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JP5672374B2 - 金属吸着用アクリル繊維、不織布及びシート状物並びにそれらの金属吸着材としての使用 - Google Patents

金属吸着用アクリル繊維、不織布及びシート状物並びにそれらの金属吸着材としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、金属吸着用アクリル繊維、これを用いた不織布及びシート状物並びにそれらの金属吸着材としての使用に関する。
本願は、2012年1月27日に、日本に出願された特願2012−015194号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来より、多数の空孔が存在する多孔質構造のアクリル繊維については、知られており(特許文献1)、またその多孔質化する技術についても多数提案されている。例えば水溶性高分子成分或いはアルカリ可溶性成分を添加して製糸後に除去する技術が提案されている(特許文献2、特許文献3)。
しかしながら、これらの技術による多孔質化アクリル繊維は、いずれも吸湿性、吸水性を改善するものであり、或いは新たな機能を付加する添加剤を保持させることを目的としたものである。
特開昭63−309613号公報 特開2003−342831号公報 特開2007−126794号公報
本発明の目的は、多孔質構造を有することによる金属吸着用のアクリル繊維、これを用いた不織布及びシート状物、並びにそれらの金属吸着材としての使用を提供することにある。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]以下の測定方法でストロンチウム吸着率を測定した場合に、ストロンチウム吸着率が85%以上となる、金属吸着用アクリル繊維。
<ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、炭酸ストロンチウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、ストロンチウムの定量分析を行い、前記試験液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にストロンチウムの定量分析を行い、前記対照液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率を算出する。
ストロンチウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
[2]以下の測定方法でセシウム吸着率を測定した場合に、セシウム吸着率が70%以上となる、[1]に記載の金属吸着用アクリル繊維。
<セシウム吸着率測定方法(セシウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、塩化セシウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、セシウムの定量分析を行い、前記試験液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセシウムの定量分析を行い、前記対照液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率を算出する。
セシウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
[3]以下の測定方法でセリウム吸着率を測定した場合に、セリウム吸着率が85%以上となる、[1]または[2]に記載の金属吸着用アクリル繊維。
<セリウム吸着率測定方法(セリウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、塩化セリウム(III)7水和物の濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、セリウムの定量分析を行い、前記試験液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセリウムの定量分析を行い、前記対照液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、セリウム吸着率を算出する。
セリウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
[4]以下の測定方法でストロンチウム吸着率を測定した場合に、ストロンチウム吸着率が70%以上となる、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
<ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)>
浸漬液として、炭酸ストロンチウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を用いる以外は、[1]に記載のストロンチウム吸着率測定方法と同様にしてストロンチウム吸着率を算出する。
[5]以下の測定方法でセシウム吸着率を測定した場合に、セシウム吸着率が70%以上となる、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
<セシウム吸着率測定方法(セシウム1.0ppm測定方法)>
浸漬液として、塩化セシウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を用いる以外は、[2]に記載のセシウム吸着率測定方法と同様にしてセシウム吸着率を算出する。
[6]BET比表面積が50〜500m/gである[1]〜[5]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
