 위해, 입자의 표면에서의 마모 또는 심지어 입자에 대한 기계적 손상을 방지하도록 조건들이 조절되어야 한다.
수성 상의 다중 처리에 의한 불순물 제거를 완결하기 위해, 수용액은 재순환될 수 있다. 여러 단계에서 흡착을 수행하는 것이 동일하게 가능하며, 배치형 또는 연속적인 반응 체제가 가능하다.
염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제에 의한 수성 소수화 산출량의 처리 후, 수득된 용출액을 증류로 후처리한다. 우선, 저비점 물질, 특히 물 및 메탄올(이는, 아세탈 가수분해시 방출된 포름알데히드의 수소화의 결과로서 형성된다)을 제1 추출물(first runnings)로서 제거한다. 저비점 물질은 전형적으로 80 내지 140℃의 하부 온도 및 500hPa에 이르기까지 다소 감소된 압력에서 제거된다. 지배적인 양의 저비점 물질을 제거한 후, 하부 온도는 180 내지 230℃로 증가하고, 압력은 동시에 2hPa에 이르기까지 낮아진다. 수득된 상부 생성물은, 함량이 트리메틸올프로판 90 내지 96중량% 영역의 자릿수인 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림이다. 트리메틸올프로판의 지배적인 제거 후, 휘발성 성분의 마지막 분획을 몰아내기 위해 하부 온도를 260℃로 증가시킨다. 디트리메틸올프로판은 증류 잔여물에 담황색 액체로서 남으며, 상기 증류 잔유물은, 산업 분야에 충분한 품질로 96 내지 98중량% 범위로 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 값 함량의 생성물을 갖고, 뚜렷하게 감소된 설페이트 재 함량을 갖는다. 실온으로 냉각 후, 사실상 백색 분말이 수득된다.
덜어낸 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림을 트리메틸올프로판의 제조를 위한 전체 공정의 정제 단계로, 적절하게는 정제 증류 단계로 재순환시켜 트리메틸올프로판을 수득한다. 압력 및 온도 수치는 일상적인 방식으로 최적화될 수 있는 가이드 값이다. 그러나, 증류 바닥에서 디트리메틸올프로판의 분해를 피하기 위해, 하부 온도는 특정한 가이드 값을 넘어 지나치게 증가되지 않아야 한다.
이온 교환제에 의한 처리로부터의 수성 용출액의 증류 후처리는 배치형으로 또는 연속으로 수행될 수 있다. 적절하게 2 내지 30개의 단(plate)을 갖는, 산업에서 통상의 증류 칼럼이 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득된 고비점 분획들과 잔여물들의 경제적인 활용을 허용한다. 전체 제조 공정에서 이로부터 수득된 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림의 재순환은, 공장 효율이 개선되게 하며, 트리메틸올프로판 증류로부터의 고비점 분획들 및 잔여물들이 후처리되지 않고 재순환되지 않는 공정 체제에 비해 트리메틸올프로판 수율이 약 3 내지 7% 증가되도록 한다. 동시에, 본 발명의 과정은, 매우 어렵게 또는 복합한 재결정화 단계에 의해서만 수행될 수 있는 디트리메틸올프로판의 추가의 증류에 대한 어떠한 필요 없이도, 산업 분야에 충분한 품질로 증류 잔여물로서 디트리메틸올프로판이 생기게 한다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 방법을 상세히 설명한다. 물론 당해 실시예는 설명된 양태로 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
트리메틸올프로판의 증류 정제로부터의 고비점 분획들 및 잔여물들의 본 발명의 후처리를 위해, 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 다음의 조성(%)을 갖는 혼합물을 사용하였다:
60℃에서 물을 상기 유기 잔여물에 첨가하여, 용해된 유기 잔여물 60중량% 함량의 균질한 수용액을 제조하였다. 수용액 100중량부에, 5중량%의 금속 로딩의 분말 형태인 시판중인 활성탄 상의 루테늄 촉매 5중량부, 및 시판중인 산성 Y형 제올라이트 2중량부를 첨가하였다. 후속적으로, 수득된 현탁액을, 다음의 조건하에 1리터 오토클레이브에서 수소로 처리하였다.
실시예 2
트리메틸올프로판의 증류 정제로부터의 고비점 분획들 및 잔여물들의 본 발명의 후처리를 위해, 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 다음의 조성(%)을 갖는 혼합물을 사용하였다:
60℃에서 물을 상기 유기 잔여물에 첨가하여, 용해된 유기 잔여물 60중량% 함량의 균질한 수용액을 제조하였다. 수용액 100중량부에, 5중량%의 금속 로딩의 분말 형태인 시판중인 활성탄 상의 루테늄 촉매 0.55중량부, 및 시판중인 산성 Y형 제올라이트 0.5중량부를 첨가하였다. 후속적으로, 수득된 현탁액을, 다음의 조건하에 1리터 오토클레이브에서 수소로 처리하였다.
