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CN108774878B - 包括织物层和球形活性炭层的复合结构及其制备方法 - Google Patents

包括织物层和球形活性炭层的复合结构及其制备方法 Download PDF

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CN108774878B CN201810716445.8A CN201810716445A CN108774878B CN 108774878 B CN108774878 B CN 108774878B CN 201810716445 A CN201810716445 A CN 201810716445A CN 108774878 B CN108774878 B CN 108774878B
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Abstract

本发明属于功能织物技术领域，具体涉及一种包括织物层和球形活性炭层的复合结构及其制备方法。本发明提供一种包括织物层和球形活性炭层的复合结构，其中所述织物层朝向球形活性炭的表面上设置有自所述表面向所述织物层内部延伸的凹陷，所述球形活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合。该复合结构能够避免由于存在过多粘合剂而导致的织物堵塞以及皮肤呼吸困难，显著提高人体舒适度。并且，所述复合结构能够显著改善织物与活性炭的结合面积，极大地改善了防护服的水洗牢度。并且，该复合结构及服装的制备方法便捷，具有广泛的规模化生产前景。

Description

包括织物层和球形活性炭层的复合结构及其制备方法
技术领域
本发明属于功能织物技术领域，具体涉及一种包括织物层和球形活性炭层的复合结构及其制备方法。
背景技术
随着化学工业的发展，出现了许多毒性很高的化学品，而且目前化工行业使用高危险性化学品的量很大。这些有毒化学品在生产、贮存及搬运过程中，会由于泄露或意外事故危及人们的生命安全。
防毒服是一种通过将人体与生化武器产生的化学毒剂、生物战剂造成的有毒环境相隔绝，防止通过皮肤引起伤害的个人防护器材。防毒服在研制过程中存在着防护性能与穿着生理性能之间的矛盾，内层材料是解决这一矛盾的关键性材料。作为防毒服的主体，内层材料一直发挥着举足轻重的作用，任何在内层材料上的技术革新都会从根本上推动防毒服的发展。
球形活性炭防毒服被世界公认为较好的防护服装，主要是基于球形活性炭(Spherical Activated Carbon，SAC)优异的吸附性能及其独特的特点：良好的滚动性、表面光滑、形状规整、机械强度高、对毒剂动态吸附容量大、吸附脱附速度快等。然而实践证明现有防护服的结构难以在保持上述优势的同时，具有一定的耐机洗黏结牢度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种包括织物层和球形活性炭层的复合结构，其中所述织物层朝向球形活性炭的表面上设置有自所述表面向所述织物层内部延伸的凹陷，所述球形活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合。
根据本发明的实施方案，所述织物层的厚度可以为0.5mm以上，例如0.8-8mm，如1-6mm，如2、3、4、5mm。所述织物层的厚度可以大于所述凹陷的深度。例如，所述织物层的厚度与所述凹陷深度的差为0.05～4.0mm，例如所述差为0.1～3.5mm，如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9mm。
根据本发明的实施方案，所述凹陷在织物层表面的平面形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形或其他形状，优选地，所述凹陷的深度≤球形活性炭的粒径；优选地，所述凹陷的深度可以为球形活性炭粒径的1/2或更低；例如，所述凹陷的深度为球形活性炭粒径的1/20至1/2，例如1/15、1/10、1/8、1/7、1/6、1/5、1/4、1/3。其中，所述凹陷的深度是指从织物层表面到所述凹陷内最深处的距离。
根据本发明的实施方案，所述凹陷的宽度可以高于、等于或低于球形活性炭的粒径；作为实例，所述凹陷的宽度可以为球形活性炭粒径的1/20至3/2；例如，所述凹陷的宽度可以为球形活性炭粒径的1/15至2/3，例如1/10、1/8、1/7、1/6、1/5、1/4、1/3、1/2、2/3。其中，所述凹陷的宽度是指所述凹陷在织物层表面的平面形状中，距离最远的两点之间的距离。
优选地，所述凹陷的内部形状可以设置为半球形状、1/3球体形状、1/4球体形状、1/5球体形状、1/6球体形状，或者也可以设置为适于与球形活性炭接触的其他形状，如半椭球体形状、1/3椭球体形状、1/4椭球体形状、1/5椭球体形状、1/6椭球体形状。
根据本发明的实施方案，所述球形活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面可通过胶黏剂粘合。作为实例，所述球形活性炭的至少一部分水平方向的外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合，和/或所述球形活性炭的至少一部分垂直方向的外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合。优选地，所述球形活性炭的至少2个位置的外表面分别与凹陷的内表面粘合，例如，所述球形活性炭的3、4、5、6或更多个位置的外表面分别与凹陷的内表面粘合。更优选地，所述球形活性炭进入凹陷内部分的外表面与凹陷内表面结合。
