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CN108753147B - 一种固化树脂组合物及一种透明导电膜 - Google Patents

一种固化树脂组合物及一种透明导电膜 Download PDF

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CN108753147B CN201810505551.1A CN201810505551A CN108753147B CN 108753147 B CN108753147 B CN 108753147B CN 201810505551 A CN201810505551 A CN 201810505551A CN 108753147 B CN108753147 B CN 108753147B
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Abstract

本发明涉及柔性透明导电膜技术领域，尤其涉及到一种固化树脂组合物及透明导电膜。为了解决现有透明导电膜的雾度偏高，全光线透光率偏低的问题，本发明提供一种固化树脂组合物及透明导电膜。并且本发明还解决了金属纳米线和碳纳米管在基材上的附着力的问题。所述固化树脂组合物包括电离放射固化反应性基质；光引发剂；碳纳米管；金属纳米线。所述透明导电膜包括基材和透明导电层，所述导电层包括树脂、碳纳米管和金属纳米线。所述透明导电层由上述固化树脂组合物固化后形成。本发明提供的透明导电膜具有低雾度、低片阻值、高全光线透光率、良好的物理性能和柔韧性，并且能应用于连续卷状生产，生产效率高。

Description

一种固化树脂组合物及一种透明导电膜
技术领域
本发明涉及柔性透明导电膜技术领域，尤其涉及到一种固化树脂组合物及透明导电膜。
背景技术
透明导电膜是指具有可见光穿透度为80％以上以及片阻值小于 1000Ω/□，依照其导电性的不同，应用有所差异，如片阻值小于1000 Ω/□时，可用于液晶显示器、电阻式触控面板、电磁波防护、防静电膜；片阻值在40～300Ω/□时，可用于电容式触控面板、有机发光二极体、家电用品液晶面板、智能玻璃等；片阻值小于10Ω/□时，可应用于大型液晶显示器，太阳能电池等相关产品。
铟锡氧化物(简称ITO)为金属氧化物之陶瓷材料，其所制成的透明导电膜具有极佳的光学透过性(T＞90％)及低电阻值(片阻值约为130～500Ω/□)，一直以来是工业界使用的对象，制作工艺较为成熟(大面积镀膜工艺制成与图案蚀刻制成)，然而ITO中的主要元素铟元素属于稀土矿藏，来源掌握在中国、韩国、日本等少数国家，当蕴藏量变得越来越少，其原料价格易受市场需求而有急剧的波动。除了蕴藏量和价格的问题，ITO遇到的问题还有，必须在真空环境下利用溅镀来制作，生产设备昂贵；制成温度较高，造成所选择的透明材有限；ITO本身材料性质较脆，限制了ITO薄膜的弯曲角度，较难应用于柔性显示产品中。
为了解决以上困境，研究者们开发了一系列的ITO替代材料，其中，包括非ITO的金属氧化物透明导电膜，如锑、氧掺杂的二氧化锡，铝、镓等掺杂的氧化锌等，虽然解决了原材料成本的问题，但无法解决导电性的问题；导电高分子，如聚乙炔(Polyacetylene)、聚苯胺(Polyaniline)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)系列等，原材料易得到且兼具柔性，但成膜以后无法解决导电性和耐候性的问题；石墨烯透明导电膜有着良好的导电导热性能，但制作成本偏高，不具备量产性；金属网格透明导电膜有着低片阻值和较高穿透度的优势，但其网线宽度较宽，肉眼可视，图案化制作工艺复杂；碳纳米管有柔性和价格方面的优势，但因其自身特性存在导电性问题，很难应用在触摸屏；金属纳米线具有良好的导电性和柔性，但其存在价格和雾度偏高的问题。
在这种情况下，业内开始对所有材料取长补短开发混掺型材料，例如中国专利，公开号CN 101669177A(公开日为2010年3月10 日)，提出了一种在膜材上分别设置富勒烯、单壁碳纳米管的双层透明导电膜；中国专利，公开号CN 104318981A(公开日为2015年1 月28日)，提出了一种金属纳米线，碳纳米管复合的透明导电膜。
但是，通过上述的专利文献所得到产品虽然可以达到降低片阻值，应用于透明导电膜上，但雾度偏高，全光线透光率偏低，物理性能上有待改善，并且不能应用于连续卷状生产。
发明内容
为了解决现有透明导电膜的雾度偏高，全光线透光率偏低的问题，本发明提供一种固化树脂组合物及一种透明导电膜。本发明还解决了金属纳米线和碳纳米管在基材上的附着力较低的问题。本发明提供的透明导电膜具有低雾度、低片阻值、高全光线透光率、良好的物理性能和柔韧性，并且能应用于连续卷状生产，生产效率高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种固化树脂组合物，所述固化树脂组合物包括：
(1)电离放射固化反应性基质；
(2)光引发剂；
(3)碳纳米管；
(4)金属纳米线；
其中，所述碳纳米管和金属纳米线的固体含量占比为5～20％，所述固体含量占比为碳纳米管和金属纳米线的重量之和占电离放射固化反应性基质、碳纳米管和金属纳米线三者重量之和的比例；所述碳纳米管和金属纳米线的质量比为3-4:5。
电离放射固化反应性基质也可称为光固化树脂。
当碳纳米管和金属纳米线的固体含量占比大于20％或碳纳米管和金属纳米线的质量比小于3:5时，会导致雾度变高；当碳纳米管和金属纳米线的固体含量占比小于5％或碳纳米管和金属纳米线的质量比大于4:5时，会导致透明性变差、导电性能变差。
进一步的，所述的金属纳米线的直径为30～60nm，长度为10～30μm。
进一步的，所述的碳纳米管的直径为5～20nm，长度为5～20μm。
当金属纳米线的直径过大或长度过长会导致形成的透明导电层，透明性下降，雾度升高；当碳纳米管的直径过短或长度过短时会导致形成的透明导电层片阻值偏高，导电性能变差。
