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CN108807848B - 负极极片及含有它的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极极片及含有它的二次电池。具体地，本发明提供了一种负极极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一个表面上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料包括石墨材料，并且所述负极膜片满足：0.45≤7.8/D50+1.9*D50/(VOI)2≤3.1，其中D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径；VOI表示负极膜片的OI值。该负极极片可以使得含有它的二次电池兼具高能量密度、快速充电和长循环寿命等特点。

Description

负极极片及含有它的二次电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于二次电池的负极极片及相关的二次电池。
背景技术
新能源汽车代表了世界汽车产业发展的方向。二次电池作为新型高电压、高能量密度的可充电电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，从而被广泛应用于新能源汽车。
然而，充电时间较长是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一。现有技术已经提出了一些具有快充能力的动力电池。但是，其中一些电池以牺牲电池的使用寿命为代价来换取快充能力。这样的电池显然不具有实用性。已有厂家推出了一些具有快速充电能力的新能源汽车。但是，绝大多数均以牺牲电池的能量密度为代价来保证电池的快充能力，而降低电池的能量密度将会缩短汽车续航里程。因此，具备快速充电能力，同时兼具高能量密度的二次电池是汽车领域所急需的。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及含有它的二次电池，所述电池可兼具高的能量密度及快速充电能力。
为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种负极极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一个表面上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料包括石墨材料，并且所述负极膜片满足下列公式：
0.45≤7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2≤3.1 式I)
优选地，满足0.75≤7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2≤2.0 式II)
其中，
D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径；
VOI表示负极膜片的OI值。
发明人进一步研究发现，当所述负极活性材料还满足下列公式时，电池的能量密度以及循环寿命得到进一步提升：
5.3≤D50×0.625+G×3≤14.5 式III)
优选地，满足6.5≤D50×0.625+G×3≤12 式IV)
其中，
D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径；
G表示负极活性材料的石墨化度。
为了方便，在本发明中定义动力学参数A＝7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2，定义能量密度参数B＝D50×0.625+G×3，并将A/B的比值定义为电池平衡常数K。发明人进一步研究发现，当电池平衡常数K在0.055至0.31范围内时，可以进一步改善电池的综合性能。优选地，K满足0.112≤K≤0.26。
在另一方面，本发明还提供了一种二次电池，包括根据本发明第一方面所述的负极极片。
具体实施方式
用于锂离子电池等二次电池的负极极片通常由负极集流体和涂覆在负极集流体至少一个表面上的含有负极活性材料和可选的添加剂的负极膜片构成。
当充电的时候，负极极片发生的电化学过程。可大致分为3个步骤：
1)活性离子在负极多孔电极内部的液相传导(包括液相扩散与电迁移)；
2)活性离子在负极活性材料表面的电荷交换；
3)活性离子在负极活性材料颗粒内部的固相传导。
发明人通过大量研究发现，负极活性材料及负极极片的某些参数对电池能量密度和快充性能的影响程度是不一样的；在进行极片设计时，如果针对这些参数进行特殊的设计，则有可能得到同时兼具高能量密度和快速充电特点的二次电池。
发明人通过大量的实验发现，当负极活性材料和负极膜片在设计时，如果保证负极活性材料的平均粒径(D50，μm)与负极膜片的OI值(VOI，亦称取向指数)满足特定的关系，则可以大幅改善二次电池快速充电的性能。具体地，当负极活性材料和负极膜片设计满足下面的式I时，
0.45≤7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2≤3.1 式I)
可以使电池的动力学性能得到明显改善，具备快速充电的能力。
