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CN108779411B - 润滑脂组合物、机械构件和起动器超越离合器 - Google Patents

润滑脂组合物、机械构件和起动器超越离合器 Download PDF

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CN108779411B CN201780015732.XA CN201780015732A CN108779411B CN 108779411 B CN108779411 B CN 108779411B CN 201780015732 A CN201780015732 A CN 201780015732A CN 108779411 B CN108779411 B CN 108779411B
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森诚
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Denso Corp
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Dupont Dongli Special Materials Co ltd
Denso Corp
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Abstract

本发明提供了一种有机硅润滑脂组合物，其在硅油(A)中含有以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)的锌盐(B)作为极压添加剂，因此有机硅润滑脂组合物具有优异的摩擦特性和磨损特性。

Description

润滑脂组合物、机械构件和起动器超越离合器
技术领域
本发明涉及一种含有硅油的润滑脂组合物。具体而言，本发明涉及一种具有高摩擦系数和优异耐磨性的润滑脂组合物，该润滑脂组合物含有二烷基二硫代磷酸锌以及二烷基二硫代氨基甲酸锌作为极压添加剂并且以硅油为基础油，适合用于起动器超越离合器的润滑部。此外，本发明还涉及一种封装有所述润滑脂组合物的机械构件，特别是封装有所述润滑脂组合物的超越离合器。
背景技术
通常，材料的壁厚差异即重量取决于在设计期间为机械部件设定的强度安全系数大小。特别是在设计汽车用机械部件时，考虑到废气调节和全球变暖等对全球环境的影响，必须采取使用轻质材料、减小厚度、减轻轴重量等可减轻重量的措施，这样一来部件强度方面可考虑的余地则愈来愈小。因此，为了通过滑动机构缓冲物理冲击，开始在与以往相比更多的位置处应用离合器和扭矩限制器机构。而且，为了减少导致全球变暖的原因之一的汽车尾气排放量，现已开始使用在信号停止时停止发动机的怠速停止功能。因此，每当车辆从信号停止状态重新开始发送信号时起动器便会启动发动机，进而导致启动发动机的频率急剧增加。
在离合器或扭矩限制器机构中，扭矩最高并且使用条件最严苛的部位即是汽车发动机起动器的超越离合器。发动机的起动器既有可能应用于-40℃的极低温度、也有可能在设置于排气管附近时应用于120℃的高温等严苛的环境条件下。起动器超越离合器使用润滑脂组合物进行润滑。目前，主要使用以硅油为基础油的润滑脂组合物。这是因为以硅油为基础油的润滑脂组合物中硅油具有高摩擦系数，并且还具有如下特征：与其他油类相比硅油的表面张力较小，为20～25dyn/cm2，不易形成润滑膜，从而易于形成边界润滑状态。根据相关市场提供的数据显示，目前使用市售硅脂的发动机起动器用超越离合器的耐用次数约为3至5万次，当开始应用怠速停止功能时，由于使用频率过高，短时间(几年)内离合器便已磨损、无法继续传递扭矩。如此可能会导致电动机空转、发动机无法启动。
如上所述，则要求用于离合器润滑部或扭矩限制机构润滑部的润滑脂组合物必须具有高摩擦系数并有利于改善耐磨性。
鉴于上述情况，已知有多种含有极压添加剂的润滑脂组合物，使用极压添加剂作为添加剂可以减少金属两面之间的摩擦和磨损并防止灼烧。例如，日本专利特开2010-112235号公报中记载了一种润滑油，其将二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种添加到硅油中，作为在螺杆式压缩机中循环的润滑油。日本专利特开2004-323586号公报中记载了一种用于汽车电气部件的润滑脂组合物，该润滑脂组合物中添加有锌化合物，并且使用二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌中的至少一种作为所述锌化合物。