[7]SAG値が2〜20である[1]〜[6]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
[8]BET比表面積が80〜200m/gである[1]〜[7]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
[9]アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して得られる紡糸原液を凝固液中に湿式紡糸し、延伸・洗浄を行い、乾燥緻密化処理を行わずに得られる[1]〜[8]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
[10][1]〜[9]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維を含むシート状物。
[11][1]〜[9]のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維を含む不織布。
[12]目付が50〜1000g/m、密度が0.05〜0.5g/cmである[11]に記載の不織布。
[13][1]〜[9]に記載の金属吸着用アクリル繊維の金属吸着材としての使用。
[14][10]に記載のシート状物の金属吸着材としての使用。
[15][11]又は[12]に記載の不織布の金属吸着材としての使用。
本発明の多孔質構造を有するアクリル繊維、これを用いた不織布及びシート状物は、金属吸着能に優れ、金属吸着用繊維として有用なるものである。吸着される金属としては、種々の金属が適用されるが、特にセシウム、ストロンチウム、セリウムは、それらの同位体を含め、イオンや錯イオンの形で繊維の内部の空孔および表面に開口した空孔が存在する多孔質構造に吸着される。
また、本発明のアクリル繊維、これを用いた不織布及びシート状物の金属吸着としての使用は、特にセシウム、ストロンチウム、セリウムを吸着するのに効果的である。
本発明の金属吸着用アクリル繊維の一例の繊維軸と直角方向の走査型電子顕微鏡写真(倍率10000)である。 本発明の金属吸着用アクリル繊維の他の例の繊維軸と直角方向の走査型電子顕微鏡写真(倍率10000)である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
≪金属吸着用アクリル繊維≫
本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維は、アクリロニトリル系重合体から構成される。前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルから誘導される構成単位を少なくとも85質量%含む重合体であり、より好ましくは87〜100質量%である。重合体は、アクリロニトリルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタリルスルフォン酸ソーダ等が挙げられる。
これらのモノマーを重合させる方法としては、一般的に用いられる水系懸濁重合や溶液重合などが挙げられる。
本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維は、以下の方法により製造することができる。アクリロニトリル系重合体を、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解して紡糸原液を調製し、通常は前記紡糸原液を凝固液中に湿式紡糸させ、水湿潤状態の繊維を得る。ここで、「水湿潤状態」とは、アクリロニトリル系重合体の質量に対し、水を30〜300質量%含んだアクリル繊維の状態を意味する。続いて水湿潤状態の繊維を延伸・洗浄して本発明の金属吸着用アクリル繊維を得る。この金属吸着用アクリル繊維は、水で充たされた多数の空孔を有する水湿潤状態の繊維である。かかる水湿潤状態の繊維は、空孔を形成させるための添加剤を用いないでも、その繊維内部に多数の空孔が存在する。しかも繊維内部の空孔からつながって繊維表面に開口した空孔が存在する。かかる水湿潤状態の繊維は、後述する測定方法で求められるBET比表面積が50〜500m/gの多孔質構造を有するものであり、かかる多孔質構造が金属吸着能を奏する。ここで、「多孔質構造」とは、多数の空孔を有する構造を意味する。
なお、「凝固液中に湿式紡糸させる」とは、具体的には、紡糸原液を複数の細孔を有する紡糸口金から凝固液中に吐出させることである。凝固液の温度は、10〜60℃が好ましく、15〜50℃がより好ましい。凝固液の温度を上記範囲内とすることにより、繊維中に多数の微細な空孔を作ることができる。
また、延伸倍率は1.5〜7.0倍が好ましく、2.0〜6.0倍がより好ましい。延伸倍率を上記範囲内とすることにより、多数の微細な細孔を作ることができる。
本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維は、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解させて得られる紡糸原液を凝固液中に湿式紡糸し、延伸・洗浄を行い、乾燥緻密化処理を行わずに得られる金属吸着用アクリル繊維であることが好ましい。
ここで、「乾燥緻密化処理」とは、緊張下において、温度100〜200℃で繊維を加熱し、繊維の微細な空孔を潰しながら乾燥することである。
本発明では、BET比表面積が50〜500m/gの多孔質構造を有するアクリル繊維は、未乾燥状態で多孔質構造の繊維(即ち、水湿潤状態の繊維)であることが望ましいが、多孔質構造が保たれているのであれば乾燥状態の繊維であってもよい。ここで「乾燥状態」とは、アクリロニトリル系重合体の質量に対し、水を0〜5質量%含んだアクリル繊維の状態を意味する。乾燥状態でBET比表面積が50〜500m/gの多孔質構造の繊維は、例えば、グリセロール等の水溶性高分子成分やブロックポリエーテルエステル等のアルカリ可溶性成分をアクリロニトリル系重合体に添加して紡糸した後、グリセロール等の水溶性高分子成分やブロックポリエーテルエステル等のアルカリ可溶性成分をアクリロニトリル系重合体から除去することにより得られる。