为了方便起见，定义动力学参数A＝7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2。
上述式I是发明人通过大量实验研究总结出来的。发明人发现，电池的快充能力与负极活性材料颗粒大小(可用D50表征)和负极膜片中的活性反应位点(可用负极膜片的OI值VOI表征)息息相关。通常负极活性材料颗粒越大，离子的固相传导阻力越大，电池快充能力越差。充放电过程中，负极膜片中的活性反应位点越多，充电时离子在负极活性材料表面的电荷交换越快，电池的快充性能越好。在此基础上，发明人发现：通过巧妙地调整电池负极活性材料颗粒大小以及负极膜片的OI值(VOI)，使两者相匹配并满足特定的关系，可以使电池具备快速充电的能力，同时不至于引起循环性能的恶化。
具体地，发明人发现，可以通过控制动力学参数A＝7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2来实现快充性能的提升。这里D50表征负极活性材料的平均颗粒大小，而VOI表示负极膜片的取向指数(OI值)。发明人发现负极膜片中的活性反应位点多少与负极膜片的OI值VOI紧密相关。通常VOI越小，则表示负极膜片中具有足够多的可快速嵌离子的端面，其表面的活性反应位点也越多。
如果动力学参数A过大，则有两种可能性：1)D50过小，负极膜片粘接力较小，膜片易掉粉，电子电导受影响，此时电池动力学性能会受损；2)负极膜片OI值VOI过小，说明此时的活性物质趋向于杂乱排布，膜片粘接力差易掉粉，循环测试时极片易打皱致使反应界面变差，进而导致电池循环性能变差。如果动力学参数A过小，也有两种可能性：1)D50过大，此时的固相扩散困难，不能满足快速充电功能；2)负极膜片OI值VOI过大，此时的活性物质趋向于平行集流体排布，负极膜片上有效可嵌离子端面较少，即活性反应位点较少，电荷交换速度受影响，不能满足快速充电的需求。因此，为了使得电池具备快速充电的能力，需满足0.45≤A≤3.1。发明人进一步发现，A的优选范围为0.75≤A≤2.0。
发明人进一步发现，在动力学参数A满足0.45≤A≤3.1(优选地，0.75≤A≤2.0)的前提下，如果所述负极活性材料进一步满足下面的式III：
5.3≤D50×0.625+G×3≤14.5 式III)
则可以使得二次电池具备快速充电能力的同时，使其循环寿命和能量密度得到进一步提升，同时极片的加工性能也会更好。
为了方便起见，定义能量密度参数B＝D50×0.625+G×3。
发明人发现：电池的能量密度与负极活性材料的颗粒大小和石墨化度关系密切。通常负极活性材料的颗粒越大，活性离子可嵌入位点越多，即负极活性材料的克容量较高，电池设计时仅需要较少量的负极活性材料即可达到容量目标，故负极活性材料的颗粒越大，越有利于电池能量密度提升；负极活性材料的石墨化度越高，代表其晶体结构越接近理想石墨的完整层状结构，层错和位错等缺陷较少，即负极活性材料的克容量较高，电池设计时仅需要较少量负极活性材料就能达到容量目标，故负极活性材料的石墨化度越高，越有利于电池的能量密度提升。发明人发现，通过联合控制负极活性材料的颗粒大小和石墨化度，可以进一步兼顾和提升电池的能量密度和循环性能。具体地，通过控制能量密度参数B＝D50×0.625+G×3的范围来实现。
如果能量密度参数B过大，则有两种可能性：1)D50过大，浆料易沉降，涂布时易出现凸点，优率低，进而导致循环性能变差；2)石墨化度过大，颗粒偏向于扁平形，孔道结构过于致密，不利于电解液浸润，显著降低电池循环性能。如果能量密度参数B过小，也有两种可能性：1)D50过小，活性离子可嵌入位点较少，即负极活性材料的克容量较低，电池能量密度较低；2)石墨化度G过小，晶体偏向于无定形结构，缺陷较多，负极活性材料的克容量较低，不利于高能量密度设计。因此，综合考虑，5.3≤B≤14.5，B的更优选范围为6.5≤B≤12，此时循环性能、能量密度、快充性能都很优异。
在本发明中将A/B的比值定义为电池平衡常数K。发明人进一步发现，当电池平衡常数K在0.055至0.31范围内时，可以进一步改善电池的综合性能。
当A偏小或B偏大，使电池平衡常数K＜0.055时，表示为了追求高能量密度的电池，牺牲了充电速度，导致电池在大倍率快速充电时，活性离子在负极还原析出的风险较高，电池的安全隐患较大，电池的循环性能也无法保障。
当A偏大或B偏小，使电池平衡常数K＞0.31时，表示为了追求高充电速度的电池，牺牲了能量密度，实际使用中会因为电池续航里程较短而给用户带来困扰。因此，综合考虑，0.055≤K≤0.31，优选地，满足0.112≤K≤0.26。
本发明中针对负极活性材料使用的参数平均粒径D50、石墨化度G和负极膜片取向指数VOI，具有本领域公知的通用含义。
D50用于表征负极活性材料的颗粒大小，其物理意义是负极活性材料颗粒的体积分布中50％所对应的粒径，即体积分布平均粒径。D50可以用本领域公知的方法进行测定，例如用本文实施例部分所述方法进行测定。
石墨化度G代表负极活性材料的晶体结构与理想石墨的完整层状结构的接近程度。负极活性材料的石墨化度G可以用本领域公知的方法进行测定，例如用本文实施例部分所述方法进行测定。
负极膜片取向指数OI值(即VOI)表示负极膜片中晶粒排列的各向异性程度。负极膜片的OI值可以用本领域公知的方法进行测定，例如用本文实施例部分所述方法进行测定。