进一步的，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、金纳米线或铝纳米线中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述金属纳米线优选为银纳米线。
进一步的，所述电离放射固化反应性基质选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、或丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
前述丙烯酸树脂指纯丙烯酸树脂。
进一步的，所述电离放射固化反应性基质选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，三丙二醇二丙烯酸酯，或脂肪族双季戊四醇丙烯酸酯单体中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述电离放射固化反应性基质包括第一反应基质和第二反应基质。所述第一反应基质选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述第二反应基质选自脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，三丙二醇二丙烯酸酯，脂肪族双季戊四醇丙烯酸酯单体，或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述第二反应基质优选为脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或组合。
为了使固化树脂组合物中的树脂发生交联反应而形成硬涂层，固化树脂组合物中还加入了光引发剂。作为本发明中使用的光引发剂没有特别要求，只要可以实现涂层固化的各种类型的光引发剂均可。
进一步的，所述光引发剂选自裂解型引发剂或光敏引发剂(夺氢型)中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述裂解型引发剂选自1-羟基环已基苯基酮(184)、 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述光敏引发剂(夺氢型)选自二甲苯酮(BP)、或 2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)中的一种或其组合。
进一步的，所述光引发剂优选为1-羟基环已基苯基酮(184)。
进一步的，所述固化树脂组合物还包括流平剂和溶剂。
本发明还提供一种透明导电膜，所述透明导电膜包括基材和透明导电层，所述导电层包括树脂、碳纳米管和金属纳米线；所述碳纳米管和金属纳米线通过树脂粘结在基材的表面。
所述透明导电层又称为导电层。
进一步的，所述透明导电层由固化树脂组合物经过涂覆、干燥、固化成膜得到。
进一步的，所述透明导电膜的雾度小于1.0％，全光线透过率大于90％，片阻值50～150Ω/□。
进一步的，所述的金属纳米线的直径为30～60nm，长度为 10～30μm；所述的碳纳米管的直径为5～20nm，长度为5～20μm。
进一步的，所述的树脂选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧 (甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、或丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述导电层由本发明所述的固化树脂组合物固化后形成。
进一步的，所述基材为塑料薄膜。
进一步的，所述塑料薄膜的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN(polyethylene naphthalate)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)与PET复合薄膜、PC与PMMA的复合薄膜、聚醚醚酮(polyether ether ketone；PEEK)、纤维素二乙酯 (diacetylcellulose)、纤维素三乙酯(triacetylcellulose；TAC)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、或金属芳香类催化剂作用下聚合得到的环烯烃共聚物(metallocene catalyzed cyclo olefin copolymer)中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述基材优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，聚碳酸酯薄膜(PC)或纤维素三乙酯(TAC)薄膜。
进一步的，所述基材最优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
进一步的，所述基材的厚度为50μm～250μm。当该厚度小于50μm 时，机械强度将不够，且在固化时硬化膜变形太大；当厚度超过250μm 时，增加加工难度，因此，在上述范围之外的厚度是不可取的。
进一步的，所述塑料薄膜的厚度优选为125～250μm。
进一步的，所述基材优选透明的，所述透明薄膜的光透过率在 400nm～700nm波长范围内全光线透过率优选在90％以上。
进一步的，所述透明导电膜还包括底涂层，所述底涂层涂覆在基材的一个或两个表面。
进一步的，基材的一个或两个表面可以用底涂层进行处理或进行表面处理。进一步的，所述表面处理选自喷砂或蚀刻形成粗糙表面或氧化进行表面处理，以便增强表面涂层与基材的附着力。
进一步的，所述氧化进行表面处理选自电晕放电处理，利用火焰的处理，利用等离子的处理，或在臭氧存在下利用紫外线的照射处理。
表面处理根据基质表面的特性与后段加工的需求进行适当选择，通常，从可操作性与性能考虑考虑，优先选底层预涂处理。
进一步的，所述透明导电层的厚度为1μm～3μm。