根据本发明，所述织物层材料可以选自任何已知可用于制备服装，特别是防护服的材料，例如为涤纶针织物、聚丙烯纤维织物、涤棉复合双层织物、锦纶纤维或涤纶混纺。
本发明所述的球形活性炭可以是已知的或商购可得的活性炭产品。例如，球形活性炭可以是树脂基球形活性炭、煤基球形活性炭或沥青基球形活性炭。
作为实例，所述球形活性炭的中值粒径可以为0.01mm以上，例如0.05至8.5mm；所述球形活性炭的BET可以为400m2/g以上，例如600至2800m2/g；所述球形活性炭的孔容可以为0.6cm3/g以上，例如0.8至3.5cm3/g。
作为实例，所述球形活性炭可以商购自太原璀鸿科技有限公司、布卢彻有限责任公司(BLUECHER GMBH)或吴羽株式会社(KUREHA)的产品，或者根据其专利申请例如第200880008357.7号中国专利申请中公开的方法制备。
作为选择，所述球形活性炭同样包括已知的负载有金属元素的球形活性炭。
本发明进一步提供所述球形活性炭，其比表面积B低于1250m2/g。
例如，600m2/g≤B≤1200m2/g。作为实例，700m2/g≤B≤1100m2/g。
根据本发明，所述球形活性炭的中值粒径D50可以为0.2-1.5mm，例如0.5-1.3mm，如0.7-1.2mm，具体可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
优选地，所述球形活性炭的中值孔径为1～4nm，例如1.5～3.8nm，如1.8～3.8nm。
根据本发明，所述球形活性炭的抗压强度可以为10-300N，例如40-150N，如50-140N，如50-130N。
所述抗压强度是指每粒球形活性炭能够承受的最大压力值。
所述球形活性炭的开裂率可以为小于10.0％，如1.0～10.0％，如1.5～6.0％，优选小于5.0％，如3.0～5.0％。
根据本发明，所述球形活性炭的堆密度可以为300-1000g/L，优选为400-800g/L，例如450-700g/L。
根据本发明，所述球形活性炭的碘吸附值为400-1100mg/g，优选为500-1000mg/g，例如600-950mg/g。
根据本发明，所述球形活性炭的制备原料为球形聚合物。
本发明还提供一种所述球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：
1)将球形聚合物碳化；
2)将步骤1)得到的产物活化。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。
优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。
根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。
根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。
例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；
当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。
如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。
优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。
根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：
将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。
在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径D50可以为0.2-1.5mm，例如0.5-1.3mm，如0.7-1.0mm，具体可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。
作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。
所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。
所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；
优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如150-900℃，如300-850℃。
当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～500℃，例如150～450℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～950℃，如650～950℃。
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。
根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤。
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行。
优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1。
根据本发明，所述第一活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨。