日本专利特开平9-3473号公报中记载了一种用于汽车发动机的耐热性润滑油组合物，作为添加到该耐热性润滑油组合物中的抗磨剂，列举有磷酸酯、亚磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、硫化合物。日本专利特开平8-143883号公报中记载了一种润滑脂组合物，其以氟硅油作为基础油并且具有高耐热性，适用于汽车用风扇离合器轴承；其中作为可添加的极压添加剂，列举有二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、磷酸盐、烷基亚硫酸盐。日本专利特开平5-230486号公报中记载了一种含有二烷基二硫代磷酸锌的有机硅润滑脂组合物，其可用于汽车起动器的超越离合器。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2010-112235号公报
【专利文献2】日本专利特开2004-323586号公报
【专利文献3】日本专利特开平9-3473号公报
【专利文献4】日本专利特开平8-143883号公报
【专利文献5】日本专利特开平5-230486号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近年来离合器以及扭矩限制器机构的尺寸和重量不断减小以及使用条件愈加严苛，尤其是由于汽车发动机用起动器使用次数的增加，业内开始期待一种与以往的润滑脂组合物相比具有更优异摩擦特性和磨损特性的润滑脂组合物。因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的摩擦特性和磨损特性，以硅油作为基础油的润滑脂组合物。
技术方案
本发明人等深入研究后发现，具有如下特征的润滑脂组合物具有优异的摩擦特性和磨损特性，适合用于动力传递装置，尤其适合用于起动器超越离合器：所述润滑脂组合物通过在硅油(A)中含有锌盐(B)而获得，其中所述锌盐(B)以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)。
因此，本发明涉及一种润滑脂组合物，其特征在于，含有硅油(A)以及以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)的锌盐(B)。
相对于组合物整体，所述锌盐(B)的含量优选为5质量％以上且30质量％以下。另外，优选所述锌盐(B)以2∶98至50∶50的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)。
本发明的润滑脂组合物还可含有一种或多种选自锂皂和锂复合皂的增稠剂(C)。
优选相对于组合物整体，硅油(A)的含量在50质量％以上且95质量％以下的范围内，并且所述硅油(A)在分子中含有芳族烃基。
另外，本发明还涉及一种动力传递装置用润滑脂组合物，其特征在于，含有硅油(A)以及以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)的锌盐(B)。并且，本发明的润滑脂组合物还可以任选地含有多元醇的偏酯(D)以改善耐磨性。
进而，本发明还涉及一种封装有本发明的润滑脂组合物的机械构件，特别是离合器或扭矩限制器机构。
此外，本发明还涉及一种超越离合器，其在由外离合器和内离合器形成的离合器凸轮室中封装有本发明的润滑脂组合物。
有益效果
本发明的润滑脂组合物具有高摩擦系数并且有利于改善耐磨性。此外，所述润滑脂组合物可以在从低温至高温的广泛的温度范围内使用。与单独使用二烷基二硫代磷酸锌或二烷基二硫代氨基甲酸锌、或者使用其他硫类添加剂的情况相比，本发明的润滑脂组合物可获得优异的摩擦特性和磨损特性。通过使用二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌这一特定组合，本发明得以实现以往产品无法实现的、超越离合器所需的高摩擦和低磨损这一对相互矛盾的特性。
具体实施方式
本发明的第一方式是一种润滑脂组合物，其特征在于，含有硅油(A)以及以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)的锌盐(B)。
本发明的(A)成分即硅油在室温(25℃)下可为液体形态，并且可以具有直链或支链结构。对其化学结构没有特别限制，例如，可列举在常温下为液体并由下列通式(I)表示的聚有机硅氧烷(硅油)。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中，R1为选自一价烃基的基团，可以相同也可以不同。为了易于合成液体硅胶，a优选为1.8～2.2，更优选1.9～2.1)
所述式(1)中的每个R1可以独立地为脂族烃基或芳族烃基。优选用于本发明的润滑脂组合物中的硅油具有芳族烃基作为R1的至少一部分。
