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CN108140838B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及非水系二次电池 Download PDF

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CN108140838B CN201680054939.3A CN201680054939A CN108140838B CN 108140838 B CN108140838 B CN 108140838B CN 201680054939 A CN201680054939 A CN 201680054939A CN 108140838 B CN108140838 B CN 108140838B
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Abstract

本发明提供能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物，上述第一粒子状聚合物以超过90质量％的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，上述第二粒子状聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及 非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料组合物，将该浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥。
于是，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改良。具体而言，提出了例如如下方案：通过使用包含粒径不同的2种粒子状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而提高电极活性物质等构成电极复合材料层的成分彼此的粘结性以及电极复合材料层与集流体的粘结性(剥离强度)，使二次电池的性能提高。
更具体而言，在例如专利文献1中提出了如下技术方案：通过使用将一次粒子的众数粒径为0.01μm以上且小于0.25μm的粒子状聚合物和一次粒子的众数粒径为0.25μm以上且小于3μm的粒子状聚合物以规定的比例混合而成的粘结材料，从而提高电极的剥离强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100298号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来要求二次电池的性能的进一步提高，而就上述现有的粘结剂组合物而言，在提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度、并且进一步提高具有该电极的非水系二次电池的电池特性(例如，循环特性等)的方面，还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过将具有规定的组成和平均粒径的第一粒子状聚合物和具有规定的组成和平均粒径的第二粒子状聚合物并用而作为粘结材料，从而可得到粘结性优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物，上述第一粒子状聚合物以超过90质量％的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，上述第二粒子状聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。如果像这样含有具有规定的组成和体积平均粒径的第一粒子状聚合物和具有规定的组成和体积平均粒径的第二粒子状聚合物，则能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在使用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径(D50)。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述第二粒子状聚合物还以10质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。如果第二粒子状聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够进一步提高非水系二次电池的循环特性。
进而，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述第一粒子状聚合物为天然橡胶。如果使用天然橡胶作为第一粒子状聚合物，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够进一步提高非水系二次电池的循环特性。
另外，在第一粒子状聚合物为天然橡胶的情况下，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还含有蛋白质，上述蛋白质的含量相对于100质量份的上述第一粒子状聚合物为4.0×10-4质量份以上且5.0×10-3质量份以下。如果含有规定量的蛋白质，则能够使非水系二次电池进一步发挥优异的循环特性。
在此，在本发明中，“蛋白质的含量”能够通过凯氏定氮法进行测定。另外，在测定“蛋白质的含量”时，在测定对象的组合物中含有除蛋白质以外的包含氮成分的成分的情况(例如，在测定对象的组合物中包含具有含氮单体单元的粒子状聚合物的情况等)下，“蛋白质的含量”能够通过将该成分除去后进行测定，或者通过另行测定来自于该成分的氮成分后进行减去，由此利用凯氏定氮法求得。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述第一粒子状聚合物的含量为上述第一粒子状聚合物和上述第二粒子状聚合物的合计含量的20质量％以上且90质量％以下。如果第一粒子状聚合物的含量为上述范围内，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性下降，并且能够充分地提高电极的剥离强度。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质以及上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种。如果像这样含有包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中，优选上述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。如果电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下，则能够形成不易产生随着非水系二次电池的充放电的膨胀的电极。另外，通常，使用振实密度低的电极活性物质而形成的电极存在剥离强度易于降低的倾向，但如果使用包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的粘结剂组合物，则能够使电极的剥离强度充分提高。
另外，在本发明中，“振实密度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的任一种而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成电极复合材料层，则可得到剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液以及间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果像这样使用上述的非水系二次电池用电极，则能够充分地提高循环特性等电池特性。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了如下非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选使用在形成非水系二次电池的负极时。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含彼此组成不同的第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物，还任选地含有可配合在二次电池的电极中的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有水等分散介质。