また、本発明では、多孔質構造は、本発明のアクリル繊維が金属吸着用であることから、特に個々の空孔のサイズ、数については規定はなく、BET比表面積が50〜500m/gの範囲にあることが好ましく、かかるBET比表面積のアクリル繊維は、通常の湿式紡糸法におけるアクリロニトリル共重合体の組成、凝固液温度、延伸倍率等を適切な数値範囲に調節し、乾燥緻密化処理を行わないことにより得られる。
BET比表面積は、50m/g以上であれば、金属を多く吸着することができ、80m/g以上がより好ましい。また、BET比表面積は、500m/g以下であれば、適度な金属吸着量から吸着後、回収・処理する際のハンドリング性・安全性に優れるため好ましく、200m/g以下がより好ましい。より具体的には、50〜500m/gが好ましく、80〜200m/gがより好ましく、100〜160m/gがさらに好ましい。
BET比表面積の測定方法としては、以下の方法があげられる。
<BET比表面積の測定方法>
湿潤状態の金属吸着用アクリル繊維を凍結乾燥して約0.2gを採取し、20℃で12時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置(Micromeritics社製、Tristar3000)を使用して比表面積をBET法により測定する。液体窒素の沸点(−195.8℃)における窒素ガスの吸着量を相対圧が0.05〜0.30の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成し、BET法により比表面積(m/g)を測定する。
なお、乾燥状態の金属吸着用アクリル繊維のBET比表面積を測定する場合は、凍結乾燥せず、20℃で12時間真空乾燥を施した後、湿潤状態の金属吸着用アクリル繊維のBET比表面積を測定する方法と同様に測定する。
本明細書において、「SAG値」とは、重合体中の酸性末端基(強酸性基)の量を示す。「酸性末端基(強酸性基)」としては、具体的にはメタリルスルフォン酸ソーダ等のダイサイト、及び重合開始剤に由来する−SO基等が挙げられる。
<SAG値の測定方法>
金属吸着用アクリル繊維Xgをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、イオン交換樹脂に通し遊離酸にした後、0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液を用い自動滴定装置GT−100型(三菱化学製)でpH7になるまで中和滴定する。この時の0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の滴定量をAmlとする。
また、試料を含まないジメチルホルムアミド50mlをとり、空試験として同様に操作・滴定し、この時の0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の滴定量をBmlとする。これより、SAG値は以下の式により求められる。
SAG値(g当量/g)=(A−B)÷X×f×10−5
ただし、f=0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の力価
本発明では、SAG値が2〜20であることが好ましい。SAG値が2以上であれば、金属を多く吸着することができ、2.5以上がより好ましい。また、SAG値が20以下であれば、適度な金属吸着量から吸着後、回収・処理する際のハンドリング性・安全性に優れるため好ましく、16以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
本発明の多孔質構造を有する金属吸着用アクリル繊維は、金属吸着能に優れ、金属吸着用繊維として有用なるものである。吸着される金属としては、アルミニウム、ストロンチウム、セシウム、セリウム、マグネシウム、ナトリウム等種々の金属が適用されるが、特にセシウム、ストロンチウム、セリウムは、それらの同位体を含め、イオンや錯イオンの形の低容積物として繊維の内部の空孔および表面に開口した空孔に補足され吸着される。ここで「低容積物」とは、空孔の孔径よりも小さい粒度を有するものを意味する。吸着メカニズムは、定かではないが、アクリル繊維に含まれる重合開始剤由来、もしくは共重合成分として含有するスルフォン酸ソーダ(即ち、−SO Na基を有する共重合体)とのイオン交換によるものと推測する。また微細な孔を多数有することによる物理吸着効果も考えられる。
本明細書において、ストロンチウムはSr、セシウムはCs、セリウムはCeと表記することがある。
本発明の金属吸着用アクリル繊維において、金属吸着能(吸着率)の測定方法としては、具体的に以下の方法が挙げられる。
<ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、炭酸ストロンチウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、ストロンチウムの定量分析を行い、前記試験液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にストロンチウムの定量分析を行い、前記対照液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率を算出する。
ストロンチウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
<セシウム吸着率測定方法(セシウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、塩化セシウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、セシウムの定量分析を行い、前記試験液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセシウムの定量分析を行い、前記対照液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率を算出する。
セシウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
<セリウム吸着率測定方法(セリウム0.1ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、塩化セリウム(III)7水和物の濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、セリウムの定量分析を行い、前記試験液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセリウムの定量分析を行い、前記対照液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、セリウム吸着率を算出する。
セリウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
<ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、炭酸ストロンチウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、ストロンチウムの定量分析を行い、前記試験液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にストロンチウムの定量分析を行い、前記対照液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率を算出する。
ストロンチウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
<セシウム吸着率測定方法(セシウム1.0ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、塩化セシウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、セシウムの定量分析を行い、前記試験液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセシウムの定量分析を行い、前記対照液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率を算出する。
セシウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
<セリウム吸着率測定方法(セリウム1.0ppm測定方法)>
真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)に入れた後、塩化セリウム(III)7水和物の濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内の浸漬液を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、セシウムの定量分析を行い、前記試験液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセリウムの定量分析を行い、前記対照液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。
次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のセリウム吸着率を算出する。
セリウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
上記「ストロンチウム0.1ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率が85〜100%であることが好ましく、90〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくストロンチウムを吸着することができる。
上記「セシウム0.1ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率が70〜100%であることが好ましく、85〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくセシウムを吸着することができる。
上記「セリウム0.1ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のセリウム吸着率が85〜100%であることが好ましく、90〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくセリウムを吸着することができる。
上記「ストロンチウム1.0ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率が70〜100%であることが好ましく、85〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくセリウムを吸着することができる。
上記「セシウム1.0ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率が70〜100%であることが好ましく、85〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくセシウムを吸着することができる。
上記「セリウム1.0ppm測定方法」で測定したときの、金属吸着用アクリル繊維のセリウム吸着率が70〜100%であることが好ましく、85〜100%であることがより好ましい。上記数値範囲とすることにより、効率よくセリウムを吸着することができる。
