CN1044379C - 一种芳烃加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种芳烃加氢催化剂的制备方法，是将氢氧化铝粉挤条成型后350～550℃活化，再用含SiF₆ ^2-的溶液浸渍，550～750℃活化得到载体，然后再负载Ni、W活性组分制得催化剂。该催化剂以催化剂重量计算的组成为：NiO1.0～5.0%、WO₃15.0～35.0%、F0.5～6.0%、SiO₂0.3～5.0%，其余为γ-Al₂O₃。用该方法制备的催化剂具有较高的加氢反应活性和较好的加氢饱和与加氢异构化性能，该催化剂适用于芳烃加氢反应过程。

Description

一种芳烃加氢催化剂的制备方法

本发明是一种芳烃加氢催化剂的制备方法。更具体地说，是一种镍、钨负载型芳烃加氢催化剂的制备方法。

在炼油工业中，常采用加氢处理的方法脱除中间馏分油中的杂质，并使其中的芳烃和烯烃形成饱和烃，以改进产品的性质。这一过程使用的催化剂一般由具有加氢功能的金属活性组分和具有适当酸性的载体构成，载体所具有的酸性是使催化剂具有一定的裂解活性以利于加氢反应的进行，常用的载体为氧化铝或氧化铝与分子筛的混合物。对于以氧化铝为载体的催化剂，还需要加入适量氟来改善载体的酸性，虽如此这类催化剂的裂解活性仍偏低，另外，为提高载体的热稳定性，还经常在氧化铝中加入少量(约5重％)的SiO₂。而含分子筛的氧化铝载体，由于分子筛酸性较强，会导致催化剂裂解活性偏高，产物收率下降。

美国专利4,689,314公开了一种用于制备中间馏份产品的缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该方法是将氧化铝载体用有机硅氧烷的磷酸溶液浸渍，得到被二氧化硅进行表面改性的载体，这种载体的结构及结晶性能均与氧化铝载体相似。用该载体制备的催化剂中含有NiO、MoO₃、P₂O₅、SiO₂等组分。

EP533451A2公开了一种加氢异构化催化剂，其负载的活性金属组分为Ni、Co、Mo，该催化剂的特点在于用二氧化硅对氧化铝载体或是混有二氧化硅的氧化铝载体表面进行改性，或者直接用于催化剂的表面改性，所述的用于改性的二氧化硅不同于载体中含有的二氧化硅。该专利指出载体中二氧化含量应少于载体总重量的35％，用于改性的二氧化硅的量至少为催化剂重量的5％，最好是1～25％，所用的表面改性的二氧化硅源是溶于异丙醇的乙基硅酸酯。此种经二氧化硅表面改性的催化剂主要用于费-托(Fischer-Tropsch)工艺生产的含蜡烃或原油脱蜡产品，其作用是将其中的正构烷烃异构化以提高产品质量，但该催化剂所用表面改性二氧化硅源为有机硅化合物，使得催化剂成本偏高，且有机溶剂的使用也给催化剂的工业应用造成困难。

另外，USP4,957,895提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，是将H₂SiF₆水溶液或其与硝酸混合后的水溶液混入到氢氧化铝粉中混捏、挤条成型后再干燥、焙烧制得催化剂，该催化剂载体由1.0～10.0％的氟、0.5～5.0％的二氧化硅和85～99％的氧化铝组成，活性金属组分Ni、W，该方法虽然较为简便，但所用的氟硅酸水溶液呈强酸性，与氢氧化铝混捏时易导致胶溶过量，挤条困难，因而不易于实施。

本发明的目的是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种易于挤条成型的，对载体同时进行二氧化硅和氟改性的芳烃加氢催化剂的制备方法，用该方法制得的催化剂具有较高的加氢反应活性、较好的加氢饱和性和加氢异构性。

本发明提供的方法是先将氧化铝载体前身物挤条成型，在一定温度下活化后再引入SiO₂和F组分来改善催化剂载体的性能，使其更适用于芳烃加氢反应过程。

本发明提供的芳烃加氢催化剂的制备方法为：将氧化铝载体前身物按常规的方法挤条成型，100～120℃干燥后，在350～550℃，最好是400～500℃活化2～8小时，然后用含SiF₆ ^2-的溶液浸渍1～4小时，浸渍液用量为使其中的Si含量与催化剂所要求的Si含量相同，将浸后条在100～120℃干燥，550～750℃活化2～8小时即得催化剂载体，将此载体用常规方法负载至少一种Ⅵ副族和Ⅷ族金属活性组分，干燥，焙烧后即得催化剂。

所述的氧化铝载体前身物最好是烷氧基铝水解得的高纯氢氧化铝。

所述的含SiF₆ ^2-的溶液为H₂SiF₆或(NH₄)₂SiF₆的水溶液，或二者的混合物。

所述的负载的Ⅵ副族金属最好为W,Ⅷ族金属最好为Ni。

本发明方法制备的催化剂组成为(以催化剂重量为基准)：氧化镍1.0～5.0％，最好是1.5～3.5％；氧化钨15.0～35.0％，最好是20.0～30.0％；氟0.5～6.0％，最好是1.0～4.5％；二氧化硅0.3～5.0％，最好是0.5～3.5％。

