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CN108780894B - 电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电化学元件电极用粘结剂组合物，其能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层。本发明的粘结剂组合物含有共聚物，上述共聚物包含含腈基单体单元、含酸性基单体单元以及含碱性基单体单元，上述共聚物中的上述含腈基单体单元的含有比例为70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，上述共聚物中的上述含酸性基单体单元和上述含碱性基单体单元的含有比例的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下。

Description

电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组 合物、电化学元件用电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，还能够重复充放电的特性，已被用于广泛的用途。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如以下的方式形成：在集流体上涂布包含电极活性物质、含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂布的浆料组合物干燥。
于是，近年来，为了实现电化学元件的性能的进一步提高，尝试改良电极复合材料层的形成所使用的粘结剂组合物。
例如在专利文献1中，通过使用如下的粘结剂组合物，从而在制备浆料组合物时能够使用水作为溶剂且使电极活性物质与集流体的密合性提高，该粘结剂组合物包含作为粘结剂的由来自含腈基单体的结构单元、来自含酸性官能团单体单元的结构单元及来自具有酯键的规定的单体的结构单元形成的共聚物，以及能够中和酸性官能团的碱性化合物。
此外，在专利文献2中，通过使用含有各自规定比例的来自含有腈基的单体的重复单元和来自烯属不饱和化合物的重复单元且具有规定范围内的重均分子量和分子量分布的共聚物作为粘结材料，从而使非水系电解液系电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-128069号公报；
专利文献2：日本专利第5573966号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，特别是近年来，要求电化学元件在高电压下重复充放电的情况下也会维持高的放电容量。然而，当使具有使用上述现有的粘结剂组合物而形成的电极的电化学元件在高电压下重复充放电时，存在放电容量大幅降低的问题。即，上述现有的粘结剂组合物在使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的方面存在改善的余地。
于是，本发明的目的在于提供能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电化学元件用电极。
进而，本发明的目的在于提供具有优异的高电压循环特性的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含如下共聚物的粘结剂组合物，则能够形成能够提高电化学元件的高电压循环特性的电极复合材料层，从而完成了本发明，上述共聚物以规定的含有比例包含含腈基单体单元，而且进一步包含含酸性基单体单元和含碱性基单体单元二者，这二者的单体单元的含有比例的合计为规定的范围内。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物的特征在于，其为含有共聚物的电化学元件电极用粘结剂组合物，上述共聚物包含含腈基单体单元、含酸性基单体单元以及含碱性基单体单元，上述共聚物中的上述含腈基单体单元的含有比例为70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，上述共聚物中的上述含酸性基单体单元和上述含碱性基单体单元的含有比例的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下。如果使用包含具有上述组成的共聚物的粘结剂组合物，则能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层。
另外，在本发明中“包含单体单元”的含义是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。而且，在本发明中，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的“单体单元的含有比例”通常与在该聚合物的聚合所使用的全部单体中该某单体所占的比率(进料比)一致。此外，聚合物中的各“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述共聚物进一步包含单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元，上述共聚物中的上述单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为0.2摩尔％以上且20.0摩尔％以下。如果共聚物以上述的比例包含单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元，则能够赋予电极适度的柔软性且提高电极的剥离强度(电极复合材料层与集流体的密合强度)。而且，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池的膨胀。
此外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述含碱性基单体单元为含氨基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少一者。作为含碱性基单体单元，如果使用包含上述任一单体单元的共聚物，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
而且，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述共聚物中的上述含酸性基单体单元为选自含羧酸基单体单元、含磺酸基单体单元以及含磷酸基单体单元中的至少一者。如果使用包含上述任一单体单元作为含酸性基单体单元的共聚物，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