本发明的负极极片可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如SBR)、增稠及分散剂(例如CMC)及其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后涂覆在负极集流体至少一个表面上，烘干后即得到含有负极膜片的负极极片。通常在制作负极极片时，在集流体的一部分上不形成负极涂层，留下集流体的一部分作为负极引线部。当然，引线部也可以是后加的。
可以使用铜箔等金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。常用的是厚度为5至30μm的铜箔。负极集流体上的单层负极膜片厚度通常为5μm至80μm。
需要说明的是，本发明中的负极膜片OI值可通过调节以下参数来控制。
首先，负极活性材料的平均粒径D50和活性物质粉体OI值GOI对负极膜片OI值均有一定影响；负极活性材料的D50越大，负极膜片OI值越大，负极活性材料的粉体OI值越大，负极膜片OI值越大。
其次，在电池制备过程中，可在涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性材料在极片上的排布，从而改变负极膜片OI值的大小；也可在冷压工序，通过调节负极膜片压实密度，改变负极活性材料的排布，进而控制负极膜片OI值。
优选地，所述负极膜片的OI值VOI为1.5-100，进一步优选为1.5-50。
优选地，负极膜片压实密度范围为0.8-2.0g/cm3，进一步优选1.0-1.6g/cm3。
优选地，负极活性材料的平均粒径D50为3-25μm，进一步优选4-15μm。
优选地，所述负极活性物质的粉体OI值GOI为0.5-7，更优选为2-4.5。
用于本发明的负极极片的负极活性材料包括石墨材料。所述石墨材料可选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。
在一个实施方式中，除了石墨材料外，所述负极活性材料还可以包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。
所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
进一步，在负极活性材料是混合物的实施方式中，所述石墨材料占所述负极活性材料的重量百分比通常高于50％，优选地高于60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
适合于本发明使用的负极活性材料是本领域已知的二次电池常用材料，可以通过商业途径获得。不同厂家提供的不同型号的石墨材料可以具有不同的平均粒径D50和石墨化度G。或者，满足本发明要求的具有特定D50、石墨化度G的负极活性材料也可以通过本领域常规的负极活性材料制备方法自行生产(例如，实施例部分所述方法)。本发明重点在于选择特定的石墨材料(及其他负极活性材料)，并控制负极膜片的OI值，使负极活性材料的参数(例如平均粒径D50或石墨化度G等)与负极膜片的OI值合理匹配，从而达到本发明的技术效果。优选地，用于本发明的石墨材料的石墨化度G为40％-99％，进一步优选80％-98％。
在另一方面，本发明还提供了一种二次电池，包括根据本发明第一方面所述的负极极片。
除了使用了本发明的负极极片外，本发明的二次电池的构造和制备方法本身是公知的。通常，二次电池主要由负极、正极、隔膜和电解液组成，正负极浸在电解液中，活性离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极通过电解液发生短路，需要用隔离膜将正负极分隔。二次电池的形态例如可以是以铝壳作为外壳的筒形(方筒形或圆筒形)，也可以是软包电池。
需要说明的是，根据本申请另一方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。
具体的，当电池为锂离子电池时：
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性物质的正极膜片，正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
具体的，当电池为钠离子电池时：
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性物质的正极膜片，正极活性物质可选自钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬复合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/ 3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明另一方面的电池中，隔膜以及电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
具体地，当电池为锂离子电池时，作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、或者LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。
以下，以锂离子二次电池为例来简要说明本发明的二次电池的构造和制备方法。
