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CN108752513A - 一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法 - Google Patents

一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法 Download PDF

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江龙
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Abstract

本发明阐述了一种利用路易斯(Lewis)酸催化剂催化丙烯酸酯、烯烃和多官能度单体共聚制备含有可交联双键的丙烯酸酯‑烯烃共聚物的制备方法，以及利用硫化剂进一步硫化的方法。多官能度单体可反应性基团在反应过程中可以部分保留作为聚合物进一步加工的交联点。根据生成的聚合物分子链上不同的可交联官能团选用针对性硫化剂，制备弹性体材料。

Description

一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化 方法
技术领域
本发明涉及一种实现含可交联双键的烯烃与丙烯酸酯共聚和硫化的方法，属于聚合物合成和加工领域。
背景技术
丙烯酸酯与烯烃共聚物（AEM）既可以克服聚烯烃（非极性聚合物）粘接、染色、印刷和共混困难，又能解决聚丙烯酸酯（极性聚合物）耐低温、耐油的矛盾，是一类具有独特用途的化工产品。与氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶（Hypalon）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯化聚乙烯橡胶（CPE）和氯醚橡胶（ECO）等弹性体相比，它在耐热、耐油性方面均有显著的提高；而与氟弹性体、氟硅橡胶和氢化丁腈橡胶相比，它的价格则低许多，适用于生产汽车工业中性能要求较高的橡胶部件。它被用于汽车发动机和传动系统的各种密封部件和软管，以使部件具有良好的综合性能和可靠性，如耐高低温性和耐油性。AEM在动力系统密封部件的应用实例有：气缸盖罩（气门室盖罩）密封垫、凸轮轴位置传感器密封圈、火花塞密封圈、PCV阀密封圈、VVT油路密封圈活塞密封、油盘垫片和各种O形圈等。
AEM共聚物要满足其在汽车发动机和传动系统的性能要求，必须经过硫化加工处理。而其硫化后的性能最主要的决定因素是其分子结构中可硫化单元的种类、数量和选用的硫化体系。
目前国际市场上AEM弹性体材料由杜邦公司独家垄断，商标为Vamac@，分为不含有硫化单元的二元产品和含有可硫化单元的三元产品。含有可硫化单元的三元产品其活性基团为氯元素，因而该系列产品在其硫化剂多元胺的配合下硫化过程中会产生环境污染气体氯化氢，对加工人员身体有一定的伤害并有致癌的风险。
本发明针对以上问题，提供一种在单体聚合过程中引入含双键单元的多官能度单体的办法代替杜邦公司含氯型单体的引入，避免AEM弹性体在硫化加工过程中的环境污染和人员身体伤害。
发明内容
本发明所述的含双键单元的多官能度单体，在聚合过程中双键并不是完全参与反应而是部分保留或有选择性的保留，在聚合物硫化过程中保留的双键起交联点的作用。
双键部分保留的单体包括：共轭二烯烃（包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯等，但不限于此），非共轭二烯烃（包括：3-甲基-1,2-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等，但不限于此）。该体系非常适合制备分子链呈支化形态的聚合物，该聚合物分子量分布宽，具有良好的加工性能。但应该指出的是，该类型的双键具有同等的反应活性，都能参与共聚反应，因而双键部分保留型单体在共聚配方体系中加料比例和共聚体系单体的转化率均有上限要求，否则会导致共聚体系在反应过程中发生凝胶。
双键有选择性的保留的单体主要有：丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和环氧基烯丙基醚（包括：烯丙基缩水甘油醚），但不局限于此。该类型单体的特点是，含有双键的两种官能团活性不同，环氧基和丙烯酸酯双键属于高活性基团，在共聚过程中双键打开接到大分子自由基上形成共聚物主链的一部分，而烯丙基属于惰性基团，能在共聚过程中得以很好的保留。但丙烯酸酯弹性体常用的含官能团的单体如环氧基丙烯酸酯（包括：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯）则不适合该共聚体系，因为该类型单体的两种官能团活性都很高、都参与聚合反应，在共聚物结构中双键不能被保留。
本发明所述的聚合物可采用多种硫化体系进行硫化交联，包括硫磺体系，过氧化物体系（包括二叔丁基过氧化物（DBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5（二叔丁基过氧）己烷（AD）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（3M）等，但不限于此），二酰基过氧化物（包括过氧化苯甲酰（BPO）、过苯甲酸叔丁酯（TPB）等，但不限于此），醌类衍生物体系（包括苯醌二肟（GMF）、二苯甲酰对苯醌二肟（DBGMF）等，但不限于此）和马来酰亚胺体系（例如间亚苯基双马来酰亚胺）等。硫化温度:100-200℃，硫化时间:3-30min，具体视共聚物中双键类型和所选择的硫化体系而定。
本发明优势：
1. 本发明提供一种在单体聚合过程中引入含双键单元的多官能度单体的办法代替杜邦公司含氯型单体的引入，避免AEM弹性体在硫化加工过程中的环境污染和人员身体伤害。
2. 本发明合成的聚合物中含可交联双键单体的摩尔含量在0—30%范围内任意可调，配合本发明所述的硫化体系既可以制备高拉伸强度低断裂伸长率的材料，也可以制备低拉伸强度高断裂伸长率的材料，还可以根据实际需要在拉伸强度和断裂伸长率之间做到两者平衡。
附图和附表说明
图1. 共聚物数均分子量（Mn）及分子量分布(PDI)图
图2. 共聚物核磁共振氢谱表征图
图3. 共聚物核磁共振氢谱表征图
图4. 共聚物核共振磁氢谱表征图
图5. 共聚物核磁共振氢谱表征图
图6. 弹性体材料力学性能图
表1. 共聚物材料加工配方表
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体阐述，必须指出的是本实施例只是对本发明的进一步说明，不能认为本发明保护范围仅限于此，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非实质的改进和调整。
实施例1.
丙烯酸甲酯4mL,1-辛烯5mL,烯丙基缩水甘油醚1mL,三氯化铝3.68g,偶氮二异庚腈0.1g,二氯甲烷50mL,在密封且有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。聚合物溶于四氢呋喃（THF），利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物分子量及其分布，结果如图1所示；聚合物溶于氘代氯仿，利用核磁共振氢谱表征聚合物中共聚单元组成，结果如图2所示。将聚合物混入相应的填料和硫化剂（如表1），160℃硫化9分钟，材料拉伸性能如图6所示。
实施例2.
丙烯酸甲酯4.6mL,1-辛烯5mL,烯丙基缩水甘油醚0.4mL，三氯化铝3.68g,偶氮二异庚腈0.1g,二氯甲烷50mL,在密封且有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。聚合物溶于四氢呋喃（THF），利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物分子量及其分布，数据如图1所示；聚合物溶于氘代氯仿，利用核磁共振氢谱表征聚合物中共聚单元组成，数据如图3所示。
实施例3.
丙烯酸甲酯4mL,1-辛烯6.5mL,1,7-辛二烯0.3mL，三氯化铝2.94g,偶氮二异庚腈0.1g,二氯甲烷50mL,在密封且有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。聚合物溶于四氢呋喃（THF），利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物分子量及其分布，数据如图1所示；聚合物溶于氘代氯仿，利用核磁共振氢谱表征聚合物中共聚单元组成，数据如图4所示。将聚合物混入相应的填料和硫化剂（如表1），160℃硫化9分钟，材料拉伸性能如图6所示。
实施例4.
丙烯酸甲酯4mL,1-辛烯8mL,甲基丙烯酸烯丙基酯1 mL,三氯化铝3.47g,偶氮二异丁腈0.1g, 二氯甲烷50mL,密封有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。聚合物溶于四氢呋喃（THF），利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物分子量及其分布，数据如图1所示；聚合物溶于氘代氯仿，利用核磁共振氢谱表征聚合物中共聚单元组成，数据如图5所示。
表1
CBS: N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；M: 2-硫醇基苯并噻唑。