进而，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物优选上述含碱性基单体单元的含有比例与上述含酸性基单体单元的含有比例的比为0.1以上且2.0以下。如果以上述的摩尔比率包含含酸性基单体单元和含碱性基单体单元，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于包含上述的电化学元件电极用粘结剂组合物中的任一种和电极活性物质。如果像这样使用上述的电化学元件电极用粘结剂组合物的任一种，则可得到能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层的电化学元件电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述的电化学元件电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的电化学元件电极用浆料组合物，则可得到使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电化学元件用电极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。如果像这样使用上述的电化学元件用电极，则可得到高电压循环特性等特性优异的电化学元件。
发明效果
根据本发明，可得到能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物、以及电化学元件电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，可得到使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电化学元件用电极。
进而，根据本发明，可得到具有优异的高电压循环特性的电化学元件。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物能够在制备电化学元件电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物而制备的电化学元件电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等电化学元件的电极时使用。进而，本发明的电化学元件的特征在于使用了本发明的电化学元件用电极，该电化学元件用电极是使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物而形成的。
(电化学元件电极用粘结剂组合物)
本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物包含共聚物，任意地进一步含有溶剂和可配合在电化学元件的电极中的其它成分。在此，本发明的粘结剂组合物中的共聚物的特征在于，以70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的含有比例包含含腈基单体单元，而且进一步包含含酸性基单体单元和含碱性基单体单元二者，含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下。
另外，本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物可以为基本上不含溶剂的由含有共聚物的多个粒子形成的粉体组合物。
而且，本发明的粘结剂组合物含有上述共聚物作为粘结材料，因此如果使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物，则能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层。
另外，通过使用本发明的粘结剂组合物从而能够提高电化学元件的高电压循环特性的理由不清楚，但可推测为如下所述的理由。即，本发明的粘结剂组合物所含有的共聚物包含70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的可以赋予共聚物耐氧化性且与电极活性物质表面良好地进行相互作用的含腈基单体单元。因此在高电压条件下进行重复充放电的情况下，共聚物也能够良好地持续被覆电极活性物质。此外，共聚物包含含酸性基单体单元和含碱性基单体单元二者，使二者的比例的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下。共聚物通过酸性基和碱性基(特别是酸性基)与电极活性物质良好地相互作用，另一方面，在构成共聚物的聚合物链间，酸性基与碱性基通过离子键等相互作用，由此聚合物强度提高。因此，共聚物能够进一步良好地被覆电极活性物质，此外，在高电压条件下进行重复充放电的情况下，也能够稳定保持其粘接性。上述的含腈基单体单元以及含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的贡献相辅相成，包含共聚物的电极复合材料层能够使电化学元件发挥优异的高电压循环特性。
<共聚物>
在通过使用粘结剂组合物制备浆料组合物并使用该浆料组合物形成电极复合材料层从而制造的电极中，共聚物保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)。
[共聚物的组成]
共聚物包含含腈基单体单元、含酸性基单体单元以及含碱性基单体单元，任意地包含其它单体单元。作为除含腈基单体单元、含酸性基单体单元及含碱性基单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元、共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。
-含腈基单体单元-
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些能够单独或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，共聚物含有的含腈基单体单元的比例需要为70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，优选为75.0摩尔％以上，更优选为80.0摩尔％以上，进一步优选为85.0摩尔％以上，特别优选为90.0摩尔％以上，最优选为91.0摩尔％以上，优选为98.0摩尔％以下，更优选为97.0摩尔％以下。当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例超过上述上限值时，电极的柔软性受损。因此，电极容易由于伴随着重复充放电的电极活性物质的膨胀和收缩等而破裂。另一方面，当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例小于上述下限值时，共聚物的耐氧化性降低，且共聚物不能良好地被覆电极活性物质。即，如果共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述范围内，则能够通过耐氧化性优异的共聚物将电极活性物质良好地被覆，且也可确保电极的柔软性，因此，能够使电化学元件的高电压循环特性提高。而且，共聚物良好地被覆电极活性物质，因此，能够抑制因电极活性物质表面的电解液的分解而产生气体，抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。进而，还能够降低电化学元件的内阻。
-含酸性基单体单元-