首先，按照本领域常规方法制备电池正极极片。本发明对于正极极片所使用的正极活性材料不进行限定。通常，在上述正极活性材料中，需要添加导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等。视需要，也可以添加其他添加剂，例如PTC热敏电阻材料等。通常将这些材料混合在一起分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。常用的是厚度为8～30μm的铝箔。正极集流体上的涂层(膜片)厚度例如可以为5μm～60μm。通常在制作正极极片时，在集流体的一部分上不形成正极涂层，留下集电体的一部分作为正极引线部。当然，引线部也可以是后加的。
然后，按照上文所述准备本发明的负极极片。
最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。
与传统的负极极片相比，本发明可以允许二次电池具有优异的快速充电能力。通过进一步优化，还可同时兼顾和提升电池的能量密度、循环性能和安全性能。因此，对于新能源汽车等领域具有非常重要的意义。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
一、负极活性材料的准备
实施例1-49和对比例1-6中使用的具有不同的D50、G的石墨由商业途径获得或可以通过下面的制备方法进行制备。
(1)破碎：对前驱体(根据需要可以选择例如沥青焦或石油焦等)进行破碎，得到平均粒径为5-20μm的原料；
(2)整形及分级：对(1)中原料进行整形处理，然后再进行分级处理从而调整原料粒径分布(通常，除去粒径过大和粒径过小的颗粒)；
(3)造粒：将(2)中整形筛分后的原料和粘接剂按一定质量比混合后进行造粒(此步骤根据实际情况可以取消)；
(4)石墨化：对(3)中造粒后的原料进行石墨化处理，例如，在艾奇逊石墨化炉中在例如2800-3250℃温度下进行；
(5)包覆及碳化：将(4)中石墨化后的原料和包覆剂按一定质量比混合后进行碳化处理，例如，在轨道窑中在例如900-1500℃温度下进行(此步骤根据实际情况可以取消)；
(6)筛分及除磁：将(5)中得到的材料进行筛分、除磁后得到所需负极材料。
其中可通过破碎、整形及分级、造粒、包覆及碳化工序调整活性材料的平均粒径D50；其中可通过石墨化、包覆及碳化工序调整负极活性材料的石墨化度G。
二、用于测试的电池的制备方法
实施例1-49和对比例1-6的电池均按照下述方法进行制备。
A)正极极片的制备：
将正极活性材料NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)等按96∶2∶2比例进行混合，加入溶剂(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆有正极浆料的正极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
B)负极极片的制备：
将负极活性材料(石墨或包含石墨的混合材料)、导电剂(Super P)、增稠剂(羧甲基纤维素)、粘结剂(SBR)等按96.4∶1∶1.2∶1.4比例进行混合，与溶剂(去离子水)在真空搅拌机作用下混合均匀制备成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，将涂覆有负极浆料的负极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
C)电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
D)隔膜的制备：
选用12微米的聚乙烯薄膜。
E)电池的组装：
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
三、性能参数测试方法
实施例1-49和对比例1-6中涉及的各项性能参数均按照下述方法进行测定。
1、负极活性材料的参数测定
1)D50：使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，对于体积分布，使用中位值D50表示平均粒径。
2)G：使用X射线粉末衍射仪(X‘pert PRO)，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，测出d002，再根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)计算得出石墨化度G，其中d002是以纳米表示的负极活性物质晶体结构中的层间距。
2、负极极片参数测定
负极膜片OI值VOI的测定：依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K0131-1996、JB/T4220-2011，通过使用X射线粉末衍射仪(X′pert PRO)得到X射线衍射谱图，然后根据VOI＝C004/C110可以计算负极膜片的OI值，其中，C004为004特征衍射峰的峰面积，C110为110特征衍射峰的峰面积。
3、电池性能测定
1)能量密度测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率满充、以1C倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1C实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
其中：实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度偏高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
