CN108714434B - 一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂由含VIII族金属元素的化合物、含VIB族金属元素的化合物、拟薄水铝石、分子筛、含改性基团的烷基取代硅氧烷为原料制成。所得轻油型加氢裂化催化剂在提高催化剂活性的基础上大幅提高了轻油选择性，其液体产品的收率也随之提高，气态烃生成减少，可以显著提高生产轻油型加氢裂化装置的产出效益。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化工艺是一种将高沸点原料转变成低沸点的石脑油和柴油馏分的炼油工艺。与催化裂化相比，加氢裂化工艺的原料适应性高，柴油馏分的产率高、品质好，但是石脑油的辛烷值相对较低。随着社会对清洁交通燃料油的需求不断增加，加氢裂化工艺成为现代炼厂的核心工艺之一。
加氢裂化催化剂是整个加氢裂化工艺的核心，其通常包括双功能中心：一为酸性中心，由载体提供，其基本决定催化剂的活性，在加氢裂化催化剂发展过程中酸性组分曾采用如卤素化（氯或氟）的氧化铝、无定型硅铝以及分子筛等材料，从上世纪70年代以来，随着分子筛制备技术的发展，硅铝分子筛由于其结构明确、酸性可调，逐渐成为加氢裂化催化剂中酸性中心的主流组分。第二个是金属中心，其在反应过程中起到加氢/脱氢作用，为酸性中心提供反应原料，并及时饱和酸性中心产物，防止深度裂化。金属中心一般由VIB族金属或VIB族与VIIIB族二元金属体系组成，以硫化物形态提供真正的加氢/脱氢活性。酸性中心与加氢/脱氢中心紧密结合且二者协调作用是加氢裂化催化剂成功运行的关键。
为了满足社会对清洁交通燃料油不断增加的需求，在加氢裂化工艺中需要充分利用高沸点的原料以生产更多的石脑油和柴油产品，并减少生产低值气态产品(C1-C4)。同时为了降低生产操作费用，工业生产希望使用更高活性的催化剂，以降低反应温度。具体到催化剂设计时则希望同步提高催化剂的酸性中心性能和金属中心性能；酸性中心的性能可以通过增加酸性材料（如分子筛）的酸强度或其使用量得到提高；而金属中心性能则由于受到载体所能提供的有效比表面积以及金属本身特性的限制，不能简单的通过增加使用量得到提高。因此，如何提高金属中心性能一直是该领域研究的热点。
无机氧化物（如氧化铝）的表面具有大量的羟基，羟基的种类随着铝原子配位环境的不同可分为五种类型（参考文献：Catal Rev. Sci. Eng. 17(1), 31-70, 1978）。这些羟基通过缩合作用形成Al-O-M化学键是VIB族金属与氧化铝载体之间形成较强作用的关键原因。本发明对无机氧化物组成的加氢裂化催化剂载体进行表面改性修饰，将其表面的强羟基全部或部分替换为其他官能团，使其与VI B金属之间形成弱的相互作用，甚至直接参与到VI B金属氧化物的硫化过程中，从而在本质上改变过渡金属与无机载体表面之间相互作用，有利于过渡金属氧化物充分预硫化，从而在加氢裂化反应中发挥最佳的加/脱氢性能，特别是在加氢裂化生产轻油的过程中，有利于烯烃中间体的快速饱和，减少深度裂化，减少C1~C4气态烃的生成，进而提高液体产品收率。
发明内容
为解决目前加氢裂化催化剂的轻油选择性不高、液体产品收率偏低的问题，本发明提供了一种新型的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性、高轻油选择性和高液体收率的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种轻油型加氢裂化催化剂，其由以下原料制成：
（a）含VIII族金属元素的化合物；
（b）含VIB族金属元素的化合物；
（c）拟薄水铝石；
（d）分子筛；
（e）含改性基团的烷基取代硅氧烷；
上述技术方案中，以重量份数计，原料（a）用量优选为0.1~35份，更优选15~25份；原料（b）用量优选为0.1~15份，更优选4~8份；原料（c）用量优选为1~95份，更优选20~60份；原料（d）用量优选为1~80份，更优选10~40份；原料（e）用量优选为0.1~20份，更优选1~10份。
上述技术方案中，所述VIII族金属元素选自Co和Ni中的至少一种；
所述VIB族金属元素选自Mo和W中的至少一种；
所述含改性基团的烷基取代硅氧烷的结构式为：X-R1-Si(OR2)3，其中，R1和R2独立选自烷基、芳香基或取代芳香基，X为-H、-F、-NH2、-SH、-CHO、-OH或-C(O)NH2，优选为-SH。
所述分子筛为氢型分子筛，其具体为USY分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛中的至少一种，优选为USY分子筛，其比表面积为400~1000 m2/g，优选为600~800m2/g；总孔体积为0.45~1.00 cm3/g，优选为0.50~0.80 ml/g；介孔孔容为0.10~0.50 mL/g，优选为0.20~0.40 mL/g；Si/Al摩尔比为2~30，优选为3~10；晶胞尺寸为24.30~24.60
，优选为24.40~24.55 
。
所述轻油型加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石和分子筛混合均匀，然后加入酸溶液，充分捏合成型后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）将含改性基团的烷基取代硅氧烷与步骤（1）得到的催化剂载体反应，然后过滤洗涤，再真空干燥得到改性催化剂载体；
（3）将含VIB族金属元素的化合物和含VIII族金属元素的化合物分散于溶剂中，用于浸渍步骤（2）得到的改性催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到所述轻油型加氢裂化催化剂。
上述技术方案中，步骤（1）所述酸溶液的浓度为0.5wt%~5wt%，优选为1wt%~3wt%，所用酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，也可以是甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸，优选硝酸。
步骤（1）中捏合成型的挤出物的直径为1.5~3.5 mm、长3~12 mm，其截面为圆形或三叶草形。