而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，第一粒子状聚合物以超过90质量％的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元，第二粒子状聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，第一粒子状聚合物的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，第二粒子状聚合物的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物由于含有具有规定的组成和体积平均粒径的第一粒子状聚合物和具有规定的组成和体积平均粒径的第二粒子状聚合物这二者，因此能够在用于形成电极的电极复合材料层时，使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到剥离强度优异的电极。此外，如果使用包含上述第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的粘结剂组合物而形成的电极，并使用该电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性、特别是循环特性。
另外，如以下详细叙述的那样，能够使用天然橡胶作为第一粒子状聚合物，在使用天然橡胶作为第一粒子状聚合物的情况下，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还含有规定量的蛋白质。这是因为，如果在第一粒子状聚合物为天然橡胶的情况下使粘结剂组合物含有规定量的蛋白质，则能够提高使用粘结剂组合物而制备的浆料组合物的稳定性而能够形成良好的电极复合材料层，并且能够在二次电池中充分地抑制由蛋白质引起的副反应(例如，蛋白质的分解等)的发生。
<第一粒子状聚合物>
在通过使用粘结剂组合物而制备非水系二次电池电极用浆料组合物、进而使用该非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，第一粒子状聚合物保持电极复合材料层中包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)。
[第一粒子状聚合物的组成]
而且，第一粒子状聚合物需要含有脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元，还任选地含有除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“其它单体单元”。)。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将第一粒子状聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，第一粒子状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要超过90质量％且为100质量％以下，优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例超过90质量％，从而能够充分地提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。
另外，脂肪族共轭二烯单体通常可通过聚合反应至少形成顺式-1,4键、反式-1,4键以及乙烯基键的单体单元。具体而言，例如1,3-丁二烯，通常可通过聚合反应形成顺式-1,4键、反式-1,4键以及1,2键(乙烯基键)的单体单元。此外，例如异戊二烯，通常可通过聚合反应形成顺式-1,4键和反式-1,4键的单体单元，以及1,2键和3,4键(乙烯基键)的单体单元。而且，在第一粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中，顺式-1,4键的比例优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。如果第一粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元(100摩尔％)中的顺式-1,4键的单体单元的比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够进一步提高使用该电极的二次电池的循环特性。另外，脂肪族共轭二烯单体单元中的顺式-1,4键的单体单元的比例能够按照JIS K6239的IR法而求得。
[[其它单体单元]]
作为第一粒子状聚合物可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体可以单独使用一种，或也可以组合2种以上使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、以及乙烯基萘等。
此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
进而，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，第一粒子状聚合物的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且小于10质量％，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其它单体单元的含有比例小于10质量％，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性下降。
在此，具有上述的组成的第一粒子状聚合物可以是通过将包含上述的单体的单体组合物进行人工聚合而制备的聚合物，也可以是天然橡胶。其中，从进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，第一粒子状聚合物优选由天然橡胶形成。即，粘结剂组合物优选使用将天然橡胶粒子分散于水等分散介质中而成的天然橡胶的胶乳等来制备。
另外，在通过将单体组合物进行人工聚合而制备第一粒子状聚合物的情况下，单体组合物中的各单体的比例通常与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，第一粒子状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
[体积平均粒径]
此外，第一粒子状聚合物需要体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，第一粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.7μm以上，更优选为0.8μm以上，优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。如果第一粒子状聚合物的体积平均粒径为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。此外，如果第一粒子状聚合物的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，在使用天然橡胶作为第一粒子状聚合物的情况下，第一粒子状聚合物的体积平均粒径能够使用沉降分离、分级等来进行调节。此外，在通过将单体组合物人工聚合而制备第一粒子状聚合物的情况下，第一粒子状聚合物的体积平均粒径能够通过改变乳化剂的使用量等聚合条件而进行调节。
<第二粒子状聚合物>
在通过使用粘结剂组合物而制备非水系二次电池电极用浆料组合物、进而使用该非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，第二粒子状聚合物保持电极复合材料层中包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，与上述的第一粒子状聚合物一起作为粘结材料发挥功能)。
[第二粒子状聚合物的组成]