R1的烃基的碳原子数可以为1～8。作为R1的示例，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基等烷基，环戊基和环己基等环烷基，乙烯基和烯丙基等烯基，苯基和甲苯基等芳基，2-苯乙基和2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基，3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和对氯苯基等卤代烃基，其中优选甲基、乙烯基和苯基。尤其优选硅油具有甲基和苯基。
考虑到作为润滑脂的通用性，特定硅油包括以下有机硅(1)～(3)。尤其优选使用具有高摩擦系数的(1)甲基苯基硅油和(2)二甲基硅油。
(1)甲基苯基硅油：
Me3SiO(Me2SiO)1(R2R3SiO)mSiMe3
(式中，Me是甲基；R2是甲基或苯基；R3是苯基；l或O是正整数；m是正整数)
其具体示例包括
Me3SiO(Me2SiO)1(MePhSiO)mSiMe3
知
Me3SiO(Me2SiO)1(Ph2SiO)mSiMe3。
(2)二甲基硅油：
Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3
(式中，Me是甲基；n是正整数)
(3)氟化烷基改性有机硅：
Me3SiO(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe3
(式中，Me是甲基；R4是氟烷基；r或O是正整数；s是正整数)
具体而言，可列举
Me3SiO(Me(CF3CH2CH2)SiO)sSiMe3。
另外，所述有机硅(1)～(3)也可以呈侧链上的甲基由其他硅氧烷基团取代的支链状，并且其端基也可以由羟基或乙烯基等取代。
尤其优选的硅油是上述(1)中所示的甲基苯基硅油。在所述甲基苯基硅油中，当苯基的含量相对于总有机基团小于1摩尔％时，耐热性会降低；当含量超过50摩尔％时，由温度变化引起的粘度变化增大、倾点升高并且低温下的转矩增加，因此其含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为3摩尔％～25摩尔％，尤其优选为3摩尔％～10摩尔％。
当本发明中使用的硅油的运动粘度小于20cSt时，硅油容易从润滑脂中分离；当其运动粘度超过10000cSt时，由于粘性阻力会导致低温下的扭矩增加，并且在高速旋转时会产生热量从而导致润滑脂劣化，因此优选其运动粘度在25℃下为20cSt～1000cSt，更优选为50cSt～500cSt。运动粘度根据“JIS Z 8803”测量而获得。
本发明的润滑脂组合物中，相对于组合物整体，硅油的含量可以为10重量％以上且99重量％以下，优选为30重量％以上且97重量％以下，更优选为50重量％以上且95重量％以下。
上述硅油是一种具有高摩擦系数且耐热性优异的油剂，其粘度不易随温度变化而变化，因此将其作为基础油时可获得超越离合器所需的高摩擦润滑脂。
本发明的润滑脂组合物含有以1∶99至99∶1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)的锌盐(B)作为极压添加剂。通过组合使用(B1)成分和(B2)成分，可以增强有机硅润滑脂组合物的摩擦特性和磨损特性。单独使用(B1)成分或(B2)成分时，无法实现如此优异的摩擦特性和磨损特性。另外，当使用其他一般硫类添加剂时，也不会获得这种效果。
本发明中使用的(B1)成分即二烷基二硫代磷酸锌优选由下列通式(II)表示。
[(R5O)2P(＝S)-S]2-Zn (II)
(式中，R5为碳原子数1～24的伯烷基或仲烷基。尤其优选碳原子数3～12的伯烷基或仲烷基)
本发明中使用的(B2)成分即二烷基二硫代氨基甲酸锌优选由下列通式(III)表示。
[R6 2N-C(＝S)-S]2-Zn (III)
(式中，R6为碳原子数1～24的伯烷基或仲烷基。尤其优选碳原子数1～8的伯烷基或仲烷基。尤其优选甲基、乙基、丙基)
本发明的润滑脂组合物中，相对于组合物整体，锌盐(B)的含量可以为1质量％以上且50质量％以下，优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。
二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌的质量比优选为1∶99至40∶60，更优选为2∶98至50∶50。当二烷基二硫代磷酸锌的比例大于二烷基二硫代氨基甲酸锌的比例时，摩擦系数会降低，因此优选使二烷基二硫代磷酸锌的比例小于二烷基二硫代氨基甲酸锌的比例。
本发明的润滑脂组合物还可含有有机增稠剂或无机增稠剂。优选作为(C)成分含有有机增稠剂即锂皂和/或锂复合皂。通过含有锂皂，可以赋予润滑脂组合物耐热性、剪切稳定性和防水性。此外，通过含有锂复合皂，可以赋予比锂皂更优异的剪切稳定性和耐热性。