优选地，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供所述球形活性炭作为吸附剂的用途。
本发明所述的球形活性炭可以用于吸附有害性气体，如CO、H2S、HCl、SO2、NOX中的一种或多种；或者，所述球形活性炭用于食品工业中，如作为准备和/或脱色食品。
本发明还提供上述球形活性炭用于制备药物的用途。
本发明还提供一种吸附剂，包含上述球形活性炭。
根据本发明，所述凹陷在织物层表面的密度可以≥105个/m2，例如(1～15)*105个/m2，如(5～12)*105个/m2，如(8～10)*105个/m2。
根据本发明，所述胶黏剂可以为任何可将所述织物和球形活性炭粘合的胶黏剂，优选非水溶性胶黏剂，如溶剂型胶黏剂，例如可以选自热塑性胶黏剂或热固性胶黏剂，例如选自聚丙烯酸酯涂层胶、聚氨酯涂层胶、聚硅氧烷胶等中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，至少一个或每一个所述凹陷中的胶黏剂用量为(4/3)πr3*0.5*λmg，其中r为所述球形活性炭的半径(单位为mm)，λ选自0.3～0.67，例如选自0.4～0.55。
根据本发明的实施方案，所述复合结构还包括黏合衬，所述黏合衬与所述织物层相连，优选与粘合球形活性炭的一面相连。
根据本发明的实施方案，所述复合结构可以是经过压合，例如热压的复合层。
本发明还提供一种服装，例如防护服，包括所述复合结构。
优选地，所述服装可以包括一层、两层或更多层所述复合层。
根据本发明的实施方案，当所述服装包括两层或更多层所述复合层时，所述黏合衬可以介于相邻的两层复合层之间，并且分别与所述复合层中粘合有球形活性炭的一面相连。
本发明还提供所述复合结构的制备方法，包括：
1)在织物层表面提供所述凹陷；
2)向所述凹陷中加入胶黏剂；
3)将球形活性炭置于所述凹陷中，使得活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合。
优选地，步骤1)中，可以使用冲压机或使用模具手工冲压，使得织物层表面出现凹陷。所述模具在与织物层接触的表面上可以具有多个凸起，所述凸起的顶部可以为半球体或其他期望的形状，以使在施加压力时，能够在织物层表面产生所需的凹陷。
优选地，步骤3)中，可以通过压合，如热压的方式，使得活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合。所述胶黏剂可以在压合过程中固化，和/或压合后逐渐固化。
有益效果
本申请提供的复合结构及服装中，球形活性炭通过适宜形状的凹陷及其内的胶黏剂，实现与织物层凹陷的内表面的良好结合。该复合结构能够避免由于存在过多粘合剂而导致的织物堵塞以及皮肤呼吸困难，显著提高人体舒适度。并且，所述复合结构能够显著改善织物与活性炭的结合面积，极大地改善了防护服的水洗牢度。并且，该复合结构及服装的制备方法便捷，具有广泛的规模化生产前景。
并且，本发明还提供一种可应用于上述方案的高性能球形活性炭，所述活性炭具有优异的物理或机械特性，以及显著降低的开裂率。并且，所述活性炭还具有优异的吸附特性，可以高效地吸附有害性气体，如CO、H2S、HCl、SO2、NOX中的一种或多种。
附图说明
图1为本发明实施例1和2复合结构的示意图；
图2为本发明实施例1和2复合结构的剖视图；
其中各附图标记含义如下：1-涤纶针织物、2-球形活性炭、3-凹陷。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1
1.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.35kg。
1.2磺化和碳化
将质量比为1:1的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留120分钟；
加热至150℃，停留240分钟；
以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留120分钟；
加热至500℃，停留240分钟；
然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，流速比为1:4.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至800℃，停留360min后，再在流速比为1:4(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至950℃，停留120min。降温，得到球形活性炭GSC1，收率以聚合物计为37％。产品中值粒径为0.75mm，中值孔径为3.50nm，比表面积为958m2/g，抗压强度79.90N，堆密度470g/L，开裂率4.72％。
制备例2
2.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸钙、20g聚乙烯醇和0.15g石油磺酸钙，搅匀后加入由3kg苯乙烯、1kg异戊二烯和20g偶氮二异丁腈混合而成的油相，再加入1.6kg甘油，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.67kg。
2.2磺化和碳化
将质量比为1:1.5的步骤2.1得到的球形聚合物与SO3混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氦气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至80℃，停留60分钟；
加热至150℃，停留300分钟；
