CN103740438B - 一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别涉及一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法。通式为：，式中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别涉及一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法。
背景技术
酯类油润滑油具有如下特性：1)良好的粘温特性，2)高、低温性能好，3)氧化稳定性好，4)润滑性好。因此被应用于精密仪器仪表润滑油、合成压缩机油、金属加工油剂及精细化工等领域。特别是在航空航天领域，目前飞机发动机润滑油几乎全部用的是酯类润滑油。
抗氧剂是一类重要的润滑油添加剂，对于延长润滑油使用周期和保证润滑油在高温下的氧化安定性具有不可替代的作用。随着现代科技的发展，机械设备运动部件的运行环境越来越苛刻，使用温度越来越高，对润滑油抗氧剂，特别是高温抗氧剂提出了越来越高的要求，对于酯类润滑油同样如此。
目前国内外各种文献和专利报道的高温抗氧剂主要为苯胺、萘胺、酚类、含硫类化合物等。如美国专利US4764299使用受阻酚、芳胺、烷基硫化物、二硫代氨基甲酸盐等中的一种或几种作为酯类油高温抗氧剂。美国专利US5073278报道了在矿物油和合成酯类油中使用了吩噻嗪等作为高温抗氧化剂。中国专利CN101117609A报道了使用烷基二苯胺等抗氧化剂作为合成酯类油的抗氧化剂在280℃下工作。
发明内容
本发明目的在于提供一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法，所得的高温抗氧化剂高温性能优异，特别适合在高温条件下各酯类油使用。
本发明采用的技术方案如下：
一种酯类油用高温抗氧化剂，通式为：
，式中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为；R位置为邻位、对位或间位中的一种或多种。高温抗氧化剂，本领域技术人员公知是指能在250℃以上工作的抗氧化剂。
制备方法：以2-氯吩噻嗪、取代苯胺为原料，惰性气体保护下，使用非质子性溶剂，在催化剂存在下，一步合成、分离纯化后得目标产品；其中所述取代苯胺的通式为：
，式中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为；R位置为邻位、对位或间位中的一种或多种。
进一步，2-氯吩噻嗪与取代苯胺的摩尔比为1:1.1-1:1.4，最佳为1:1.2，非质子性溶剂与取代苯胺的摩尔比为1:2-1:5，最佳为1:4，催化剂与2-氯吩噻嗪的摩尔比为1:80-1:120，最佳为1:100。
进一步，所述非质子性溶剂为1,4-二氧六环。
进一步，所述催化剂的结构式为：
，式中R=i-Pr。该催化剂可参考文献（Jingya Li, Mengjun Cui, Ajuan Yu, Yangjie Wu. Journal of Organometallic Chemistry. 692(17):3732-3742）的方法制备。
进一步，所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步，合成时，所需温度为100-120℃，最佳为110℃，所需时间为3-6h，最佳为4h。
本发明是以高温抗氧能力出色的吩噻嗪为母体，引入苯胺结构，形成双官能团抗氧剂，以增强其抗氧能力，同时引入的烷氧基或低聚醚基增强了在酯类油中的溶解性，实现了两个抗氧基团在同一抗氧剂分子中，得到了一类优良的高温酯类油用抗氧化剂；合成方法简单，反应速度快，产品纯度高。
附图说明
图1为实施例1产物的分子结构图和IR图谱。
图2为实施例1产物的1H NMR图谱。
图3为实施例1产物的热重分析图谱。
图4为含0.5wt%实施例1产物的癸二酸二异辛酯的旋转氧弹测试结果。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，其中催化剂的结构式为：
，式中R=i-Pr。该催化剂可参考文献（Jingya Li, Mengjun Cui, Ajuan Yu, Yangjie Wu. Journal of Organometallic Chemistry. 692(17):3732-3742）的方法制备。
实施例1
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.324克（0.0028mol）3,4-二甲氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环，密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.24克白色针状晶体。
图1为实施例1产物的分子结构图和IR图谱。IR (KBr, vmax)：波数（cm-1）在3362、3394处出现2个尖峰为N-H吸收峰，2982处为甲氧基C-H吸收峰，1466、1511出现的双峰为芳香环C-S-C特征吸收峰。
图2为实施例1产物的1H NMR图谱。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =7.7，8.5 (s, 2H, 2个仲胺氢), 6.4-7.0(m, 10H, Ar-H)，3.7(s, 6H, CH3-)。从图谱看得到了本发明所设计分子结构的产品，而且产品纯度高。
图3为实施例1产物的热重分析图谱。在N2气氛下，热重分析结果显示热分解温度起始温度300℃，最终的分解温度390℃，具有很高的热稳定性。而吩噻嗪纯品的热分解起始温度为180℃，最终的分解温度300℃，相比于纯的吩噻嗪，本发明产品热分解温度提高了90℃。