なお、上記測定方法において、「真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維」とは、金属吸着用アクリル繊維を真空乾燥することにより、アクリロニトリル系重合体の質量に対し、水を0〜5質量%含むように乾燥されたアクリル繊維を意味する。
≪不織布及びシート状物≫
本発明の第二の態様における不織布は、本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維を含む。
本発明の第三の態様におけるシート状物は、本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維を含む。
「不織布」とは、繊維シート、ウェブまたはパットで、繊維が一方向またはランダムに配向しており、交絡および、または融着および、または接着によって繊維間が結合されたものであり、「シート状物」とは、紙、織編物、フィルム、フェルト、皮革などである。
不織布及びシート状物は、それらを何層にも積層した形状であっても良く、また、異なる組成のものを組み合わせた形状でも良い。
本発明の不織布及びシート状物は、これらを構成する繊維として、本発明の金属吸着用アクリル繊維を100%用いることが、金属吸着性能が良好であり好ましい。しかし、強度等の他の性能を維持するために、他の繊維を混ぜることもできる。他の繊維としては、特に制限はなく、例えば、金属吸着用以外のアクリル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン、ウール、木綿等が挙げられ、アクリル繊維と他の繊維との混合比は、金属吸着性能の低下させない範囲として、質量比で表して、100:0〜50:50で混合させることが好ましい。
また、不織布及びシート状物としては、目付が50〜1000g/mであるものが好ましく、より好ましくは70〜800g/mである。ここで「目付け」とは、1平方メートル辺りのグラム数を意味する。目付けを上記範囲とすることにより、効率よく金属の吸着ができる。
また、不織布は、密度が0.05〜0.5g/cmであるものが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4g/mである。密度を上記範囲とすることにより、効率よく金属の吸着ができる。
≪金属吸着用アクリル繊維、不織布、及びシート状物の金属吸着材としての使用≫
本発明の第四の態様は、本発明の第一の態様における金属吸着用アクリル繊維の金属吸着材としての使用である。
本発明の第五の態様は、本発明の第二の態様における不織布の金属吸着材としての使用である。
本発明の第六の態様は、本発明の第三の態様におけるシート状物の金属吸着材としての使用である。
従来、ストロンチウム、セシウム、セリウム等の金属を吸着する物質としては、ゼオライトが知られている。ゼオライトの金属吸着性能は優れているが、セラミックスのため、処分するには埋め立てを行う必要がある。一方、本発明の金属吸着用アクリル繊維、不織布、及びシート状物は、金属吸着後に焼却や溶剤により溶解することで、その体積を減らすことが可能であり、埋め立て等の最終処分を効率よくできる。
本発明のアクリル繊維に吸着すべき金属を吸着させる方法としては、吸着すべき金属を含む液にアクリル繊維を浸漬させ、アクリル繊維と金属とを接触させることにより、アクリル繊維に金属を吸着させる方法が挙げられる。具体的には、本発明の金属吸着用アクリル繊維を数10cmの長さのトウにして金属を含む液中に浸漬させる方法、もしくは数mm〜数cm程度の短繊維状にして分散させ、必要により攪拌して、金属吸着用アクリル繊維と金属との接触を高めることにより、金属吸着用アクリル繊維に金属を吸着させる方法が挙げられる。
本発明の不織布に吸着すべき金属を吸着させる方法としては、吸着すべき金属を含む液に不織布を浸漬させ、不織布と金属とを接触させることにより、不織布に金属を吸着させる方法が挙げられる。
本発明のシート状物に吸着すべき金属を吸着させる方法としては、吸着すべき金属を含む液に浸漬させ、シート状物と金属とを接触させることにより、シート状物に金属を吸着させる方法が挙げられる。
金属吸着用アクリル繊維、不織布、又はシート状物を吸着すべき金属を含む液に浸漬させる間、金属吸着用アクリル繊維、不織布、又はシート状物を固定して吸着すべき金属を含む液を流動させてもよい。また、吸着すべき金属を含む液を流動させずに金属吸着用アクリル繊維、不織布、又はシート状物を流動させてもよい。あるいは、吸着すべき金属を含む液、及び金属吸着用アクリル繊維、不織布、もしくはシート状物を攪拌して、吸着すべき金属を含む液、及び金属吸着用アクリル繊維、不織布、もしくはシート状物をともに流動させてもよい。
また、本発明の不織布又はシート状物に金属を吸着させる他の方法としては、不織布又はシート状物をワイピングクロスとして使用し、吸着すべき金属を含む液と、不織布又はシート状物とを接触させ、吸着すべき金属を含む液を拭き取る方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の測定項目は、次の方法に拠った。
<BET比表面積の測定方法>
湿潤状態の金属吸着用アクリル繊維を凍結乾燥して約0.2gを採取し、雰囲気温度20℃で12時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置(Micromeritics社製、Tristar3000)を使用して比表面積をBET法により測定した。液体窒素の沸点(−195.8℃)における窒素ガスの吸着量を相対圧が0.05〜0.30の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成し、BET法により比表面積(m/g)を測定した。
<SAG値>