2)动力学性能(快充性能)测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以4C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
3)循环性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
四、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备实施例1-49和对比例1-6的电池，并测量各项性能参数，结果见下表。
首先，从实施例1-49和对比例1-6的数据可知：为了使电池具有良好的快充性能(快充测试中不出现严重析锂)同时保持必要的循环性能(循环次数至少大于1500次)，必须保持动力学参数A＝7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2在0.45≤A≤3.1范围内。具体而言，如对比例1、3所示，当A＜0.45时，电池严重析锂，循环跳水；类似地，当A＞3.1时，例如对比例2、4、5、6，电池严重析锂，循环跳水。与此相对，当A在0.45≤A≤3.1范围内时，电池的快充性能和循环性能良好。即便在靠近范围边界的临界区(例如A＝0.47的实施例5、A＝0.45的实施例6、A＝3.02的实施例19)，电池快充测试时最差情况下仅表现出了中度析锂，同时循环次数不少于1800次。而当动力学参数A满足0.75≤A≤2.0时，电池快充时不析锂且循环次数均高于3000次，性能优异，所以A的优选范围是0.75≤A≤2.0。
另外，实施例1-6、7-12、13-18分别考察了在固定负极活性材料粒径D50和石墨化度G的情况下，不同的负极膜片OI值对于电池性能的影响。从这些实施例可以看出：在不同的粒径D50的情况下，负极膜片OI值对于电池性能的影响并不相同，VOI值与电池的快充性能之间也非简单的线性关系；在设计电池负极极片时，重要的是要使负极膜片的VOI值与负极材料的粒径D50相匹配。当VOI值与D50值两者匹配较好时，使得动力学参数A落入0.75≤A≤2.0的优选范围时，电池不析锂且循环性能优异；当两者匹配度不够时，A在上述优选范围之外，此时电池可能表现出轻微析锂。
此外，通过比较实施例1-18可以发现，能量密度参数B＝D50×0.625+G×3与电池的实际能量密度表现密切相关。为了保持较高的能量密度，参数B不应该低于5.3；实施例13-18中D50过小导致B＜5.3，此时电池虽然快充性能和循环性能较佳，但是能量密度非常低。
实施例19-25比较了在同样的膜片OI值下，采用相同的石墨化度G但粒径D50不同的石墨作为负极活性材料对电池性能的影响。这些不同实施例中，A均在0.45≤A≤3.1范围内，电池的快充性能和循环性能都较好，快充时不析锂或轻微析锂，循环次数均大于2000次。尤其是，当动力学参数A满足0.75≤A≤2.0时(实施例21、22)，电池性能优异，快充时不析锂且循环次数均高于3000次。另外，可以看到随着D50增大，能量密度参数B＝D50×0.625+G×3随之增大，而相应地电池实际能量密度也增大。D50过小时，活性离子可嵌入位点较少，即负极活性材料的克容量较低，电池能量密度很低，而且过小的颗粒粘附性不好造成掉粉现象。从实验结果看，能量密度参数B不宜小于5.3。但是D50过大时，虽然电池能量密度很高，但浆料易沉降，涂布时易出现凸点，优率低，进而导致循环性能变差。综合考虑，能量密度参数B以不大于14.5为宜，更优选不大于12。
实施例26-40通过调整工艺保持负极膜片OI值固定，比较了在不同D50(19、15、4μm)下，石墨化度G对电池性能的影响。这些不同实施例中，A均在0.45≤A≤3.1范围内，电池的快充性能和循环性能都较好，快充时不析锂或轻微析锂，循环次数均大于2000次。尤其是，当动力学参数A满足0.75≤A≤2.0时(实施例36-40)，电池性能优异，快充时不析锂且循环次数均高于3000次。此外，可以看到随着石墨化度G值增大，能量密度参数B＝D50×0.625+G×3随之增大，而相应地电池实际能量密度也增大。但是石墨化度G过大时，颗粒偏向于扁平形，孔道结构过于致密，不利于电解液浸润，电池循环性能较差；反之，石墨化度G过小时，晶体偏向于无定形结构，缺陷较多，负极活性材料的克容量较低，不利于高能量密度设计。因此，应综合考虑D50和G，使得5.3≤B≤14.5，优选范围为6.5≤B≤12。例如，实施例36-38中，D50和G都较小，B＜5.3，此时电池实际能量密度非常低；而实施例29、30中，B＞14.5，此时循环性能相对较差。
实施例41-46探讨了能量密度参数B和平衡常数K＝A/B对电池性能的影响。这些不同实施例中，A均在最优选的0.75≤A≤2.0范围内，因此电池快充性能和循环性能均很优异，快充时不析锂且循环次数均高于2900次。从实验数据可以看出，能量密度参数B的大小直接影响电池的实际能量密度。这几个实施例中，B均在5.3≤B≤14.5的范围内，最终电池的能量密度都是可以接受的水平；但是当B＜6.5时(实施例41、45、46)，电池能量密度相对偏低。综合考虑其他实施例中B的取值范围，B的最优选范围是6.5≤B≤12。
此外，实施例41-46还说明了平衡常数K＝A/B对电池性能的影响。从测试数据可以看出当满足0.055≤K≤0.31时(实施例41-44)，电池的快充性能、循环性能、能量密度都比较好；尤其是当满足0.112≤K≤0.26(实施例43)时，电池性能最优。