而且，第二粒子状聚合物需要含有脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元，还任选地含有芳香族乙烯基单体单元、以及除脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“任意的单体单元”。)中的至少一者。另外，第二粒子状聚合物优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成第二粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出与上述的可形成第一粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体同样的单体。其中，作为形成第二粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将第二粒子状聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，第二粒子状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为20质量％以上且60质量％以下，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够使具有该电极的二次电池发挥优异的循环特性。特别是通过将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为25质量％以上，从而能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。此外，通过将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为55质量％以下，从而能够进一步提高具有使用粘结剂组合物而制作的电极的二次电池的循环特性。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
在此，作为可形成第二粒子状聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与上述的可形成第一粒子状聚合物的其它单体单元的芳香族乙烯基单体同样的单体。其中，作为形成第二粒子状聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯和苯乙烯磺酸盐，更优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，第二粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高具有使用粘结剂组合物而制作的电极的二次电池的循环特性。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。
[[任意的单体单元]]
作为第二粒子状聚合物可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的任意的单体单元，没有特别限定，可举出来自于能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为任意的单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。其中，作为任意的单体单元，优选含亲水性基团单体单元。
另外，这些单体可以单独使用一种，或也可以组合2种以上使用。
在此，作为可形成第二粒子状聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元和含亲水性基团单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体，可举出与上述的可形成第一粒子状聚合物的其它单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体同样的单体。其中，作为可形成第二粒子状聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。此外，作为形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，优选具有羧酸基的单体和具有羟基的单体，更优选衣康酸和2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
而且，第二粒子状聚合物的任意的单体单元的含有比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果任意的单体单元的含有比例为10质量％以下，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性下降。
另外，具有上述的组成的第二粒子状聚合物没有特别限定，能够通过将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，第二粒子状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
[体积平均粒径]
此外，第二粒子状聚合物需要体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下，第二粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。如果第二粒子状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性下降。此外，如果第二粒子状聚合物的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够充分地提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够充分地提高具有该电极的二次电池的循环特性。
另外，第二粒子状聚合物的体积平均粒径能够通过改变乳化剂的使用量等聚合条件而进行调节。
<粒子状聚合物的含有比例>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的第一粒子状聚合物的含量优选为第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的合计含量的20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，再更进一步优选为60质量％以上，特别优选为65质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。如果第一粒子状聚合物的含量相对于第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的合计含量的比例为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。此外，如果第一粒子状聚合物的含量的比例为上述上限值以下，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性下降。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物也可以含有除上述的第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物以外的任意的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物所含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质可以是任意的化合物的水溶液、少量的有机溶剂与水的混合溶液。
<蛋白质>
作为在上述的第一粒子状聚合物为天然橡胶的情况下粘结剂组合物可含有的蛋白质，没有特别限定，可举出例如来自用于制备粘结剂组合物的天然橡胶粒子的蛋白质等在制备粘结剂组合物时不可避免地混入的蛋白质。此外，粘结剂组合物所含有的蛋白质也可以是从天然物中提取的蛋白质和合成蛋白质等有意对粘结剂组合物添加的蛋白质。
[蛋白质含量]
而且，粘结剂组合物中的蛋白质的含量相对于100质量份的第一粒子状聚合物(天然橡胶)优选为4.0×10-4质量份以上，更优选为4.5×10-4质量份以上，进一步优选为5.0×10-4质量份以上，更进一步优选为7.0×10-4质量份以上，特别优选为1.5×10-3质量份以上，优选为5.0×10-3质量份以下，更优选为4.5×10-3质量份以下，进一步优选为4.0×10-3质量份以下。如果蛋白质的含量为4.0×10-4质量份以上，则能够提高使用粘结剂组合物而制备的浆料组合物的稳定性，因此能够使用该浆料组合物良好地形成电极复合材料层。因此，能够充分地提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性。此外，如果蛋白质的含量为5.0×10-3质量份以下，则能够抑制使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极复合材料层中包含的蛋白质的量增加，在二次电池中充分地抑制由蛋白质引起的副反应(例如，蛋白质的分解等)的发生。因此，能够抑制二次电池的循环特性下降。