作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如含羧酸基单体、含磺酸基单体以及含磷酸基单体。作为含酸性基单体，如果使用这些单体，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。另外，含酸性基单体可以是钠盐、锂盐等盐的形态。
而且，作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的含义是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的含义是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些中，从使共聚物的聚合稳定性和电极的剥离强度提高的观点出发，作为含酸性基单体单元，优选含羧酸基单体单元，更优选(甲基)丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。即，含酸性基单体单元优选为含羧酸基单体单元，更优选为(甲基)丙烯酸单元，进一步优选为甲基丙烯酸单元。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的含义是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，共聚物含有的含酸性基单体单元的比例优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上，优选为8.0摩尔％以下，更优选为6.0摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下，特别优选为3.0摩尔％以下。如果共聚物中的含酸性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则充分确保了含腈基单体单元的含有比例的共聚物能够良好地被覆电极活性物质，且如果在上述下限值以上，则能够使电极的剥离强度提高。因此，如果共聚物中的含酸性基单体单元的含有比例为上述范围内，则能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
-含碱性基单体单元-
作为可以形成含碱性基单体单元的含碱性基单体，可举出例如具有含氨基单体、含酰胺基单体等含氮官能团的单体(但是，上述含腈基单体单元除外。)。作为含碱性基单体，如果使用这些单体，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。另外，含碱性基单体可以是包含氯化物离子等的盐的形态。
而且，作为含氨基单体，可举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，作为含酰胺基单体，可举出N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在这些中，从使电极的剥离强度提高的观点出发，作为含碱性基单体，优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙氨基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺。
此外，含碱性基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，共聚物含有的含碱性基单体单元的比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，优选为4.0摩尔％以下，更优选为3.0摩尔％以下，进一步优选为2.0摩尔％以下，特别优选为1.0摩尔％以下。如果共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则充分确保了含腈基单体单元的含有比例的共聚物能够良好地被覆电极活性物质。此外，如果共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使构成共聚物的聚合物链彼此通过碱性与酸性基进一步良好地相互作用，使电极的剥离强度提高。因此，如果共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例为上述范围内，则能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
-含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计-
在此，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，共聚物中的含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计需要为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下，优选为1.0摩尔％以上，更优选为1.7摩尔％以上，优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。当上述两单体单元的含有比例的合计超过上述上限值时，不能充分确保含腈基单体单元的含有比例，共聚物不能良好地被覆电极活性物质。另一方面，当上述两单体单元的含有比例的合计低于上述下限值时，不能确保电极的剥离强度。即，如果共聚物中的上述两单体单元的含有比例的合计为上述范围内，则能够通过共聚物将电极活性物质良好地被覆，且也可确保电极的剥离强度，因此，能够使电化学元件的高电压循环特性提高。而且，共聚物良好地被覆电极活性物质，因此，能够抑制因电极活性物质表面的电解液的分解而产生气体，抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
-含碱性基单体单元的含有比例相对于含酸性基单体单元的含有比例的比-
在此，共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例与含酸性基单体单元的含有比例的比(以下，有时候简写为“碱性基/酸性基比”。)以摩尔基准优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。如果碱性基/酸性基比为上述上限值以下，则可确保酸性基的对碱性基量。因此，能够使构成共聚物的聚合物链中的酸性基与聚合物链中的碱性基充分地相互作用且使共聚物通过酸性基良好地粘接在电极活性物质上。此外，如果碱性基/酸性基比为上述下限值以上，则可确保碱性基的对酸性基量。因此，构成共聚物的聚合物链的碱性基能够与聚合物链中的酸性基充分地相互作用。因此，如果碱性基/酸性基比为上述范围，则共聚物的聚合物链间的相互作用加强，能够确保电极的剥离强度。而且，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
-单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元-
可以形成单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的单官能烯属不饱和羧酸酯单体为分子中具有1个烯属不饱和键的单羧酸酯，作为该单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