本发明的润滑脂组合物可以进一步含有尿素化合物等有机增稠剂或二氧化硅和膨润土等无机增稠剂。
本发明的润滑脂组合物中，相对于组合物整体，增稠剂的含量可以为1质量％以上且30质量％以下，优选为2质量％以上且25质量％以下，更优选为2.5质量％以上且20质量％以下。
本发明的润滑脂组合物进而优选任选地含有多元醇的偏酯作为成分(D)。该酯用作油性剂，在羟基部分吸附至一种金属上并防止从酯键延伸出来的烃基与另一种金属接触，有时可增强润滑作用。另外，也可以根据需要，使成分(D)的含量为30质量％以下或者根本不含有成分(D)。
上述多元醇的偏酯可以通过多元醇和一价脂肪酸的缩合反应获得。作为多元醇的具体示例，可列举有甘油、三羟甲基丙烷、双甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、甘油三酯、山梨糖醇以及甘露糖醇等。尤其优选季戊四醇。此外，与多元醇一同形成偏酯的一价脂肪酸优选碳原子为5～20者，尤其优选己酸(C6)、庚酸(C7)和辛酸(C8)。多元醇偏酯的倾点可以低于-40℃，具体而言可以为季戊四醇脂肪酸(C6-C8)酯。
本发明的润滑脂组合物中，相对于组合物整体，多元醇偏酯的含量可以为0质量％以上且30质量％以下，优选为0质量％以上且20质量％以下。也可以根据需要使成分(D)的含量为0质量％。
本发明的润滑脂组合物还可以进一步含有抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、洗涤分散剂、除上述物质之外的极压添加剂、消泡剂、抗乳化剂、油性改良剂等通常用于润滑脂组合物中的添加剂。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。只要不损害本发明的效果，其含量相对于组合物整体可以为0重量％～5重量％。
本发明的润滑脂组合物用于动力传递装置的润滑部。动力传递装置是指用于将发动机的输出传递到车轮的一系列机构。动力传递装置由离合器、变速器、推进轴、接头、最终减速装置以及驱动轮轴等组成。本发明的润滑脂组合物优选用于离合器的润滑部，更优选用于起动器超越离合器的润滑部。
本发明的第二方式是一种封装有本发明的润滑脂组合物的机械构件，优选为离合器或扭矩限制器机构。尤其优选的是，封装有本发明的润滑脂组合物的起动器超越离合器。起动器超越离合器具备管状外离合器和呈同心状配置在外离合器的内周侧的管状内离合器，在由上述外离合器和内离合器形成的离合器凸轮室中离合器辊沿圆周方向位移。本发明的润滑脂组合物可封装在该离合器凸轮室中。
作为本发明的另一方式，可列举一种增加动力传递装置润滑部的摩擦和/或减少所述润滑部的磨损的方法，这一方法的特征在于，在动力传递装置中封装有本发明的润滑脂组合物。此外，还可列举一种增加超越离合器润滑部的摩擦和/或减少所述润滑部的磨损的方法，这一方法的特征在于，在由超越离合器的外离合器和内离合器形成的离合器凸轮室中封装有本发明的润滑脂组合物。
另外，作为本发明的另一方式，还可列举本发明的润滑脂组合物有关增加动力传递装置润滑部的摩擦和/或减少所述润滑部的磨损的应用。进而，还可列举本发明的润滑脂组合物有关增加超越离合器润滑部的摩擦和/或减少所述润滑部的磨损的应用。
工业上的可利用性
本发明的润滑脂组合物具有高摩擦系数，进而具有高扭矩传递性和高耐磨性，因此可适用于使用频率较高的离合器或扭矩限制器机构、特别是可适用于起动器超越离合器的润滑部。
实施例
以下将参考实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[润滑脂组合物的制备]
按照表2中所示的组成，将甲基苯基硅油(A)、二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)、增稠剂(C)(“锂皂”或者“锂复合皂”)(添加目的在于将稠度调节至300左右)混合，整体搅拌后，使用三辊研磨机将稠度等级调节至No.1～2，从而制备实施例1～7和比较例1～7的润滑脂组合物。
另外，各成分的详细信息如下所示。
甲基苯基硅油(A)：Dow Corning Corporation生产、DC510-100mm2/s(25℃)
二烷基二硫代磷酸锌(B1)：双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌
二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)：二甲基二硫代氨基甲酸锌
增稠剂(C)：
锂皂：硬脂酸锂
锂复合皂：锂(12-羟基硬脂酸酯)和壬二酸二锂盐的4∶1混合物
[摩擦试验和磨损试验]
测量杠铃平板试验中的摩擦系数，并进一步测量磨损痕迹的尺寸大小。具体而言，使杠铃形状的配合构件与平板表面相接触，并且在该状态下一边施加负载一边旋转平板，从而使配合构件的表面和平板表面之间产生滑动。配合构件为Fe-Cr合金钢，由