步骤（1）中干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h。
步骤（1）中焙烧的温度为400~650 ℃，时间为2~10 h。拟薄水铝石经500℃焙烧4 h后，得到氧化铝，其比表面积为150~400 m2/g，优选为200~320 m2/g；孔容为0.2~0.8 cm3/g，优选为0.40~0.65 cm3/g；以重量分数计，其中Na元素含量≤0.1%，优选≤0.05%。
步骤（2）中含改性基团的烷基取代硅氧烷与催化剂载体的反应条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。
步骤（2）中真空干燥的温度为60~150 ℃，时间为2~36 h。
步骤（3）中所述含VIB族金属元素的化合物和含VIII族金属元素的化合物没有特别限制，只要能在改性催化剂载体上实现VIB族金属元素、VIII族金属元素或其氧化物的负载即可，本领域技术人员可以合理选择。所采用的溶剂也没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，其可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂，可以是直接溶解，或通过调节pH溶解，还可以是形成胶体或通过调节pH形成胶体实现溶解的溶剂。
步骤（3）中干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h。
采用本发明轻油型加氢裂化催化剂加氢裂化处理VGO或加氢裂化循环油时的反应条件为：氢气存在下，反应压力12~18MPa，反应温度300~420℃，氢油体积比450~1500，液时体积空速0.5~8.0 h-1。
相比于现有加氢裂化催化剂，本发明提供的采用改性载体制备的轻油型加氢裂化催化剂在提高催化剂活性的基础上大幅提高了轻油选择性，其液体产品的收率也随之提高，气态烃生成减少，可以显著提高产出效益。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将USY分子筛粉末和能在最终催化剂中提供足够氧化铝（Al2O3）的拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的圆柱形粒子，在120 ℃条件下干燥12小时，然后在550 ℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体S-0，其中Al2O3:USY分子筛的重量比为60:40。
实施例2
（1）称取能在最终催化剂中提供足够改性基团的3-巯丙基三乙氧基硅烷，加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟使之充分溶解。然后在该溶液中加入实施例1得到的载体S-0，室温静置12小时后加热到80 ℃，反应4小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，70℃真空干燥24 h，得到的改性催化剂载体S-1。
（2）将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍步骤（1）得到的改性催化剂载体S-1，再在100 ℃条件下干燥10小时，520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-1。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:改性载体S-1的比例为5:20:75。
实施例3
（1）称取能在最终催化剂中提供足够改性基团的2-巯乙基三乙氧基硅烷，加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟使之充分溶解。然后在该溶液中加入实施例1得到的载体S-0，室温静置12小时后加热到80 ℃，反应4小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，70℃真空干燥24 h，得到的改性催化剂载体S-2。
（3）将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍步骤（1）得到的改性催化剂载体S-2，再在100 ℃条件下干燥10小时，520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-2。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:改性载体S-2的比例为5:20:75。
实施例4
（1）称取能在最终催化剂中提供足够改性基团的3-巯丙基三甲氧基硅烷，加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟使之充分溶解。然后在该溶液中加入实施例1得到的载体S-0，室温静置12小时后加热到80 ℃，反应4小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，70℃真空干燥24 h，得到的改性催化剂载体S-3。
（2）将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍步骤（1）得到的改性催化剂载体S-3，再在100 ℃条件下干燥10小时，在520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-3。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:改性载体S-3的比例为5:20:75。
实施例5
（1）称取能在最终催化剂中提供足够改性基团的甲基三乙氧基硅烷，加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟使之充分溶解。然后在该溶液中加入实施例1得到的载体S-0，室温静置15小时后加热到80 ℃，反应6小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，70 ℃真空干燥24 h，得到的改性催化剂载体S-4。