本发明方法制备的催化剂适用于芳烃加氢反应过程，包括加氢饱和和加氢异构化过程，也可用于烯烃或其它不饱和烃的加氢反应过程，还可用于中间馏份油的加氢处理过程。

本发明采用的先将载体成型，然后再对载体进行氧化硅、氟改性制备催化剂的方法，解决了直接用H₂SiF₆与氢氧化铝粉混捏时造成的挤条困难的问题，且制备出的催化剂具有较高的加氢反应活性。如在相同反应条件下，以相同原料进行加氢反应，本发明方法制备的催化剂与直接混捏法制备的催化剂相比，加氢转化率较高，达到28.929～32.323％，且表现出较好的加氢饱和性能和加氢异构化性能。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1～4为用本发明提供的方法制备催化剂。

                         实例1

取SB粉(德国，Condea公司)1032克，与21克田菁粉(上海土产公司产品)混均，加入12毫升浓度为66％的硝酸(北京化工厂，分析纯)和876毫升脱阳离子水配成的溶液混捏，然后在挤条机上挤条成型，120℃干燥4小时，取此干燥后条100克，400℃空气中活化4小时，测得其吸水率为0.65，然后用6.4毫升H₂SiF₆(浓度30％，分析纯北京化工厂)和脱阳离子水配成的65毫升的水溶液浸渍2小时，120℃干燥4小时，700℃活化6小时，得到催化剂载体，将该载体用49克偏钨酸铵[(NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O](化学纯，北京化工厂)与18克硝酸镍[(NO₃)₂·6H₂O]配成的75毫升的水溶液浸渍2小时，120℃干燥，450℃焙烧4小时，得催化剂A，其组成见表1。

                          实例2

按实例1的方法将SB粉挤条成型，120℃干燥，450℃空气中活化4小时，测得其吸水率为0.65。取此条100克，用6.4毫升H₂SiF₆和3克(NH₄)₂SiF₆(北京化工厂，分析纯)加脱阳离子水配成65毫升的浸渍液，浸渍2小时，120℃干燥，600℃活化6小时，得催化剂载体，然后按实例1的方法负载Ni、W活性组分，所不同的是偏钨酸铵的用量为38.5克，硝酸镍为12.2克，得到催化剂B，其组成见表1。

                          实例3

取实例1制备的成型活化后载体100克，用30毫升H₂SiF₆加水配成的65毫升的浸渍液浸渍3小时，120℃干燥，600℃活化4小时，得催化剂载体，然后按实例1的方法负载Ni、W活性组分，得催化剂C，其组成见表1。

                          实例4

取实例1制备的成型干燥后载体100克，500℃空气中活化4小时，取3克(NH₄)₂SiF₆配成65毫升水溶液，用该溶液浸渍上述载体2小时，120℃干燥，600℃活化6小时，得催化剂载体，然后按实例1的方法负载Ni、W活性组分，得催化剂D，其组成见表1。

下述两对比例为用USP4,957,895所述方法制备的对比催化剂。

                        对比例1

取258克SB粉和7克田菁粉混匀，加入25.2毫升H₂SiF₆和200毫升脱阳离子水配成的溶液，混捏后挤条，所用挤条设备同实例1，然后120℃干燥，600℃空气中活化6小时，取此载体100克，测定吸水率为0.75。按实例1的方法浸渍Ni、W活性组分得催化剂E，其组成见表1。

                          对比例2

按对比例1的方法制备催化剂F，不同的是混捏时加入的H₂SiF₆为12.6毫升，催化剂组成见表1。

                         实例5

本实例为用本发明方法制备的催化剂与对比催化剂的加氢反应活性评价实验。

评价使用微反-色谱系统，以甲苯为反应原料评价之前，先将催化剂装入反应器，在300℃，氢气氛下用含3重％二硫化碳的环已烷溶液处理2小时，然后再通入甲苯进行反应，反应条件为温度360℃、压力2.5MPa，体积空速1.7时^-1，氢/油体积比4000，反应3小时后取样，进行色谱分析，反应结果见表2。

由表2可知，催化剂A、B、C、D的加氢转化率均较E、F为高，说明本发明方法所制催化剂较之对比催化剂具有较的加氢反应活性，甲苯加氢转化率达到28.929-32.323％，从甲基环己环和二甲基环戊烷的收率来看，当催化剂中的二氧化硅和氟的含量相近时，本发明制备的催化剂有较高的甲基环己烷和二甲基环戊烷收率，说明该催化剂有较好的加氢饱和性和加氢异构性。

表1

表2

Claims (7)

1、一种芳烃加氢催化剂的制备方法，包括用氟硅酸对γ-Al₂O₃载体进行改性，然后负载金属活性组分，其特征在于催化剂采用如下步骤制备：

(1)将γ-Al₂O₃的前身物挤条成型，

(2)350-550℃活化2-8小时，

(3)用含SiF₆ ^2-的溶液浸渍1-4小时，

(4)550-750℃活化2-8小时，

(5)负载Ni、W活性组分，干燥、焙烧，Ni、W活性组分的负载量为使催化剂中NiO含量为1.0～5.0重％,WO₃含量为15.0～35.0重％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的γ-Al₂O₃的前身物为烷氧基铝水解得的高纯氢氧化铝。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)中所述的活化温度为400-500℃。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)中所述的含SiF₆ ^2-的溶液为氟硅酸或氟硅酸氨的水溶液，或二者混合后的水溶液。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)中所述的活化温度为600-700℃。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂具有如下组成(以催化剂重量为计算基准)：

NiO    1.0～5.0％

WO₃   15.0～35.0％

F      0.5～6.0％

SiO₂  0.3～5.0％

其余为γ-Al₂O₃。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于该催化剂具有如下组成(以催化剂重量为计算基准)：

NiO    1.5～3.5％

WO₃   20.0～30.0％

F      1.0～4.5％

SiO₂  0.5～3.5％

其余为γ-Al₂O₃。