另外，蛋白质的含量没有特别限定，能够使用对用于制备粘结剂组合物的天然橡胶粒子进行提纯、或向粘结剂组合物中添加蛋白质等手段来进行调节。
<其它成分>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除含有上述成分之外，还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够通过例如将包含第一粒子状聚合物的分散液、包含第二粒子状聚合物的分散液、以及任意的其它成分进行混合而制备，没有特别限定。另外，在使用粒子状聚合物的分散液而制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液所含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的分散介质。此外，在制备含有蛋白质的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的情况下，也能够任选地进行调节蛋白质含量的操作(添加蛋白质或通过提纯除去蛋白质)。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任选地含有蛋白质和/或其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物以及分散介质，还任选地含有蛋白质和/或其它成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此在用于形成电极的电极复合材料层时，能够使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到剥离强度优异的电极。此外，如果使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物而形成电极、并使用该电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性、特别是循环特性。
另外，以下为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”。)的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有与无定形结构相近的结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨性碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、对含Si材料使用导电性碳进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[电极活性物质的性状]
而且，电极活性物质优选振实密度为1.1g/cm3以下，更优选为1.05g/cm3以下，进一步优选为1.03g/cm3以下。电极活性物质会随着充放电而膨胀和收缩，但如果电极活性物质的振实密度为上述上限值以下，则能够形成不易产生随着充放电的膨胀的电极。另外，电极活性物质的振实密度通常为0.7g/cm3以上，优选为0.75g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上。
在此，振实密度低的电极活性物质通常大多具有微细的凹凸。因此，在仅使用粒径小的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，粒子状聚合物进入振实密度低的电极活性物质的凹部内，可能无法使电极活性物质良好地粘结。另一方面，在仅使用粒径大的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，电极活性物质与粒子状聚合物的接触面积会减少，可能无法使电极活性物质良好地粘结。但是，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的具有规定的组成和体积平均粒径的第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物，因此即使在使用振实密度低的电极活性物质的情况下，也能够形成剥离强度优异的电极。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用上述的包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物.
另外，粘结剂组合物的配合量没有特别限定，能够设为例如以下的量：相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的合计量为0.5质量份以上且4.0质量份以下。
<蛋白质>
在此，在使用第一粒子状聚合物为天然橡胶、且含有蛋白质的粘结剂组合物作为上述的粘结剂组合物的情况下，包含该粘结剂组合物的浆料组合物含有由天然橡胶形成的第一粒子状聚合物和蛋白质。
而且，在浆料组合物含有由天然橡胶形成的第一粒子状聚合物和蛋白质的情况下，浆料组合物中的蛋白质的含量相对于100质量份的、浆料组合物中包含的固体成分优选为6.0×10-6质量份以上，更优选为1.1×10-5质量份以上，进一步优选为4.0×10-5质量份以上，优选为1.0×10-4质量份以下，更优选为5.0×10-5质量份以下。如果蛋白质的含量为上述下限值以上，则能够提高浆料组合物的稳定性，因此能够使用该浆料组合物良好地形成电极复合材料层。因此，能够充分地提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性。此外，如果蛋白质的含量为上述上限值以下，则能够抑制使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中包含的蛋白质的量增加，在二次电池中充分地抑制由蛋白质引起的副反应(例如，蛋白质的分解等)的发生。因此，能够抑制二次电池的循环特性下降。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。此外，浆料组合物还可以含有炭黑等导电材料。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等分散介质中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机混合上述各成分和分散介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，能够使用与粘结剂组合物同样的分散介质。而且，在用于制备浆料组合物的分散介质中，也可包含粘结剂组合物所含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质和来自第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的聚合物。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的合适的存在比与浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。此外，第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物在浆料组合物中以粒子形状存在，但在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中，可以是粒子形状，也可以是其它任意形状。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此电极复合材料层与集流体良好地粘结。因此，本发明的非水系二次电池用电极的剥离强度优异。此外，本发明的非水系二次电池用电极由于使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物而形成，因此如果使用该电极，则可得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)，和将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导性的、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此循环特性等电池特性优异。