以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为5％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至200℃，停留90分钟；
加热至500℃，停留320分钟；
然后加热至600℃，停留120分钟。降温，得到碳化产物。
2.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:4的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至950℃，停留360min后，再在流速比为1:3(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至950℃，停留120min。降温，得到球形活性炭GSC2，收率以聚合物计为39％。产品中值粒径为1.15mm，中值孔径为1.90nm，比表面积为956m2/g，抗压强度52.76N，堆密度460g/L，开裂率4.62％。
制备例3
3.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入12g碳酸镁、25g羧甲基纤维素钠和0.18g十二烷基苯磺酸钙，搅匀后加入由3.6kg二乙烯苯、1.2kg二乙二醇二乙烯基醚和25g过硫酸钠混合而成的油相，再加入2.2kg碳酸钠，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至90℃，保温9小时，再升温至120℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物3.12kg。
3.2磺化和碳化
将步骤3.1得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg质量浓度为105％的发烟硫酸，升温至110℃，保温16小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5％，经干燥，得到聚合物微球4.28kg。随后在氮气气氛下，将所述聚合物微球以3℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至120℃，停留110分钟；
加热至180℃，停留250分钟；
以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为1％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至250℃，停留360分钟；
加热至450℃，停留240分钟；
然后加热至700℃，停留90分钟。降温，得到碳化产物。
3.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:7(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至800℃，停留420min后，再在流速比为1:7(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至950℃，停留200min。降温，得到球形活性炭GSC3，收率以聚合物计为42％。产品中值粒径为0.90mm，中值孔径为2.95nm，比表面积为1011m2/g，抗压强度78.24N，堆密度514g/L，开裂率3.32％。
制备例4
4.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.3kg硫酸镁，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.51kg。
4.2磺化和碳化
将质量比为1:1.3的步骤4.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留150分钟；
以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至400℃，停留240分钟；
加热至550℃，停留240分钟
然后加热至700℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物。
4.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤4.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSC4，收率以聚合物计为41％。产品中值粒径为0.55mm，中值孔径2.19nm，比表面积为704m2/g，抗压强度124.72N，堆密度675g/L，开裂率4.92％。
测试例1碘吸附值的测定
对上述实施例1-4制备得到的球形活性炭GSC1-GSC4进行碘吸附值的测定，测试方法根据GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行。所述测定结果如表1所示。
表1实施例1-4制备得到的球形活性炭的碘吸附值
实施例 碘吸附值(mg/g)
实施例1 800
实施例2 780
实施例3 950
实施例4 600
实施例1