按标准SH/T 0193-2008，测试旋转氧弹氧化诱导期，图4为含0.5wt%实施例1产物｛wt%=实施例产物/（癸二酸二辛酯+实施例产物）｝的癸二酸二异辛酯的旋转氧弹测试结果。结果表明：含0.5wt%实施例1产物的癸二酸二异辛酯的氧化诱导期长达1500min，而癸二酸二异辛酯的纯品的氧化诱导期仅为48min，结合热重分析结果，表明本发明所合成的产品具有优异的高温抗氧能力。
实施例2
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.344克（0.0028mol）间甲氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环，密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.20克白色针状晶体。
实施例3
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.344克（0.0028mol）对甲氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环，密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.26克白色针状晶体。
实施例4
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.324克（0.0028mol）3,5-二甲氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环，密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.38克白色针状晶体。
实施例5
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.507克（0.0028mol）3,5-二乙氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环，密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.63克白色针状晶体。
实施例6
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪、0.501克（0.0028mol）对戊氧基苯胺、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环。密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.53克白色针状晶体。
实施例7
在25ml Schlenk反应瓶中加入0.552克（0.0024mol）2-氯吩噻嗪，0.389克（0.0028mol）（甲氧基）甲基-4′-氨基苯基醚、0.02克（0.000024mol）催化剂，氮气置换3次，室温下搅拌10min，注入7ml1,4-二氧六环。密封下110℃反应4h，自然冷却至室温，加入10ml水淬灭，10ml二氯甲烷萃取3次，干燥，二氯甲烷柱层析洗脱，得0.49克白色针状晶体。
Claims (8)
1.一种酯类油用高温抗氧化剂，其特征在于通式为：
，式（I）中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为；R位置为邻位、对位或间位中的一种或多种；由下述方法制得：以2-氯吩噻嗪、取代苯胺为原料，氮气或惰性气体保护下，使用非质子性溶剂，在催化剂存在下，一步合成、分离纯化后得目标产品；其中所述取代苯胺的通式为：
，式（II）中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为；R位置为邻位、对位或间位中的一种或多种；所述催化剂的结构式为：
，式（III）中R=i-Pr。
2.一种制备如权利要求1所述的酯类油用高温抗氧化剂的方法，其特征在于：以2-氯吩噻嗪、取代苯胺为原料，氮气或惰性气体保护下，使用非质子性溶剂，在催化剂存在下，一步合成、分离纯化后得目标产品；其中所述取代苯胺的通式为：
，式（II）中R为C1-8烷氧基或C2-8低聚醚基，C2-8低聚醚基通式为；R位置为邻位、对位或间位中的一种或多种；所述催化剂的结构式为：
，式（III）中R=i-Pr。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：2-氯吩噻嗪与取代苯胺的摩尔比为1:1.1-1:1.4，非质子性溶剂与取代苯胺的摩尔比为1:2-1:5，催化剂与2-氯吩噻嗪的摩尔比为1:80-1:120。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：2-氯吩噻嗪与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，非质子性溶剂与取代苯胺的摩尔比为1:4，催化剂与2-氯吩噻嗪的摩尔比为1:100。
5.如权利要求2-4之任一项所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为1,4-二氧六环。
6.如权利要求2-4之任一项所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
7.如权利要求2-4之任一项所述的制备方法，其特征在于：合成时，所需温度为100-120℃，所需时间为3-6h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：温度为110℃，时间为4h。
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