对本发明提供的透明导电膜中的透明导电层(也称为柔性透明导电层)的涂层厚度控制在1μm～3μm，当大于3μm时，透明导电膜的柔韧性变差，小于1μm时，硬度不佳，在后期卷对卷生产过程中容易产生划伤，加工难度变大。
进一步的，所述的透明导电层的硬度为1H。
进一步的，所述的透明导电层是由连续卷状涂布生产所形成。
进一步的，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五 (甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、或芳香族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述环氧(甲基)丙烯酸酯选自环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、或改性六官能基环氧丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯选自聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯、四官能基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯六丙烯酸酯、氯化聚酯丙烯酸、或超支化聚酯丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述电离放射基质优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述固化树脂组合物还包括流平剂。
进一步的，所述流平剂可以提高涂层的平整度，以减少火山口、针孔等缺陷。
进一步的，所述流平剂选自氟系、有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。
进一步的，所述流平剂优选为有机硅氧烷。
进一步的，所述流平剂选自大日本油墨化学(Dainippon Ink& Chemicals)MEGAFACE F440、F445、F470、F553、F554、F556，毕克化学(BYK Additive&Instruments)的BYK-333、BYK-377、 BYK-378，赢创德固赛(EVONIK)的Flow 300、Flow 370、Flow 425、 Rad2200N、Rad 2250、Rad 2300，德谦化学的Levaslip 835、Levaslip 837、Levaslip 867、或Levaslip 879中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述固化树脂组合物包括：第一反应基质4-6份，第二反应基质1.2-3.1份，流平剂0.02-0.03份，光引发剂0.30-0.34份，碳纳米管0.13-0.7份，银纳米线0.22-0.88份。所述份数为重量份数。
进一步的，所述固化树脂组合物包括：第一反应基质4-6份，第二反应基质1.2-3.1份，流平剂0.02-0.03份，光引发剂0.30-0.34份，碳纳米管0.13-0.7份，银纳米线0.22-0.88份，有机溶剂17-25.5份。所述份数为重量份数。
进一步的，所述固化树脂组合物包括：第一反应基质4-5.1份，第二反应基质1.5-3.1份，流平剂0.03份，光引发剂0.31-0.33份，碳纳米管0.13-0.31份，银纳米线0.22-0.48份。所述份数为重量份数。
进一步的，所述固化树脂组合物包括：第一反应基质4-5.1份，第二反应基质1.5-3.1份，流平剂0.03份，光引发剂0.31-0.33份，碳纳米管0.13-0.31份，银纳米线0.22-0.48份，有机溶剂19.1-20.5份。所述份数为重量份数。
进一步的，所述固化树脂组合物还包括溶剂，以形成本发明硬涂层涂布液。
根据需要，固化树脂组合物中还可以加入溶剂，以形成本发明硬涂层涂布液。所述溶剂选自有机溶剂。所述有机溶剂选自醇类、脂肪族烃类、芳香烃类、卤代烃、酮类、或酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述醇类选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇中的一种或至少两种的组合。
进一步的，脂肪族烃类选自己烷，庚烷或环己烷中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述芳香烃类选自苯，甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述卤代烃选自二氯甲烷，二氯乙烷或四氯化碳中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述酮类选自丙酮，丁酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述酯选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，或醋酸丁酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述溶剂优选丁酮，甲苯或异丙醇中的一种或至少两种的组合。
涂布液的浓度和粘度可根据本发明的目的进行适当选择，以利后续的加工。
进一步的，所述固化树脂组合物的制备方法为：将电离放射固化反应性基质溶解到溶剂中，搅拌后加入碳纳米管和银纳米线，搅拌后加入流平剂和光引发剂，搅拌后得到固化树脂组合物。
进一步的，所述透明导电膜的制备方法为：将固化树脂组合物涂布到基材表面，干燥，然后用紫外灯固化，形成透明导电层。
对形成本发明的柔性透明导电层的涂布方法没有特别的限制，只要能够形成本发明的硬涂层即可。
进一步的，所述涂布方法选自棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，辊涂法，刮板涂布法，条缝涂布法或微凹版涂布法。