在这些中，从确保制备共聚物时的反应性和聚合稳定性且赋予电极柔软性而提高电极的剥离强度的观点出发，优选丙烯酸正丁酯。此外，单官能烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，共聚物含有的单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的比例优选为0.2摩尔％以上，更优选为1.0摩尔％以上，优选为20.0摩尔％以下，更优选为15.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为5.0摩尔％以下。如果共聚物中的单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则共聚物不会在电解液中过度地溶胀，共聚物能够良好地被覆电极活性物质。另一方面，如果共聚物中的单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则电极的柔软性提高，例如，在伴随着重复充放电的电极活性物质膨胀和收缩的情况下也能够抑制电极的破裂。因此，如果共聚物中的单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为上述范围内，则可确保电极的剥离强度。
-共轭二烯单体单元-
作为可以形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等脂肪族共轭二烯单体。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，共聚物含有的共轭二烯单体单元的比例没有特别限定，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，优选为0.8摩尔％以上，优选为10.0摩尔％以下。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。另外，上述含酸性基单体单元所含的单体设为不包含在芳香族乙烯基单体中。
而且，共聚物含有的芳香族乙烯基单体单元没有特别限定，在将共聚物的全部重复单元设为100摩尔％的情况下，优选为0.8摩尔％以上，优选为10.0摩尔％以下。
[共聚物的制备]
共聚物能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。在此，在本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够按照共聚合物中的单体单元(重复单元)的含有比例而确定。
水系溶剂只要共聚合物能够分散则没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方式。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一方法。
而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的那些，其使用量也是通常使用的量。
上述那样进行而得到的共聚物能够用于后述那样的粘结剂组合物的制备。即，本说明书公开了包含制备上述共聚物的工序的电化学元件电极用粘结剂组合物的制造方法。具体而言，本说明书所公开的电化学元件电极用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，包含将含有含腈基单体单元、含酸性基单体单元及含碱性基单体单元的单体组合物进行聚合而制备共聚物的工序，在将上述单体组合物中的全部单体的合计设为100摩尔％的情况下，全部单体中上述含腈基单体所占的比率为70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，全部单体中上述含酸性基单体和上述含碱性基单体的所占的比率的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下。
<溶剂>
作为粘结剂组合物可以任意地包含的溶剂，没有特别限定，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；N,N-二甲基亚砜；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，作为溶剂，优选酮类、酯类、酰胺系极性有机溶剂、N,N-二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，特别优选NMP。
<其它成分>
对于粘结剂组合物，除上述成分以外，还可以使粘结剂组合物含有除上述规定的共聚物以外的粘结材料、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些没有特别限定，能够使用公知的成分，例如能够使用国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。另外，在使用除上述规定的共聚物以外的粘结材料、补强材料等其它成分时，为了使粘结剂组合物中的共聚物的聚合物链与其它成分之间的相互作用提高而提高电极的强度，其它成分优选具有酸性基和碱性基中的至少一者。例如作为具有酸性基和/或碱性基的粘结材料，可举出PVDF等含氟聚合物、氢化腈橡胶或对于粘结剂组合物的溶剂为非溶解性的粒子状聚合物中具有酸性基和/或碱性基的粘结材料。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物能够通过用已知的方法混合上述各成分来制备。另外，例如以水分散液的状态制备共聚物的情况下，通过用已知的方法将水系溶剂置换为有机溶剂，根据需要添加其它成分，从而能够制备包含有机溶剂作为溶剂的粘结剂组合物。此外，包含有机溶剂作为溶剂的粘结剂组合物能够通过从上述水分散液除去水分而得到粉体组合物，使该粉体组合物溶解于有机溶剂，从而进行制备。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述粘结剂组合物，还含有导电材料和其它成分。即，本发明的浆料组合物通常在上述溶剂中含有电极活性物质和上述共聚物，任意地进一步含有导电材料和其它成分。而且，本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此使用本发明的浆料组合物而形成的电极复合材料层能够使电化学元件发挥优异的高电压循环特性。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在电化学元件的电极中进行电子的传导的物质。而且，例如在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂离子的物质。
