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CN108794338B - 一种采用c-n偶联反应制备二烷基二苯胺的方法 - Google Patents

一种采用c-n偶联反应制备二烷基二苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用C‑N偶联反应制备二烷基二苯胺抗氧化添加剂的方法，属于润滑油领域。该方法主要以溴代烷基苯与烷基苯胺为原料，将叔丁醇钾作催化剂，烷基苯胺与溴代烷基苯的摩尔比值为0.6—2，叔丁醇钾与烷基苯胺量的摩尔比值为0.8—1.8，反应温度为90℃—180℃，反应时间为5—12小时，合成得到二烷基二苯胺。本发明是一种新的合成工艺，克服了传统工艺路线容易产生腐蚀、污染问题，减少了Friedel‑Crafts烷基化的副反应，得到的二烷基二苯胺产物作为添加剂在润滑油中具有良好的抗高温氧化性能。

Description

一种采用C-N偶联反应制备二烷基二苯胺的方法
技术领域
本发明涉及烷基二苯胺抗氧化润滑油添加剂及其性能，通过一种新工艺合成了二烷基二苯胺，属于润滑油领域。
背景技术
抗氧剂是润滑油中主要的添加剂之一，主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它类型抗氧剂。传统抗氧剂中T501的销售量最多，但其使用温度低，易挥发，仅适用于耐100℃以下的润滑油使用。随着环境保护及装备工况使役性能要求的提高，研制低毒或无毒、无磷、无硫、低灰或无灰、多功能的高温抗氧剂已被消费市场所重视。为了改善润滑油的耐高温性能，烷基二苯胺类抗氧剂的应用逐渐提升，在某些领域的使用已超过酚型抗氧剂。工业上烷基二苯胺的生产工艺普遍采用传统Friedel -Crafts烷基化工艺，即硫酸法、氢氟酸法或无水氯化铝法进行烷基化催化，这些工艺都存在严重的设备腐蚀和污染环境问题。
发明内容
本发明针对现有工业合成二烷基二苯胺工艺的不足，提供一种C-N偶联反应制备二烷基二苯胺的方法。本发明是一种新的合成工艺，克服了传统工艺路线容易产生腐蚀、污染问题，并减少了Friedel -Crafts烷基化的副反应。
本方法将溴代烷基苯与烷基苯胺进行偶联反应合二烷基二苯胺，得到的产物作为添加剂在润滑油中具有良好的抗高温氧化性能。
本发明通过如下措施来实现：
本发明以溴代烷基苯与烷基苯胺为原料，将叔丁醇钾作催化剂，在一定工艺条件下反应得到二烷基二苯胺，反应式如下：
R1 和R2是C4—C8的直链烷烃或支链烷烃，可以是相同或不相同的化合物。R1也可以代表H，表示合成一取代烷基二苯胺。
本发明的烷基苯胺与溴代烷基苯的摩尔比值为0.6—2，反应温度为90℃—180℃，反应时间为5—12小时，叔丁醇钾与烷基苯胺量的摩尔比值为0.8—1.8。
本发明提供一种C-N偶联反应制备二烷基二苯胺的方法具体为：
在氮气气氛下，将一定量的烷基苯胺和叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加定量的1-溴-烷基苯，保持恒定反应温度，反应一段时间后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得烷基二苯胺液体目标产物。
本发明具备制备工艺简单、不腐蚀设备、操作安全，副反应少，性能可靠等特点，可广泛用于制备二烷基二苯胺或其他芳香烃衍生物。本发明制备的二烷基二苯胺作为润滑油添加剂在基础润滑油中的添加量为0.5wt%—1wt%，具有良好的抗高温氧化性能。
附图说明：
图1是实施例3中4,4’-二正丁基二苯胺的核磁氢谱图。
图2是实施例4中4-正丁基-4’-异丁基二苯胺的红外光谱图。
图3是实施例5中4,4’-丁基已基二苯胺加入基础润滑油后的热分析图。
图4是实施例6中4,4’-丁基辛基二苯胺加入基础润滑油后的热分析图。
具体实施方式：
实施例1
在氮气气氛下，将0.1mol的苯胺和0.11mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.07mol的1-溴-4-正丁基苯，保持恒定反应温度90℃，反应7h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝色的4-丁基二苯胺溶液。将4-丁基二苯胺（含量1wt%）加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度174℃。
实施例2
在氮气气氛下，将0.1mol的4-正丁基苯胺和0.08mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.06mol的1-溴-4-正丁基苯，保持恒定反应温度100℃，反应8h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝褐色的4,4’-二丁基二苯胺溶液。将4,4’-二丁基二苯胺（含量1wt%）加入1427号基础润滑油中，采用高压差示扫描量热法(PDSC)测得起始氧化温度180℃。
实施例3