实施例1-46均以石墨材料为例对本发明的技术方案和效果进行了说明。实施例47-49则示出了本发明的另外一种实施方案，即以包括石墨材料的混合材料作为负极活性材料。实施例47-49以石墨材料和其它常用的负极活性材料(软碳、硬碳、钛酸锂)相混合作为负极活性材料，并且仍然保持动力学参数A在最优先的0.75≤A≤2.0范围内、能量密度参数B在最优选的6.5≤B≤12范围内、平衡常数K在最优选的0.112≤K≤0.26范围内，结果表明各个实施例的电池具有非常优异的加工性能、循环性能(都大于4000次)、快充性能(均不析锂)和能量密度。这表明，本发明定义的参数A、B、K对于包括石墨材料的混合负极活性材料仍然适用。
还需补充说明的是，根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本发明的一些修改和变更也落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，其特征在于：所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，所述负极活性材料包括石墨材料，并且所述负极膜片满足下列公式：
0.59≤7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2 ≤2.0
其中，
D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径，
VOI表示负极膜片的OI值，且VOI=C004/C110，其中，C004为负极膜片的X射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，C110为负极膜片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积；
且所述负极活性材料的平均粒径D50为5μm ≤D50≤15μm，所述负极活性材料的石墨化度G为90%-95%。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料还满足下列公式：
8.95≤D50×0.625+G×3≤12.35
其中，D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径，
G表示负极活性材料的石墨化度。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料满足下列公式：
8.95 ≤ D50×0.625+G×3 ≤ 11.45
其中，D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径，
G表示负极活性材料的石墨化度。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片满足下列公式：
0.75 ≤7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2 ≤1.31
其中，
D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径，
VOI表示负极膜片的OI值。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片满足下列公式：
0.055≤A/B≤0.113
其中，A=7.8/D50+1.9×D50/(VOI)2
B= D50×0.625+G×3
D50表示以微米计的负极活性材料颗粒的体积分布平均粒径，
VOI表示负极膜片的OI值，
G表示负极活性材料的石墨化度。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片满足：
0.061≤A/B≤0.097。
7.根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其特征在于：所述石墨材料是选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。
8.根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料还可以包括软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料的平均粒径D50为10μm -15μm。
10.根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片的OI值VOI为6-20。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片的OI值VOI为15-20。
12.根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料的粉体OI值GOI为0.5-7。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于：所述负极活性材料的粉体OI值GOI为2-4.5。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述负极膜片的压实密度PD为1.0g/cm3-1.6g/cm3。
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