金属吸着用アクリル繊維Xgをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、イオン交換樹脂に通し遊離酸にした後、0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液を用い自動滴定装置GT−100型(三菱化学製)でpH7になるまで中和滴定した。この時の0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の滴定量をAmlとした。
また、試料を含まないジメチルホルムアミド50mlをとり、空試験として同様に操作・滴定し、この時の0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の滴定量をBmlとした。これより、SAG値は以下の式により求められる。
SAG値(g当量/g)=(A−B)/X×f×10−5
ただし、f=0.01N水酸化カリウム/メタノール溶液の力価
〈Sr吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)〉
雰囲気温度20℃で真空乾燥後の試料5gを容積1000mLのフッ素樹脂(テトラフルオロエチレン・パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体)製容器に入れた後、浸漬液(炭酸ストロンチウムの濃度が0.1ppmである水溶液)を500mL加えて試料を室温で浸漬した。浸漬開始から24時間後に、容器内を攪拌した後、浸漬液を試験液として採取して、誘導結合プラズマ質量分析計(アジレント・テクノロジー社製、Agilent7500ce)に導入し、ストロンチウムの定量分析を行い、試験液中のストロンチウムの濃度Cを求めた。これとは別に、浸漬液500mLのみを同様の容器に入れて対照液とし、試験液と同様にストロンチウムの定量分析を行い、対照液中のストロンチウムの濃度Cを求めた。
次の式により、Cs吸着率を算出した。
Sr吸着率(%)={(C−C)/C}×100
〈Cs吸着率測定方法(セシウム0.1ppm測定方法)〉
前記Sr吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)において、炭酸ストロンチウムを塩化セシウムに変更した以外は、同様にしてCs吸着率を算出した。
〈Ce吸着率測定方法(セリウム0.1ppm測定方法)〉
前記Sr吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)において、炭酸ストロンチウムを塩化セリウム(III)7水和物に変更した以外は、同様にしてCe吸着率を算出した。
〈Sr吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)〉
前記Sr吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)において、炭酸ストロンチウムの濃度0.1ppmを、炭酸ストロンチウム濃度1.0ppmに変更した以外は、同様にしてSr吸着率を算出した。
〈Cs吸着率測定方法(セシウム1.0ppm測定方法)〉
前記Sr吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)において、炭酸ストロンチウム濃度1.0ppmを、塩化セシウム(III)7水和物濃度1.0ppmに変更した以外は、同様にしてCs吸着率を算出した。
〈Ce吸着率測定方法(セリウム1.0ppm測定方法)〉
前記Sr吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)において、炭酸ストロンチウムを塩化セリウム(III)7水和物に変更した以外は、同様にしてCe吸着率を算出した。
(実施例1)
水系懸濁重合法によって得たアクリロニトリル(以下、「AN」ということがある)93質量%、酢酸ビニル(以下、「AV」ということがある)7質量%からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度25質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔形状が円形の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド55質量%水溶液からなる温度30℃の凝固液中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄除去しながら延伸倍率5.0倍に延伸し、単繊維繊度3.3dtexの未乾燥の水湿潤状態のアクリル繊維トウを得た。得られたアクリル繊維を真空乾燥し、BET比表面積、及び各金属の吸着率を上述の測定方法により測定した。得られたアクリル繊維は、BET比表面積が98m/gの多孔質構造を有するものであり、各金属の上記0.1ppm測定方法におけるCs吸着率が83%、Sr吸着率が100%で、Ce吸着率が100%で非常に良好な金属吸着性能を有していた。表1にその結果を示し、図1に得られたアクリル繊維の繊維断面写真を示した。
(実施例2)
実施例1において、凝固液の温度を50℃に、延伸倍率を3.0に変更した以外は実施例1と同様にして水湿潤状態のアクリル繊維トウを得た。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(実施例3)