另外，在以下作为一个例子，对于在电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够将锂插入(也称为“掺杂”。)的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料与石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够将锂插入的元素的、在锂被插入的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：用导电性碳将例如硅(Si)、包含硅的合金、含SiO、SiOx、Si材料被覆或复合化而成的、含Si材料和导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的负极活性物质相同。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的含有共聚物的本发明的电化学元件电极用粘结剂组合物。
在此，电化学元件电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选为共聚物的量成为0.3质量份以上的量，更优选为成为1.0质量份以上的量，优选为成为5.0质量份以下的量，更优选为成为4.0质量份以下的量。如果使浆料组合物以共聚物的量成为上述范围内的量含有粘结剂组合物，则能够提高电极的剥离强度。此外，能够使电化学元件的高电压循环特性进一步提高且抑制重复充放电后的电池单元的膨胀。
<导电材料>
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含杯状叠加(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维焙烧后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行焙烧而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
另外，电化学元件电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。如果导电材料的量为上述范围内，能够充分地确保电极活性物质彼此的电接触，使电化学元件发挥优异的特性(输出特性等)。
<其它成分>
作为可以配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可以配合在上述粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过混合上述各成分来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和任意添加的溶剂，从而制备浆料组合物。另外，作为制备浆料组合物时任意添加的溶剂，能够使用与粘结剂组合物的项中记载的溶剂相同的溶剂。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有例如使用上述电化学元件电极用浆料组合物在集流体上形成的电极复合材料层。具体而言，电极复合材料层通常由上述电化学元件电极用浆料组合物的干燥物形成，电极复合材料层中至少含有电极活性物质、上述的共聚物以及任意含有的导电材料和其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述电化学元件电极用浆料组合物所包含的成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的电化学元件用电极中使用上述的电化学元件电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此在该电极复合材料层中电极活性物质良好地由共聚物被覆，且具有该电极复合材料层的电极的剥离强度优异。因此，本发明的电化学元件用电极能够使电化学元件发挥优异的高电压循环特性。
<电化学元件用电极的制造>
在此，本发明的电化学元件用电极的电极复合材料层能够经过例如以下工序而形成在集流体上：在集流体上涂布上述浆料组合物的工序(涂布工序)、对集流体上涂布的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
而且，作为在集流体上涂布上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂布浆料组合物，也可以在两面涂布浆料组合物。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据要干燥得到的电极复合材料层的厚度从而适当地设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够提高电极的剥离强度。此外，如果在加压处理时加热到共聚物的玻璃化转变温度以上，则能够进一步提高电极复合材料层的密度，使电极的剥离强度进一步提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，例如为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。这样的电化学元件的高电压循环特性等特性优异。
在此，在以下作为一个例子，对于电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。本发明的作为电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中，作为可以使用的除上述电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为除上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，只要没有特别说明，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与在该聚合物的聚合所使用的全部单体中该某单体所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，用下述的方法评价正极的剥离强度以及锂离子二次电池的高电压循环特性和耐膨胀性。
<剥离强度>
准备厚度15μm的铝箔作为集流体。将制备的正极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为20mg/cm2的方式涂布在铝箔的一个面上。然后，将铝箔上的涂膜在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在120℃加热处理2小时，得到正极原料。通过辊式压制对该正极原料进行压延，制作在集流体上具有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的片状正极。
将制作的片状正极切成宽度1.0cm×长度10cm的长方形，作为试验片(评价用正极)。然后，将试验片的正极电极复合材料层侧的表面朝上，固定在试验台上。接着，在该试验片的正极复合材料层侧的表面贴付透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)后，测定从试验片的一端向180°的方向(另一端侧)以50mm/分钟的速度剥离透明胶带时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度(N/m)，以下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示电极复合材料层和集流体的密合强度越优异。