（2）将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍步骤（1）得到的改性催化剂载体S-4，再在100 ℃条件下干燥10小时，在520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-4。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:改性载体S-4的比例为5:20:75。
实施例6
（1）称取能在最终催化剂中提供足够改性基团的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟使之充分溶解。然后在该溶液中加入实施例1得到的载体S-0，室温静置15小时后加热到80 ℃，反应6小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，70℃真空干燥24 h，得到的改性催化剂载体S-5。
（2）将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍步骤（1）得到的改性催化剂载体S-5，再在100 ℃条件下干燥10小时，在520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-5。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:改性载体S-5的比例为5:20:75。
对比例1
将能在最终催化剂中提供足够NiO的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和提供足够三氧化钨WO3的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，用于浸渍实施例1得到的载体S-0，再在100 ℃条件下干燥10小时，在520 ℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C-0。以重量份数计，该催化剂中NiO:WO3:载体S-0的比例为5:20:75。
采用一次通过的100 mL小型加氢评价装置进行催化剂性能评价。评价前使用由体积分数5%的H2S和95%的H2组成的混合气对催化剂进行预硫化。评价催化剂性能所用原料为加氢裂化循环油，其性质及反应工艺条件分别见表1和表2。按需求调节反应温度来保证100小时内以质量百分比计净转化率保持在80%。净转化率的计算公式如下：
表1 原料油性质
表2 反应工艺条件
各催化剂的反应性能对比结果见表3。
表3 催化剂评价结果
由表3结果表明，与催化剂C-0相比，含-SH改性基团的催化剂C-1、C-2和C-3达到80%净转化率的反应温度低至少3℃，产品中C5~175 ℃的轻油选择性提高至少2个百分点，而气态烃选择性降低至少2个百分点，C5以上的液体产品收率也得以提高。证明通过有机硅氧烷对载体进行改性，可以提高催化剂的蜡油加氢裂化制轻油的活性和选择性，减少了气态烃的生成，提高液体产品收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种轻油型加氢裂化催化剂，其特征在于：由以下原料制成：
（a）含VIII族金属元素的化合物；
（b）含VIB族金属元素的化合物；
（c）拟薄水铝石；
（d）分子筛；
（e）含改性基团的烷基取代硅氧烷；
所述VIII族金属元素选自Co和Ni中的至少一种；
所述VIB族金属元素选自Mo和W中的至少一种；
所述含改性基团的烷基取代硅氧烷的结构式为：X-R1-Si(OR2)3，其中，R1和R2独立选自烷基、芳香基或取代芳香基，X为-SH；
所用各原料按重量份数计为：含VIII族金属元素的化合物0.1~35份、含VIB族金属元素的化合物0.1~15份、拟薄水铝石1~95份、分子筛1~80份、含改性基团的烷基取代硅氧烷0.1~20份；
所述分子筛具体为USY分子筛。
2.根据权利要求1所述的轻油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所用各原料按重量份数计为：含VIII族金属元素的化合物15~25份、含VIB族金属元素的化合物4~8份、拟薄水铝石20~60份、分子筛10~40份、含改性基团的烷基取代硅氧烷1~10份。
3.一种如权利要求1-2中任意一项所述的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石和分子筛混合均匀，然后加入酸溶液，充分捏合成型后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）将含改性基团的烷基取代硅氧烷与步骤（1）得到的催化剂载体反应，然后过滤洗涤，再真空干燥得到改性催化剂载体；
（3）将含VIB族金属元素的化合物和含VIII族金属元素的化合物分散于溶剂中，用于浸渍步骤（2）得到的改性催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到所述轻油型加氢裂化催化剂。
4.根据权利要求3所述轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用酸溶液的浓度为0.5wt%~5wt%，所述酸为无机酸或有机酸；
捏合成型的挤出物的直径为1.5~3.5 mm、长3~12 mm，其截面为圆形或三叶草形；
干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h；
焙烧的温度为400~650 ℃，时间为2~10 h。
5. 根据权利要求3所述轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）真空干燥的温度为60~150 ℃，时间为2~36 h。
6. 根据权利要求3所述轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h。
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