水系懸濁重合法によって得たAN94.5質量%、AV5.0質量%、メタリルスルフォン酸ソーダ(以下、「MS」ということがある)0.5質量%からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度25質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔形状が円形の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド55質量%水溶液からなる温度30℃の凝固液中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄除去しながら延伸倍率5.0倍に延伸し、単繊維繊度3.3dtexの未乾燥の水湿潤状態のアクリル繊維トウを得た。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例3において、凝固液の温度を50℃に、延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例3と同様にして未乾燥の水湿潤状態のアクリル繊維トウを得た。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(比較例1)
水系懸濁重合法によって得たAN93質量%、AV7質量%からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度25質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔形状が円形の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド55質量%水溶液からなる温度30℃の凝固液中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄除去しながら延伸倍率5.0倍に延伸し、次いで150℃の熱ロールによる緊張下での乾燥工程を通し、存在していた空孔をつぶす乾燥緻密化処理を施し、単繊維繊度3.3dtexの乾燥状態のアクリル繊維トウを得た。得られたアクリル繊維は、そのBET比表面積が1m/g以下で多孔質構造のないものであり、各金属の上記0.1ppm測定方法に従い測定したCs吸着率が6%、Sr吸着率が80%、Ce吸着率が80%で金属吸着性能の低いものであった。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(比較例2)
水系懸濁重合法によって得たAN94.5質量%、AV7質量%、MS0.5質量%からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度25質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔形状が円形の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド55質量%水溶液からなる温度30℃の凝固液中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄除去しながら延伸倍率5.0倍に延伸し、次いで150℃の熱ロールによる緊張下での乾燥工程を通し、存在していた空孔をつぶす乾燥緻密化処理を施し、単繊維繊度3.3dtexの乾燥状態のアクリル繊維トウを得た。得られたアクリル繊維は、そのBET比表面積が1m/g以下で多孔質構造のないものであり、各金属の上記0.1ppm測定法におけるCs吸着率が8%、Sr吸着率が65%、Ce吸着率が72%で金属吸着性能の低いものであった。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1のアクリル繊維を用いて、水溶液中のCs,Sr,Ceの濃度を1.0ppmにして、上記吸着率測定方法に従い測定した。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例3のアクリル繊維を用いて、水溶液中のCs,Sr,Ceの濃度を1.0ppmにして、上記吸着率測定方法に従い各金属の吸着率を測定した。金属吸着性能等の結果を表1に示す。
以上の実施例、比較例でのアクリル繊維の製造における条件および測定結果をまとめて表1に示す。
表中、「測定Sr濃度(ppm)」とは、浸漬液である水溶液におけるSrの初期濃度を表す。
「測定Cs濃度(ppm)」とは、浸漬液である水溶液におけるCsの初期濃度を表す。
「測定Ce濃度(ppm)」とは、浸漬液である水溶液におけるCeの初期濃度を表す。
(実施例7)
実施例1で得られたアクリル繊維を6mmの長さにカットしたショートカットファイバーを70質量%、繊度1.7dtexカット長6mmのレーヨン繊維30質量%をパルパーで混合後、目付1平方メートル当たり65g、密度1立方センチメートル0.1gでネット状に抄紙後、ウォータージェットにて水流交絡し、熱風乾燥で1分間乾燥しシート状不織布を得た。
この得られた不織布は、前記「ストロンチウム0.1ppm測定方法」に従いSr吸着率を測定した結果、90%と良好な金属吸着性能を有していた。
(実施例8)
実施例7と同様の手法で得られた不織布は、前記「ストロンチウム1.0ppm測定方法」に従いSr吸着率を測定した結果、79%と良好な金属吸着性能を有していた。
(比較例3)
東洋紡社製の金属吸着性能を有する不織布『品名:ボランシール』を用いて、前記「ストロンチウム0.1ppm測定方法」に従いSr吸着率を測定した結果、66%と金属吸着性能の低いものであった。
本発明の多孔質構造を有するアクリル繊維は、金属吸着能に優れ、金属吸着用材として有用なるものである。
1 実施例1のアクリル繊維の繊維断面の走査型電子顕微鏡写真
2 実施例3のアクリル繊維の繊維断面の走査型電子顕微鏡写真

Claims (14)

  1. 以下の測定方法で測定されたBET比表面積が50〜500m /gであり、以下の測定方法でストロンチウム吸着率を測定した場合に、ストロンチウム吸着率が85%以上となる、金属吸着用アクリル繊維。
    <BET比表面積の測定方法>
    金属吸着用アクリル繊維を乾燥して試料とする。液体窒素の沸点(−195.8℃)における窒素ガスの吸着量を相対圧が0.05〜0.3の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成し、BET法により測定する。