进一步的，所述涂布方法优选为条缝涂布法。
进一步的，所述紫外灯选自高压汞灯，融合H灯或氙灯。
进一步的，用于照射的光剂量为200～1000mj/cm2。
进一步的，用于照射的光剂量优选为200-400mj/cm2。
进一步的，所述碳纳米管和金属纳米线的固体含量占比为 5～10％；碳纳米管和金属纳米线的质量比为3-3.2:5；碳纳米管的直径为10～20nm，长度为20μm；银纳米线的直径为30～60nm，长度为 30μm；所述电离放射固化反应性基质选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物或三丙二醇二丙烯酸酯中至少两种的组合；所述流平剂为具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂；所述引发剂为184；所述溶剂为丁酮、甲苯或异丙醇中的一种或至少两种的组合；将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为125-250μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面上；在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以200-400mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。上述技术方案包括实施例1-2。
与现有技术相比，本发明通过控制固化树脂组合物中碳纳米管、金属纳米线的直径、长度和添加量，解决了现有透明导电膜的雾度偏高，全光线透光率偏低的问题，片阻值控制在50～150Ω/□，通过制成固化树脂组合物，解决了金属纳米线和碳纳米管在基材上的附着力较低的问题，并可适用于连续卷状生产，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明提供的透明导电膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
本发明提供的固化树脂组合物的制备方法为：将电离放射固化反应性基质溶解到溶剂中，搅拌后加入碳纳米管和银纳米线，搅拌后加入流平剂和光引发剂，搅拌后得到固化树脂组合物。
本发明提供的透明导电膜的制备方法为：将固化树脂组合物涂布到基材表面，干燥，然后用紫外灯固化，形成透明导电层。
本发明提供的透明导电膜的主要性能的测试方法如下：
(1)涂层厚度测试
使用涂层测厚仪ETA-SST厚度测试系统，利用光衍射原理测试透明导电层的厚度。
(2)雾度、全光线透过率测试
依照JIS K-7105标准，使用日本电色NDH 2000N型雾度测定仪，利用透射光法测定。
(3)附着力测试
依照标准JIS K-5600，使用百格刀在硬化涂层表面划出百格，再使用3M,#600胶带进行粘黏，观察涂层表面脱落状况。
(4)铅笔硬度测试
依照GB/T6739-1996标准，使用Elcometer 3086铅笔硬度计，测量制品铅笔硬度。测量手法：使用硬度为H～3H三菱铅笔，在500g 荷重下，划出5条线，然后观察硬化膜涂层有无划伤，并根据以下标准进行判定。
判定标准：
划伤0～1条，判定“Pass”(合格)；
划伤2～5条，判定“NG”(不合格)。
(5)耐钢丝绒测试
使用昆山精佳仪器A20-339耐钢丝绒试验机在100g/cm2的荷重下，使用#0000钢丝绒在硬涂层表面上来回摩擦10次，摩擦距离为 5～6cm，确认涂层有无划伤。
判定标准：
划伤0条，判定“Pass”(合格)；
划伤≧1条，判定“NG”(不合格)。
(6)柔韧性测试
将样片裁成：长10cm×宽2cm形状的长条，以硬化涂层(即透明导电层)向外，于直径为2.0cm的钢棒上缠绕，后一次展开，观察硬化涂层表面的细裂纹的情况，并根据一下标准进行评估：
未见裂纹、开裂，计为“◎”(优秀)；
出现轻微裂痕、未见开裂，计为“△”(合格)；
出现明显裂痕、开裂，计为“×”(不合格)。
(7)片阻值测试
使用宁波瑞科伟业FT331型四探针片阻值测定仪进行测定。
实施例1
本发明提供一种固化树脂组合物及透明导电膜，所述固化树脂组合物包括电离放射固化反应性基质；光引发剂；碳纳米管；金属纳米线；所述透明导电膜包括基材20和透明导电层10(如图1所示)，所述导电层包括树脂、碳纳米管和金属纳米线；所述碳纳米管和金属纳米线通过树脂粘结在基材的表面；所述导电层由固化树脂组合物涂布、固化后形成。固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000141
把5.1kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(中国台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：Etercure 6195-100)及1.5kg脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物(中国台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名： Etercure 611A-85)溶解到19.1kg的丁酮中，搅拌20分钟后加入0.13 kg碳纳米管(长度20μm，直径10nm)，0.22kg银纳米线(长度30μm，直径60nm)，搅拌20分钟后，接着添加0.03kg具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂(毕克化学制造；商品名：BYK-377)和0.31kg 光引发剂(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184)，搅拌30分钟后，得到固化树脂组合物。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为250μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(日本东洋纺公司制造，商品名；A4300)的一个面上。在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以200mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。具体评价测试结果见表1。