A：剥离强度为90N/m以上
B：剥离强度为70N/m以上且小于90N/m
C：剥离强度为50N/m以上且小于70N/m
D：剥离强度为30N/m以上且小于50N/m
E：剥离强度小于30N/m
<高电压循环特性>
对于制造的锂离子二次电池，在45℃的环境下，重复进行100次(100循环)4.4V、1C的恒压恒流充电和3V、1C的恒流放电的操作。将100循环结束时的放电容量相对于1循环结束时的放电容量的比例设为容量保持率(＝{(100循环结束时的放电容量)/(1循环结束时的放电容量)}×100％，用以下的基准进行评价。容量保持率越大，则表示高电压循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为85％以上且小于90％
C：容量保持率为80％以上且小于85％
D：容量保持率为75％以上且小于80％
E：容量保持率小于75％
<耐膨胀性>
对于制造的锂离子二次电池，在45℃的环境下，进行1次4.4V、1C的恒压恒流充电和3V、1C的恒流放电的操作。然后，将锂离子二次电池浸渍在液体石蜡中，测定其体积V0。测定体积V0后，从液体石蜡中取出，进而在45℃的环境下，重复进行上述充放电操作。将400循环后的锂离子二次电池浸渍在液体石蜡中，测定其体积V1。然后，算出循环前后的电池单元的体积变化率ΔV(％)＝{(V1-V0)/V0}×100，用以下的基准进行评价。体积变化率ΔV的值越小，表示电池单元的耐膨胀性越优异。
A：体积变化率ΔV小于35％
B：体积变化率ΔV为35％以上且小于45％
C：体积变化率ΔV为45％以上且小于55％
D：体积变化率ΔV为55％以上
(实施例1)
<共聚物的制备>
在氮环境下，在安装了机械搅拌器和冷凝器的反应器A中加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，一边搅拌一边加热到55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％的水溶液添加到反应器A中。接着，在氮环境下，在安装了机械搅拌器的与上述不同的容器B中，添加93.3份(96.0摩尔％)的丙烯腈作为含腈基单体、1.9份(1.2摩尔％)的甲基丙烯酸作为含酸性基单体、2.3份(0.8摩尔％)的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为含碱性基单体、及4.7份(2.0摩尔％)的丙烯酸正丁酯作为单官能烯属不饱和羧酸酯单体、以及0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂醚及80份的离子交换水，将其进行搅拌使其乳化，制备单体混合液。然后，在将该单体混合液搅拌使其乳化的状态下，以固定的速度历时5小时添加到反应器A中，使其反应到聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。接着，在得到的共聚物的水分散液中，以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式添加NMP。然后，在90℃实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物，固体成分浓度为8％)。
<正极用浆料组合物的制备>
通过将95.0份的作为正极活性物质的含锂钴氧化物(LiCoO2)、3.0份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造，DENKA BLACK粉末状产品)、以共聚物的固体成分换算计为2.0份的正极用粘结剂组合物、作为追加的溶剂的适量的NMP加入到行星式搅拌机中，使用该搅拌机进行混合，从而制备正极用浆料组合物。另外，追加的NMP的量以得到的正极用浆料组合物在温度为25℃时的粘度(使用B型粘度计(东机产业公司制造，“TVB-10”)在60rpm测定的值)成为约4000mPa·s的方式进行调节。
然后，使用得到的正极用浆料组合物制作试验片(评价用正极)，评价正极的剥离强度。结果如表1所示。
<正极的制作>
准备厚度15μm的铝箔作为集流体。将上述那样进行而制备的正极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为20mg/cm2的方式涂布在铝箔的一个面上。然后，将铝箔上的涂膜在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在120℃加热处理2小时。对铝箔的另一个面进行同样的操作，得到正极原料。将该正极原料用辊式压制进行压延，制作在集流体的两面具有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的片状正极。将该片状正极切成4.8cm×50cm的长方形，作为正极。
<负极的制作>
使用行星式搅拌机将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(数均粒径：180nm，玻璃化转变温度：10℃)、1份作为增粘剂的羧甲基纤维素以及适量的水进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将上述那样进行而制备的负极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为12mg/cm2的方式涂布在铜箔的一个面上。然后，将铜箔上的涂膜在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟后，在150℃加热处理2小时。对铜箔的另一个面进行同样的操作，得到负极原料。将该负极原料用辊式压制进行压延，制作在集流体上具有密度为1.8g/cm3的负极复合材料层的片状负极。将该片状负极切成5.0cm×52cm的长方形，作为负极。
<锂离子二次电池的制作>
使厚度为20μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)隔开制作的正极和负极，使用直径为20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，以10mm/秒的速度将得到的卷绕体从一个方向压缩至厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径和短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为：在以氟代碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯＝1/2(质量比)的比例在碳酸二甲酯中添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯而得到的混合物中，进一步添加2质量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而成的混合溶液))。
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一同收容在铝制层压外壳内。然后，在负极的规定处连接镍导线，在正极的规定处连接铝导线，然后热封外壳的开口部，制成锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋状，电池的标称容量为720mAh。