촉매의 여과 및 산성 제올라이트의 여과 후, 20℃에서, 수소화 후 수득된 수용액을 먼저 염기성 이온 교환제 Dowex Marathon-A로 충전된 층을 통해 5h-1의 공간 속도 V/Vh로 펌핑하고, 이어서 산성 이온 교환제 Dowex Marathon-C로 층을 통해 5h-1의 공간 속도 V/Vh로 펌핑하였다. 후속적으로, 수득된 용출액을 통상의 20cm Vigreux 칼럼에서 배치형으로 증류시켰다. 증류 후처리의 과정 및 개별적인 분획들 및 증류 잔여물들의 기체 크로마토그래피 분석(%)을 하기 표 3에 기재한다.
수득된 수성 용출액의 연속 수행된 증류의 결과를 표 4에 보고한다. 제1 증류의 하부 생성물을 제2 증류의 출발 물질로서 사용하였다. 증류를 위해, 라시히(Raschig) 링으로 무작위로 팩킹된 실험실 칼럼을 제1 증류에서 8개의 이론 단과 사용하고, 제2 증류에서 4개의 이론 단과 사용하였다.
디메틸올프로판의 수득된 증류 잔여물을, 황산의 첨가로 개질된, DIN 51575에 따라 후속적으로 설페이트 재 함량에 대해 분석하였다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 트리메틸올프로판 잔여물은 200 내지 300ppm 범위의 설페이트 재 함량을 가졌다.
비교 실시예:
트리메틸올프로판 증류로부터의 잔여물들의 수용액의 수소화를 실시예 1 내지 3과 동일하게 수행하였다. 본 발명의 과정과는 대조적으로, 고체의 제거에 후속적으로, 수용액을 산성 및 염기성 이온 교환제 처리 없이 분획적으로 증류시켰다. 설페이트 재 함량을 이와 같이 DIN 51575에 따른 변형된 공정에 의해 수득된 디트리메틸올프로판 잔여물 중에서 측정하였다. 이온 교환제에 의한 수성 수소화 산출량의 처리 없이 1000 내지 1500ppm의 설페이트 재 함량이 검출되었다.
본 발명의 실시예가 입증한 바와 같이, 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림은 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 증류에 의해 제거될 수 있고, 동시에, 산업 분야에 충분한 품질인 감소된 설페이트 재 함량을 갖는 디트리메틸올프로판은 증류 잔여물에 남는다.
Claims (10)
- 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법으로서,
(a) 이들 고비점 분획들 및 잔여물들을 배합하고 물을 첨가하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)에 따라 생성된 상기 수용액을 160 내지 280℃의 온도 및 1 내지 30MPa의 압력에서 촉매 및 산성 화합물의 존재하에 수소로 처리하는 단계;
(c) 단계(b)에 따라 수득된 상기 수용액을 상기 촉매 및, 존재하는 경우, 추가의 고체들로부터 제거하는 단계;
(d) 단계(c)에 따라 수득된 상기 수용액을 염기성 이온 교환제 및 산성 이온 교환제 둘 다로 처리하는 단계;
(e) 존재하는 물 및 저비점 물질들을 단계(d)에 따라 수득된 상기 수성 용출액으로부터 제거하는 단계; 및
(f) 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림을 단계(e) 후 수득된 상기 잔여물로부터 승온 및 감압에서 증류시켜 제거하여, 증류 잔여물로서 디트리메틸올프로판이 남게 하는 단계
를 특징으로 하는, 트리메틸올프로판의 증류 정제시 수득되는 고비점 분획들 및 잔여물들로부터 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림 및 디트리메틸올프로판을 수득하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계(a)에 따른 상기 수용액이 50℃ 이상의 온도에서 제조됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 수소에 의한 상기 수용액의 처리가 180 내지 230℃의 온도 및 6 내지 20MPa 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에 존재하는 상기 산성 화합물이 양성자성 무기 산, 유기 산 및 산성 고체의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 상기 양성자성 무기 산이 인산 또는 황산임을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 상기 유기 산이 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이성체성 부티르산들임을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 상기 산성 고체가 알루미나, 산성 제올라이트 또는 산성 이온 교환제임을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 상기 촉매가 Ru, Rh, Pd 및 Pt 그룹으로부터의 귀금속을 포함하거나 Co 및 Ni를 포함하는 수소화 촉매임을 특징으로 하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 활성탄, 알루미나, SiO2, TiO2, ZrO2 또는 실리케이트를 지지 물질로서 포함함을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 한에 있어서, 단계(f)에서 트리메틸올프로판-풍부 생성물 스트림이 260℃ 이하의 온도에서 잔여물로부터 증류되어 제거됨을 특징으로 하는, 방법.
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