实施例2
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000151
把4kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublemer 5812)及3.1kg三丙二醇二丙烯酸酯(中国台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM 223)溶解于15.5kg的甲苯和5.0kg的异丙醇混合溶剂中，搅拌20分钟后加入 0.31kg碳纳米管(长度20μm，直径20nm)，0.48kg银纳米线(长度 30μm，直径60nm)，搅拌20分钟后，接着添加0.03kg具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂(毕克化学制造；商品名：BYK-377)和 0.33kg光引发剂(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184)，搅拌30分钟后，得到固化树脂组合物。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(日本东丽公司制造，商品名；U483)的一个面上。在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以400mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。具体评价测试结果见表1。
实施例3
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000161
把5.0kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛化学有限公司制造，商品名：CN9010NS)及1.5kg脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物(中国台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：611A-85)溶解在13.0kg的丁酮和6.5kg的异丙醇混合溶剂中，搅拌20分钟后加入 0.30kg碳纳米管(长度20μm，直径20nm)，0.43kg银纳米线(长度 30μm，直径60nm)，搅拌20分钟后，接着添加0.02kg具有氟素结构的流平剂(大日本油墨化学制造；商品名：Megaface F444)和0.30kg 光引发剂(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184)，搅拌30分钟后，得到固化树脂组合物。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(日本三菱树脂公司制造，商品名；O321E)的一个面上。在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以400mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。具体评价测试结果见表1。
实施例4
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000171
Figure BDA0001671354110000181
把6.0kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛化学有限公司制造，商品名：CN9006NS)及1.2kg脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物 (沙多玛化学有限公司制造，商品名：CN8884NS)溶解在17.0kg 的丁酮和8.5kg的异丙醇混合溶剂中，搅拌20分钟后加入0.52kg碳纳米管(长度5μm，直径5nm)，0.75kg银纳米线(长度10μm，直径 30nm)，搅拌20分钟后，接着添加0.03kg具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂(德谦化学有限公司制造；商品名：Levaslip 432)和 0.34kg光引发剂(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184)，搅拌30分钟后，得到柔性透明导电膜用固化树脂组合物。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为50μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(合肥乐凯科技产业有限公司制造，商品名；PG52H) 的一个面上。在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。具体评价测试结果见表1。
实施例5
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000182
Figure BDA0001671354110000191