在氮气气氛下，将0.1mol的4-正丁基苯胺和0.1mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.1mol的1-溴-4-正丁基苯，保持恒定反应温度90℃，反应7h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝褐色的4,4’-二丁基二苯胺溶液。
4,4’-二正丁基二苯胺的核磁氢谱（参考图1）数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.11-7.06(m,4H,Ph-H), 6.58-6.51(m,4H,Ph-H),4.20(s,1H,N-H),2.75-2.71(m,4H,CH2),1.75-1.69(m,4H,CH2),1.42-1.39(m,4H,CH2),0.91(d,J=6.9Hz,6H,CH3).
化学位移б=7.11-7.06ppm处的多重峰为苯环上C(5)、C(6)、C(11)、C(12)上氢的质子吸收峰叠加而成；位移б=6.58-6.51ppm处的多重峰为苯环C(7)-C(10)上的氢的吸收峰重合而成；连接苯环的NH的氢吸收峰在б=4.20ppm处表现为一个矮的单峰，由于两个苯环上连接的烷基对应位置的C的氢环境相同，故C(1)和C(16)的两个氢在б=0.91ppm处耦合为一个双峰，耦合常数为J=6.9Hz；C(2)和C(15)、C(3)和C(14)、C(4)和C(13)上的亚甲基CH2的氢分别在位移 б=1.42-1.39ppm，б=1.75-1.69ppm，б=2.75-2.71ppm处重合为多重峰。所有的出峰位置和积峰面积均可与目标化合物相吻合。
实施例4
在氮气气氛下，将0.15mol的4-正丁基苯胺和0.1mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.1mol的1-溴-4-异丁基苯，保持恒定反应温度110℃，反应7h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝褐色的4-正丁基-4’-异丁基二苯胺溶液。
4-正丁基-4’-异丁基二苯胺的红外光谱（参考图2）分析可得：
IR(KBr,cm-1): 1609.28,823.24,2934.62,1460.14,2858.34,1506.82,3490.22;
1609.28cm-1归属于苯环骨架振动特征峰，823.24cm-1归属于对位取代苯环的碳氢弯曲振动特征峰。2934.62cm-1归属于甲基的伸缩振动吸收峰，1460.14cm-1归属于甲基的弯曲振动吸收峰。2858.34cm-1归属于亚甲基的伸缩振动吸收峰，1506.82cm-1归属于亚甲基的弯曲振动吸收峰。3490.22cm-1归属于仲胺的特征吸收峰。符合目标产物4-正丁基-4’-异丁基二苯胺的官能团特征峰。
实施例5
在氮气气氛下，将0.02mol的对已基苯胺和0.02mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.02mol的1-溴-4-异丁基苯，保持恒定反应温度120℃，反应8h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝褐色的4,4’-丁基已基二苯胺溶液。将4,4’-丁基已基二苯胺（含量1wt%）加入1427号基础润滑油中，采用差示扫描量热法(参考图3)测得起始氧化温度210.5℃。
实施例6
在氮气气氛下，将0.02mol的对辛基苯胺和0.02mol叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，缓慢滴加0.02mol的1-溴-4-异丁基苯，保持恒定反应温度120℃，反应8h后，将反应产物冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得蓝褐色的4,4’-丁基辛基二苯胺溶液。将4,4’-丁基辛基二苯胺（含量1wt%）加入1427号基础润滑油中，采用差示扫描量热法(参考图4)测得起始氧化温度199.1℃。

Claims (1)

1.一种采用C-N偶联反应制备二烷基二苯胺的方法，其特征在于：以溴代烷基苯与烷基苯胺为原料，将叔丁醇钾作催化剂，在反应得到二烷基二苯胺，反应式如下：
式中，R1和R2是C4-C8的直链烷烃或支链烷烃，R1与R2是相同或不相同的取代基；
所述C-N偶联反应制备二烷基二苯胺的方法，具体操作步骤如下：
1)在氮气气氛下，将烷基苯胺和叔丁醇钾，加入到配备温度计、滴液漏斗及冷凝管的三口烧瓶中，用乙腈作为溶剂，升温至80℃，搅拌回流0.5h后，叔丁醇钾与烷基苯胺量的摩尔比值为0.8-1.8；
2)缓慢滴加1-溴-烷基苯，保持恒定90℃-180℃的反应温度，反应5-12小时，将反应产物冷却至室温，烷基苯胺与1-溴-烷基苯的摩尔比值为0.6-2；
3)过滤除去叔丁醇钾等固体，经过常压蒸馏除去乙腈，可得烷基二苯胺液体目标产物。
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