然后，对制作的锂离子二次电池，评价高电压循环特性和耐膨胀性。结果如表1所示。
(实施例2～12)
在制备共聚物时，采用表1记载的单体组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极以及锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1～5)
在制备共聚物时，采用表1记载的单体组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极以及锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例6)
在与比较例1同样地进行而制备的共聚物的NMP溶液中，相对于100份(以固体成分换算计)的共聚物添加2.35份的三乙胺(碱性化合物)，充分地进行搅拌，制备正极用粘结剂组合物。另外，正极用粘结剂组合物中，三乙胺相对于共聚物所含的含酸性基单体单元(甲基丙烯酸单元)的摩尔比率为1.0。
制备正极用浆料组合物时，使用上述那样进行而得到的正极用粘结剂组合物，除此以外，与比较例1同样地进行，制作正极用浆料组合物、正极、负极以及锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在表1中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“NaSS”表示苯乙烯磺酸钠单元，
“PM”表示磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯单元，
“DMMA”表示甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单元，
“DEMA”表示甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“EA”表示丙烯酸乙酯单元，
“TEA”表示三乙胺，
“LCO”表示含锂钴氧化物(LiCoO2)，
“AcB”表示乙炔黑。
[表1]
Figure BDA0001794224160000261
根据表1可知，在使用了包含如下共聚物的粘结剂组合物的实施例1～12中，能够制造剥离强度优异的正极以及高电压循环特性和耐膨胀性优异的锂离子二次电池，上述共聚物包含含腈基单体单元、含酸性基单体单元以及含碱性基单体单元，含腈基单体单元的含有比例为规定的范围内，含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计为规定的范围内。
此外，根据表1可知，在使用了包含不具有含碱性基单体单元的共聚物的粘结剂组合物的比较例1中，正极的剥离强度降低，锂离子二次电池的高电压循环特性降低。
进而，根据表1可知，在使用了包含不具有含酸性基单体单元的共聚物的粘结剂组合物的比较例2中，正极的剥离强度降低，锂离子二次电池的高电压循环特性和耐膨胀性降低。
而且，根据表1可知，在使用了包含如下共聚物的粘结剂组合物的比较例3中，锂离子二次电池的高电压循环特性和耐膨胀性降低，上述共聚物中含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计多。
此外，根据表1可知，在使用了包含如下共聚物的粘结剂组合物的比较例4中，正极的剥离强度降低，锂离子二次电池的高电压循环特性和耐膨胀性降低，上述共聚物中含酸性基单体单元和含碱性基单体单元的含有比例的合计少。
进而，根据表1可知，在使用了包含如下共聚物的粘结剂组合物的比较例5中，锂离子二次电池的高电压循环特性和耐膨胀性降低，上述共聚物中含腈基单体单元的含有比例少。
而且，根据表1可知，在使用了包含碱性化合物和不含含碱性基单体单元的共聚物的粘结剂组合物的比较例6中，正极的剥离强度降低，锂离子二次电池的高电压循环特性降低。这可推测是由于：即使代替共聚物中的含碱性基单体单元而使用碱性化合物，构成共聚物的聚合物链间也不会产生相互作用，与使用含有含酸性基单体单元和含碱性基单体单元二者的的共聚物的情况相比，聚合物强度差。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够形成使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电极复合材料层的电化学元件电极用粘结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物。
此外，根据本发明可得到使电化学元件发挥优异的高电压循环特性的电化学元件用电极。
进而，根据本发明可得到具有优异的高电压循环特性的电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件电极用粘结剂组合物，是含有共聚物的电化学元件电极用粘结剂组合物，
所述共聚物包含含腈基单体单元、含酸性基单体单元以及含碱性基单体单元，所述共聚物中的所述含腈基单体单元的含有比例为70.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，所述共聚物中的所述含酸性基单体单元和所述含碱性基单体单元的含有比例的合计为0.8摩尔％以上且10.0摩尔％以下，
所述共聚物进一步包含单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元，所述共聚物中的所述单官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为0.2摩尔％以上且20.0摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述含碱性基单体单元为含氨基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述含酸性基单体单元为选自含羧酸基单体单元、含磺酸基单体单元以及含磷酸基单体单元中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述共聚物的所述含碱性基单体单元的含有比例与所述含酸性基单体单元的含有比例的比以摩尔基准为0.1以上且2.0以下。
5.根据权利要求3所述的电化学元件电极用粘结剂组合物，其中，所述共聚物的所述含碱性基单体单元的含有比例与所述含酸性基单体单元的含有比例的比以摩尔基准为0.1以上且2.0以下。
6.一种电化学元件电极用浆料组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的电化学元件电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
7.一种电化学元件用电极，具有使用权利要求6所述的电化学元件电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
8.一种电化学元件，具有权利要求7所述的电化学元件用电极。
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