Claims (6)

1.一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法，在路易斯酸催化剂存在的条件下，丙烯酸酯、烯烃和含可交联双键的单体自由基溶液聚合法制备含有可进一步反应双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物。
2.该共聚物可选用匹配的填料、硫化剂和促进剂，进行硫化制备弹性体材料。
3.权利要求1所述含可交联双键单体包括：共轭二烯烃（包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯等，但不限于此），非共轭二烯烃（包括：3-甲基-1,2-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等，但不限于此），环氧基丙烯酸酯（包括：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯），环氧基烯丙基醚（包括：烯丙基缩水甘油醚）及两种或多种混合物。
4.权利要求1所述双官能团单体单元在聚合物中摩尔分数为0—30%。
5.权利要求1所述该共聚物数均分子量20000—500000，优选50000—200000，多分散指数（PDI)1.5—10.0，优选2.0—5.0。
6.权利要求2所述聚合物硫化体系包括硫磺体系，过氧化物体系（包括二叔丁基过氧化物（DBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5（二叔丁基过氧）己烷（AD）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（3M）等，但不限于此），二酰基过氧化物（包括过氧化苯甲酰（BPO）、过苯甲酸叔丁酯（TPB）等，但不限于此），醌类衍生物体系（包括苯醌二肟（GMF）、二苯甲酰对苯醌二肟（DBGMF）等，但不限于此）和马来酰亚胺体系（例如间亚苯基双马来酰亚胺）等。
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