另外，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极而负极为其它的已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极而正极为其它的已知的正极，而且还可以是锂离子二次电池的正极和负极这两者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用如下的电极：利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。由于通常存在越使用解离度高的支持电解质，锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，通过下述的方法测定和评价粒子状聚合物的体积平均粒径、负极活性物质的振实密度、粘结剂组合物和浆料组合物的蛋白质含量、浆料组合物的稳定性、负极的剥离强度以及二次电池的循环特性。
<体积平均粒径>
对固体成分浓度调节为0.1质量％的粒子状聚合物的水分散液使用激光衍射式粒径分布测定装置(BECKMAN COULTER Co.,Ltd.制造、产品名“LS-230”)测定粒径分布(体积基准)。然后，在得到的粒度分布中，求出从小粒径侧起计算的累积体积为50％的粒径作为粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)。
<振实密度>
负极活性物质的振实密度使用粉末性能测试仪(注册商标)(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制造、产品名“PT-D”)进行测定。具体而言，首先，将填充于测定容器的负极活性物质的粉体与容器上表面刮平。接着，将带有测定器的盖子安装于测定容器，继续填充负极活性物质的粉体直到安装的盖子的上边缘，使其从1.8cm的高度反复落下180次，由此进行振荡。振荡结束后取下盖子，再次将负极活性物质的粉末与容器上表面刮平。称量振荡后经刮平的试样，测定该状态的堆积密度作为振实堆积密度即振实密度(g/cm3)。
<蛋白质含量>
关于粘结剂组合物，将通过凯氏定氮法求得的氮含量作为蛋白质量。具体而言，使粘结剂组合物在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥3天，成膜成厚度3±0.3mm的膜。然后，使用凯氏定氮法对得到的膜测定氮含量，求得蛋白质含量。
此外，关于浆料组合物，根据粘结剂组合物的蛋白质含量和粘结剂组合物的配合量算出蛋白质含量。
<浆料组合物的稳定性>
在制备浆料组合物时，测定添加粘结剂组合物前的混合液的粘度M0(mPa·s)和添加粘结剂组合物后的混合液的粘度M1(mPa·s)。另外，使用B型粘度计(东机产业公司制造、产品名“TV-25”)在温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm的条件下进行粘度的测定。
然后，算出粘度变化率ΔM(＝M1/M0(倍))，按照下述的基准进行评价。粘度变化率ΔM的值越小，表示添加粘结剂组合物时越难以增粘，浆料组合物的稳定性越高。
A：粘度变化率ΔM小于1.1倍
B：粘度变化率ΔM为1.1倍以上且小于1.5倍
C：粘度变化率ΔM为1.5倍以上且小于1.8倍
D：粘度变化率ΔM为1.8倍以上
<剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片。对于该试验片，使负极复合材料层的表面向下，将玻璃纸胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，玻璃纸胶带预先固定于试验台。然后，铅直向上以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端而剥离，测定此时的应力。进行3次该测定，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度，按照下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层与集流体的粘结力越大即密合强度越大。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为19N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度为14N/m以上且小于19N/m
D：剥离强度小于14N/m
<循环特性>
使制作的容量为800mAh的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下，进行以1C的充电倍率充电至4.35V、以1C的放电倍率放电至3.0V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在45℃环境下重复同样的充放电的操作，测量300个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照下述的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
(实施例1)
<第一粒子状聚合物的准备>
准备了含有体积平均粒径为0.9μm的天然橡胶(NR)的粒子作为第一粒子状聚合物的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”、固体成分浓度为62％)。
<第二粒子状聚合物的制备>
在容器A中加入：33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物，然后，与开始从该容器A向耐压容器B添加混合物的同时，开始向耐压容器B添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，自聚合开始起4小时后(向耐压容器B添加了混合物的70％后)，将1份的作为具有羟基的单体的2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)历经1小时30分钟加入到耐压容器B中。
自聚合开始起5小时30分钟后，完成上述的单体的全部量的添加。然后，进一步加热到85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏而进行未反应单体的去除。然后，进行冷却，得到包含体积平均粒径为0.15μm的第二粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。
<粘结剂组合物的制备>
按照第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物以固体成分比计为第一粒子状聚合物∶第二粒子状聚合物＝70∶30的方式，向容器投入天然橡胶胶乳和水分散液。然后，使用Three-One Motor搅拌1小时，得到非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
然后，测定得到的粘结剂组合物的蛋白质含量。结果示于表1。
<浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入70份的作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制造、产品名“MAG-E”)、以及25.6份的天然石墨(日本碳素公司制造、产品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制造、产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals Co.,LTD.制造、产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。使用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节至固体成分浓度为52％后，进一步在25℃混合15分钟而得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.2份的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
另外，使用的负极活性物质的振实密度(人造石墨和天然石墨的实测值)为0.85g/cm3。
然后，评价浆料组合物的稳定性。此外，算出浆料组合物的蛋白质含量。结果示于表1。
<负极的制作>