本实施例提供的复合结构如图1和2所示，包括厚度为1.0mm的涤纶针织物1、现有技术购得的中值粒径为0.2mm的球形活性炭2，其中所述涤纶针织物面料的表面通过冲压机制成直径为0.2mm，深度为0.1mm的凹陷3，所述凹陷3在涤纶针织物1表面的平面形状为圆形或椭圆形，凹陷内部为半球形，在涤纶针织物1表面的密度为9*105个/m2。每一个凹陷中添加溶剂型聚氨酯涂层胶，用量为8.3*10-4mg。将球形活性炭2置于凹陷3内进行热压，温度为80℃，得到所述复合结构S1。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于涤纶针织物1的厚度为1.8mm、现有技术购得的球形活性炭2的中值粒径为0.4mm，凹陷3的直径为0.3mm，深度为0.15mm。每一个凹陷中所述聚丙烯酸酯涂层胶的用量为2.08*10-3mg，热压温度为65℃，得到防护服面料S2。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于涤纶针织物1的厚度为1.8mm、球形活性炭3选自上述制备例4的产品，凹陷3的直径为0.5mm，深度为0.25mm。每一个凹陷中所述聚丙烯酸酯涂层胶的用量为2.2*10-3mg，热压温度为70℃，得到防护服面料S3。
对比例1
使用面积与材质和实施例1相同，表面无凹陷，但设置有相同溶剂型聚氨酯涂层胶胶点的涤纶针织物，其中每处胶点的用量与实施例1相同，涤纶针织物表面胶点的密度为9*105个/m2。加热熔化聚氨酯涂层胶胶点和上炭同步进行。通过辊升温和红外辐射加热，保证胶点充分熔化；上炭装置采用上下两个电极，利用静电场的力量将里面中值粒径为0.2mm的球形活性炭激飞，打到涤纶针织物上，制备得到样品面料D1。
对比例2
使用面积与材质和实施例2相同，表面无凹陷，但设置有相同溶剂型聚氨酯涂层胶胶点的涤纶针织物，其中每处胶点的用量与实施例1相同，涤纶针织物表面胶点的密度为9*105个/m2。加热熔化聚氨酯涂层胶胶点和上炭同步进行。通过辊升温和红外辐射加热，保证胶点充分熔化；上炭装置采用上下两个电极，利用静电场的力量将里面中值粒径为0.4mm的球形活性炭激飞，打到涤纶针织物上，制备得到样品面料D1。
测试例2
对上述实施例1、2和对比例1和2的样品进行吸附性能、透气性能和耐机洗黏结牢度测试。
吸附性能测试方法选用苯作为吸附质，使用静态保干器法在室温下测定各样品的平衡吸附量。透气性能测试方法采用YG461A型织物透气量仪，依据GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性测定》进行测试。耐机洗黏结牢度测试方法为剪取试样放入40℃烘箱进行干燥，至质量不再变化或变化甚微；将试样放入洗衣机，洗涤15min；将洗涤后的试样再次进行干燥，测其质量。检测结果如下表所示。
样品名称 苯吸附量(mg/g) 透气量(L/(m2·s)) 脱离率(％)
S1 442.2 770.6 0.51
S2 465.0 712.3 0.49
D1 441.2 770.3 1.02
D2 459.4 710.5 1.4
由上述检测结果可知，本申请制备的防护服面料性能更佳，在具备透气性和较好防护性能的同时还具有较低的球形活性炭脱离率，防护性能更好，因此实用性更强。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种服装，其包括复合结构，所述复合结构包括织物层和球形活性炭层，其中所述织物层朝向球形活性炭的表面上设置有自所述表面向所述织物层内部延伸的凹陷，所述球形活性炭的至少2个位置的外表面分别与凹陷的内表面粘合；
所述粘合的方式为使用胶黏剂粘合，所述胶黏剂选自聚丙烯酸酯涂层胶、聚氨酯涂层胶、聚硅氧烷胶中的至少一种；
所述织物层的厚度大于所述凹陷的深度，所述织物层的厚度与所述凹陷深度的差为0.1~4.0mm；所述织物层材料选自涤纶针织物、聚丙烯纤维织物、涤棉复合双层织物、锦纶纤维或涤纶混纺；
所述凹陷的深度至多为球形活性炭粒径的1/2；所述凹陷的宽度为球形活性炭粒径的1/20至3/2；
所述凹陷在织物面料表面的密度为（5~12）*105个/m2；
至少一个所述凹陷中的胶黏剂用量为(4/3)πr3*0.5*λ mg，其中r为所述球形活性炭的半径，半径的单位为mm，λ选自0.3~0.67；
所述凹陷的内部形状为半球形状、1/3球体形状、1/4球体形状、1/5球体形状、1/6球体形状、半椭球体形状、1/3椭球体形状、1/4椭球体形状、1/5椭球体形状或者1/6椭球体形状。
2.根据权利要求1所述的服装，其特征在于，所述球形活性炭的至少2个位置的外表面分别与凹陷的内表面粘合；
所述织物层的厚度与所述凹陷深度的差为0.1~3.5mm；
所述球形活性炭的中值粒径为0.2~0.4mm；
所述凹陷的宽度为球形活性炭粒径的1/15至2/3。
3.根据权利要求1或2所述的服装，其特征在于，所述球形活性炭包括树脂基球形活性炭、煤基球形活性炭、沥青基球形活性炭、负载有金属元素的球形活性炭。
4.根据权利要求3所述的服装，其特征在于，所述凹陷在织物面料表面的密度为（8~10）*105个/m2。
5.根据权利要求3所述的服装，其特征在于，λ选自0.4~0.55。
6.根据权利要求3所述的服装，所述复合结构还包括黏合衬，所述黏合衬与所述织物层与粘合球形活性炭的一面相连；
所述复合结构是经过热压的复合层。
7.根据权利要求4-6任一项所述的服装，其特征在于，所述服装包括一层、两层或更多层所述复合层；
当所述服装包括两层或更多层所述复合层时，所述黏合衬介于相邻的两层复合层之间，并且分别与所述复合层中粘合有球形活性炭的一面相连。
8.权利要求1-7任一项所述服装的制备方法，其特征在于，所述复合层的制备方法包括：
1）在织物层表面提供所述凹陷；
2）向所述凹陷中加入胶黏剂；
3）将球形活性炭置于所述凹陷中，使得活性炭与凹陷粘合；步骤1）中，使用冲压机或使用模具手工冲压，使得织物层表面出现凹陷；
步骤3）中，通过热压的方式，使得活性炭的至少一部分外表面与凹陷的至少一部分内表面粘合；
所述胶黏剂在压合过程中固化，和/或压合后逐渐固化。
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