把4.0kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛化学有限公司制造，商品名：CN9010NS)及2.3kg脂肪族双季戊四醇丙烯酸酯单体(中国台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM 2696)溶解在17.0kg的乙酸丁酯中，搅拌20分钟后加入0.70kg碳纳米管(长度 10μm，直径5nm)，0.88kg银纳米线(长度20μm，直径30nm)，搅拌20分钟后，接着添加0.03kg具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂(德谦化学有限公司制造；商品名：Levaslip432)和0.30kg光引发剂(中国台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184)，搅拌30分钟后，得到固化树脂组合物。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为50μm光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(合肥乐凯科技产业有限公司制造，商品名；PG52H) 的一个面上。在80℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到柔性透明导电膜。具体评价测试结果见表1。
对比例1
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000201
用与实施例1相同的步骤制备导电膜，所不同的是：改变了碳纳米管和银纳米线的添加量，将碳纳米管和银纳米线的质量比提高。具体评价测试结果见表1。
对比例2
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000202
用与实施例1相同的步骤制备导电膜，所不同的是：改变了碳纳米管和银纳米线的添加量，将碳纳米管和银纳米线的质量比降低。具体评价测试结果见表1。
对比例3
如实施例1提供的固化树脂组合物及透明导电膜。
固化树脂组合物的配方如下：
Figure BDA0001671354110000211
把15.5kg的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类硬化液(大日本油墨化学制造，商品名：GRANDIC PC11-7041，有效固成分55％)溶解到19.1kg 的丁酮中，搅拌20分钟后加入0.11kg碳纳米管(长度10μm，直径 5nm)，0.15kg银纳米线(长度20μm，直径30nm)，搅拌20分钟后，添加0.02kg具有氟素结构的流平剂(大日本油墨化学制造；商品名： Megaface F477)，得到固化树脂组合物。该组合物中的碳纳米管和银纳米线的占比过低。
将上述固化树脂组合物涂覆到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(日本东洋纺公司制造，商品名；A4300)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到导电膜。具体评价测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-3提供的透明导电膜的性能测试结果
Figure BDA0001671354110000221
本发明提供的透明导电膜具有低雾度、低片阻值、高全光线透光率、良好的物理性能和柔韧性，综合性能良好。特别的，实施例1-2 提供的透明导电膜的综合性能更好，全光线透过率至少为90.3％、雾度最多为0.83％、附着力为5B、铅笔硬度为1H、无刮伤、柔韧性优秀和片阻值至少为103Ω/□。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (7)

1.一种固化树脂组合物，其特征在于，所述固化树脂组合物包括：
(1)电离放射固化反应性基质；
(2)光引发剂；
(3)碳纳米管；
(4)金属纳米线；
其中，所述碳纳米管和金属纳米线的固体含量占比为5～20％，所述固体含量占比为碳纳米管和金属纳米线的重量之和占电离放射固化反应性基质、碳纳米管和金属纳米线三者重量之和的比例；所述碳纳米管和金属纳米线的质量比为3-4:5；
所述的金属纳米线的直径为30～60nm，长度为10～30μm；所述的碳纳米管的直径为5～20nm，长度为5～20μm；
所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、金纳米线或铝纳米线中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述电离放射固化反应性基质为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述电离放射固化反应性基质选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述电离放射固化反应性基质为丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述固化树脂组合物还包括流平剂和溶剂。
6.一种透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜包括基材和透明导电层，所述导电层包括树脂、碳纳米管和金属纳米线；所述碳纳米管和金属纳米线通过树脂粘结在基材的表面；所述导电层由权利要求1至5中任一项所述的固化树脂组合物固化后形成。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电层的厚度为1μm～3μm。
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KR20140076472A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 투과도 및 투명도가 우수한 투명전극
CN104837628A (zh) * 2012-12-13 2015-08-12 卡尔斯特里姆保健公司 包含至少一种有机酸的用于透明导电膜的抗腐蚀剂

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