将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料通过辊式压制进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
然后，评价负极的剥离强度。结果示于表1。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造、产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，使全部固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，将得到的正极原材料使用辊式压制机进行压延，由此得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制造、产品名“Celgard 2500”)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长尺寸方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、并且负极位于间隔件的长尺寸方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池的外包装的铝包材外包装对该卷绕体进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)以使空气无残留，进而将铝包材外包装的开口通过150℃的热封进行封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，评价锂离子二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物(聚异戊二烯)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第一粒子状聚合物的制备>
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造、产品名“Nipol IR2200”)溶解于甲苯，准备浓度25％的异戊二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度2％的水溶液。
将500g的上述异戊二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液投入罐内，进行搅拌而进行预混合。接着，使用定量泵，将得到的预混合液以100g/分钟的速度从罐内移送至Milder(太平洋机工公司制造、产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(IR)的粒子作为第一粒子状聚合物的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％、体积平均粒径为1.2μm。
(实施例3)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第一粒子状聚合物的制备>
将丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造、产品名“Nipol BR1220”)溶解于甲苯，准备浓度25％的丁二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度2％的水溶液。
将500g的上述丁二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液投入罐内，进行搅拌而进行预混合。接着，使用定量泵，将得到的预混合液以100g/分钟的速度从罐内移送至Milder(太平洋机工公司制造、产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚丁二烯(BR)的粒子作为第一粒子状聚合物的胶乳。得到的聚丁二烯的胶乳的固体成分浓度为60％、体积平均粒径为1.1μm。
(实施例4)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第一粒子状聚合物的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)稀释至固体成分浓度为10％，静置30天。然后，除去全部的15％的量的上清液，得到含有体积平均粒径为2.3μm的天然橡胶(NR)的粒子作为第一粒子状聚合物的胶乳。
(实施例5)
在制备第二粒子状聚合物时，将1,3-丁二烯的量变更为24份，将苯乙烯的量变更为71份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备第二粒子状聚合物时，将1,3-丁二烯的量变更为53份，将苯乙烯的量变更为42份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备第二粒子状聚合物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.4份，将月桂基硫酸钠的量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备第二粒子状聚合物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.2份，将月桂基硫酸钠的量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9～10)
在制备粘结剂组合物时，将天然橡胶胶乳与水分散液的混合比率分别变更为第一粒子状聚合物∶第二粒子状聚合物＝55∶45(实施例9)、第一粒子状聚合物∶第二粒子状聚合物＝90∶10(实施例10)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
<第一粒子状聚合物的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)稀释至固体成分浓度为10％，静置30天。然后，除去全部的15％的量的上清液，得到含有体积平均粒径为2.1μm的天然橡胶粒子作为第一粒子状聚合物的水分散液。
进而，将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)使用离心分离机(株式会社Kokusan公司制造、产品名“H-2000B”)以转速10000rpm离心分离30分钟。然后，采取上清液，从采取的上清液中提取天然橡胶胶乳中含有的蛋白质。然后，对上述得到的含有体积平均粒径为2.1μm的天然橡胶粒子的水分散液添加提取的蛋白质，将每100份的天然橡胶粒子的蛋白质的含量调节到3.0×10-3份。
(实施例12)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用含有体积平均粒径为0.85μm的天然橡胶粒子的天然橡胶胶乳(住友橡胶株式会社制造、产品名“SELATEX 1101、固体成分浓度60％”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
<第一粒子状聚合物的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)使用离心分离机(株式会社Kokusan公司制造、产品名“H-2000B”)以转速10000rpm离心分离30分钟。然后，采取上清液，从采取的上清液中提取天然橡胶胶乳中含有的蛋白质。然后，对未进行蛋白质的提取操作的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)添加提取的蛋白质，将每100份的天然橡胶粒子的蛋白质的含量调节到4.8×10-3份。
(实施例14)
在制备第二粒子状聚合物时，将1,3-丁二烯的量变更为60份，将苯乙烯的量变更为35份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
代替天然橡胶胶乳，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第一粒子状聚合物的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)稀释至固体成分浓度为10％，静置30天。然后，除去全部的20％的量的上清液，得到含有体积平均粒径为3.0μm的天然橡胶(NR)的粒子作为第一粒子状聚合物的胶乳。
(比较例2)