    <ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム0.1ppm測定方法)>
    真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、炭酸ストロンチウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、ストロンチウムの定量分析を行い、前記試験液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にストロンチウムの定量分析を行い、前記対照液中のストロンチウムの濃度C(ppm)を求める。
    次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のストロンチウム吸着率を算出する。
    ストロンチウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
  2. 以下の測定方法でセシウム吸着率を測定した場合に、セシウム吸着率が70%以上となる、請求項1に記載の金属吸着用アクリル繊維。
    <セシウム吸着率測定方法(セシウム0.1ppm測定方法)>
    真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、塩化セシウムの濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、セシウムの定量分析を行い、前記試験液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、前記20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセシウムの定量分析を行い、前記対照液中のセシウムの濃度C(ppm)を求める。
    次の式により、前記金属吸着用アクリル繊維のセシウム吸着率を算出する。
    セシウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
  3. 以下の測定方法でセリウム吸着率を測定した場合に、セリウム吸着率が85%以上となる、請求項1または2に記載の金属吸着用アクリル繊維。
    <セリウム吸着率測定方法(セリウム0.1ppm測定方法)>
    真空乾燥した金属吸着用アクリル繊維5gを容積1000mLのフッ素樹脂製容器に入れた後、塩化セリウム(III)7水和物の濃度が0.1ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を、前記容器に500mL加えて、前記金属吸着用アクリル繊維の浸漬を開始する。前記浸漬液の温度を20℃に保ち、浸漬開始から24時間後に、前記容器内を攪拌した後、前記浸漬液を試験液として採取する。前記試験液を誘導結合プラズマ質量分析計に導入し、セリウムの定量分析を行い、前記試験液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。これとは別に、20℃の浸漬液500mLのみを別容器に入れて対照液とし、前記試験液と同様にセリウムの定量分析を行い、前記対照液中のセリウムの濃度C(ppm)を求める。
    次の式により、セリウム吸着率を算出する。
    セリウム吸着率(%)={(C−C)/C}×100
  4. 以下の測定方法でストロンチウム吸着率を測定した場合に、ストロンチウム吸着率が70%以上となる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
    <ストロンチウム吸着率測定方法(ストロンチウム1.0ppm測定方法)>
    浸漬液として、炭酸ストロンチウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を用いる以外は、請求項1に記載のストロンチウム吸着率測定方法と同様にしてストロンチウム吸着率を算出する。
  5. 以下の測定方法でセシウム吸着率を測定した場合に、セシウム吸着率が70%以上となる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
    <セシウム吸着率(セシウム1.0ppm測定方法)>
    浸漬液として、塩化セシウムの濃度が1.0ppmである水溶液からなる20℃の浸漬液を用いる以外は、請求項2に記載のセシウム吸着率測定方法と同様にしてセシウム吸着率を算出する。
  6. SAG値が2〜20である請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
  7. BET比表面積が80〜200m/gである請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
  8. アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して得られる紡糸原液を凝固液中に湿式紡糸し、延伸・洗浄を行い、乾燥緻密化処理を行わずに得られる請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維を含むシート状物。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維を含む不織布。
  11. 目付が50〜1000g/m、密度が0.05〜0.5g/cmである請求項10に記載の不織布。
  12. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属吸着用アクリル繊維の金属吸着材としての使用。
  13. 請求項に記載のシート状物の金属吸着材としての使用。
  14. 請求項10又は11に記載の不織布の金属吸着材としての使用。
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