Figure BDA0001791517400000091
×厚度2mm的两个圆盘以及连接这两个圆盘中心部分的轴构成。其中，圆盘的边缘部分与平板表面之间滑动接触。
(1)样本材质
杠铃型样本：SCr415
平板型样本：SUJ2
(2)试验方法
通过采用圆筒形线接触构造，即使在表面压力相对较小的条件下也可以实现接触部分较少的稳定接触状态。摩擦试验和磨损试验的试验条件如表1所示。使用称重传感器测量滑动方向上的扭矩，由此测量摩擦系数。通过立体显微镜(Olympus Corporation生产，型号DP-21)的测量功能测量磨损痕迹的宽度(μm)。
(3)试验条件
【表1】
摩擦试验的试验条件
项目 条件
负载(N) 800
表面压力(MPa) 1015
滑动速度(m/s) 0.388
试验时间(s) 15
试验温度(℃) -30
磨损试验的试验条件
项目 条件
负载(N) 40
表面压力(MPa) 300
滑动速度(m/s) 3.50
试验时间(s) 150
试验温度(℃) 25
(4)效果评估
[摩擦试验]
通过所述杠铃平板试验测定-30℃下的摩擦系数，结果当摩擦系数为0.160以上时判定为“○”，小于0.160时判定为“×”。
[磨损试验]
根据所述杠铃平板试验，当磨损痕迹小于1000μm时判定为“○”，当磨损痕迹大于或等于1000μm时判断为“×”。
实施例1～7和比较例1～7的润滑脂组合物进行摩擦试验和磨损试验后的结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA0001791517400000111
如上所述，仅当将二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌的组合用作极压添加剂时，才能够获得优异的摩擦特性和磨损特性。另一方面，单独使用二烷基二硫代磷酸锌或二烷基二硫代氨基甲酸锌时，摩擦特性或磨损特性中的一项会变差。

Claims (11)

1.一种超越离合器用的润滑脂组合物，其特征在于，含有：
硅油(A)；以及
以1:99至99:1的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)两者的锌盐(B)，
所述二烷基二硫代磷酸锌(B1)由[(R5O)2P(＝S)-S]2-Zn表示，其中，R5为碳原子数1～24的伯烷基或仲烷基,
所述二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)由[R6 2N-C(＝S)-S]2-Zn表示，其中，R6为碳原子数1～24的伯烷基或仲烷基，
所述硅油的含量为10重量％以上且99重量％以下，
相对于组合物整体，所述锌盐(B)的含量为1质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，
相对于组合物整体，所述锌盐(B)的含量为5质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，
所述锌盐(B)以2:98至50:50的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)。
4.根据权利要求2所述的润滑脂组合物，其特征在于，
所述锌盐(B)以2:98至50:50的质量比含有二烷基二硫代磷酸锌(B1)和二烷基二硫代氨基甲酸锌(B2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂组合物，其特征在于，还含有一种或多种选自锂皂和锂复合皂的增稠剂(C)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂组合物，其特征在于，相对于组合物整体，所述硅油(A)的含量在50质量％以上且95质量％以下的范围内，并且所述硅油(A)在分子中含有芳族烃基。
7.根据权利要求5所述的润滑脂组合物，其特征在于，
相对于组合物整体，所述硅油(A)的含量在50质量％以上且95质量％以下的范围内，并且所述硅油(A)在分子中含有芳族烃基。
8.根据权利要求1至4、7中任一项所述的润滑脂组合物，其特征在于，
还含有多元醇的偏酯(D)。
9.根据权利要求5所述的润滑脂组合物，其特征在于，
还含有多元醇的偏酯(D)。
10.根据权利要求6所述的润滑脂组合物，其特征在于，
还含有多元醇的偏酯(D)。
11.一种超越离合器，其特征在于，
在由外离合器和内离合器形成的离合器凸轮室中封装有根据权利要求1至10中任一项所述的润滑脂组合物。
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