在制备第二粒子状聚合物时，将1,3-丁二烯的量变更为15份，将苯乙烯的量变更为80份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备第二粒子状聚合物时，将1,3-丁二烯的量变更为70份，将苯乙烯的量变更为25份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备粘结剂组合物时，不使用第一粒子状聚合物，仅使用第二粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例5)
代替天然橡胶胶乳，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第一粒子状聚合物的制备>
在容器A中加入：95份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物，然后，与开始从该容器A向耐压容器B添加混合物的同时，开始向耐压容器B添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
自聚合开始起5小时30分钟后，完成上述的单体的全部量的添加。然后，进一步加热到85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏而进行未反应单体的去除。然后，进行冷却，得到包含体积平均粒径为0.25μm的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的粒子作为第一粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。
(比较例6)
使用如下述这样地进行而制备的第二粒子状聚合物(聚异戊二烯)作为第二粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<第二粒子状聚合物的制备>
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造、产品名“Nipol IR2200”)溶解于甲苯，准备浓度25％的异戊二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯二钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度2％的水溶液。
将500g的上述异戊二烯橡胶溶液和500g的上述水溶液投入罐内，进行搅拌而进行预混合。接着，使用定量泵，将得到的预混合液以100g/分钟的速度从罐内移送至Milder(太平洋机工公司制造、产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(IR)的粒子作为第二粒子状聚合物的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％、体积平均粒径为1.2μm。
(比较例7)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用含有体积平均粒径为0.9μm的天然橡胶粒子的天然橡胶胶乳(住友橡胶株式会社制造、产品名“SELATEX 5101”、固体成分浓度60％)，不使用第二粒子状聚合物，将天然橡胶胶乳(住友橡胶株式会社制造、产品名“SELATEX5101”)直接用作粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例8)
代替天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)，使用如下述这样地进行而制备的第一粒子状聚合物的胶乳，不使用第二粒子状聚合物，将第一粒子状聚合物的胶乳直接用作粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造浆料组合物、负极、正极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
<第一粒子状聚合物的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)使用离心分离机(株式会社Kokusan公司制造、产品名“H-2000B”)以转速10000rpm离心分离30分钟。然后，采取上清液，从采取的上清液中提取天然橡胶胶乳中含有的蛋白质。然后，对未进行蛋白质的提取操作的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“LA型”)添加提取的蛋白质，将每100份的天然橡胶粒子的蛋白质的含量调节到8.0×10-3份。
另外，在以下所示的表1中，
“NR”表示天然橡胶；
“IR”表示聚异戊二烯；
“BR”表示聚丁二烯；
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯共聚物；
“IP”表示异戊二烯单元；
“BD”表示1,3-丁二烯单元；
“ST”表示苯乙烯单元；
“IA”表示衣康酸单元；
“2-HEA”表示2-羟乙基丙烯酸酯单元。
[表1]
Figure GDA0003043604440000351
[表2]
Figure GDA0003043604440000361
根据表1～2可知，在并用了第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物的实施例1～14中，可得到剥离强度优异的负极和循环特性优异的二次电池，其中，上述第一粒子状聚合物以超过90质量％的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，上述第二粒子状聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。此外，根据表1可知，在使用了体积平均粒径比2.5μm大的第一粒子状聚合物的比较例1中，二次电池的循环特性下降。进而，根据表1可知，在使用了脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围外的第二粒子状聚合物的比较例2和3、仅使用了第二粒子状聚合物的比较例4、使用了体积平均粒径比0.6μm小的第一粒子状聚合物的比较例5、以及使用了体积平均粒径比0.5μm大且脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围外的第二粒子状聚合物的比较例6中，负极的剥离强度下降，并且二次电池的循环特性下降。此外，根据表2可知，在仅使用了第一粒子状聚合物的比较例7和8中，二次电池的循环特性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含第一粒子状聚合物和第二粒子状聚合物，
所述第一粒子状聚合物以超过90质量％的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，
所述第二粒子状聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、并且体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第二粒子状聚合物还以10质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第一粒子状聚合物为天然橡胶。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还含有蛋白质，
所述蛋白质的含量相对于100质量份的所述第一粒子状聚合物为4.0×10-4质量份以上且5.0×10-3质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第一粒子状聚合物的含量为所述第一粒子状聚合物和所述第二粒子状聚合物的合计含量的20质量％以上且90质量％以下。
6.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，所述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。
8.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求6或7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液以及间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
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