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CN108713036A - 用于制备双组分制品的方法和可通过该方法获得的制品 - Google Patents

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CN108713036A
CN108713036A CN201780014984.0A CN201780014984A CN108713036A CN 108713036 A CN108713036 A CN 108713036A CN 201780014984 A CN201780014984 A CN 201780014984A CN 108713036 A CN108713036 A CN 108713036A
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ring
metathesis polymerization
opening metathesis
seconds
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Application number
CN201780014984.0A
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吉勒·雷歇尔
马凯特·雷纳尔德
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Telene SAS
Original Assignee
Telene SAS
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Abstract

公开了一种用于制备制品的方法，所述制品至少包含聚烯烃的第一组分连同通过降冰片烯型单体的开环易位聚合制成的聚合物的第二组分。所述方法包括对第一组分的表面进行预处理，将降冰片烯型单体和催化剂的可开环易位聚合的混合物施加至所述表面，以及使与所述表面接触的可开环易位聚合的混合物固化，其中所述可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于9秒。利用所述方法可以获得诸如管线安装接头或用于混凝土隧道衬砌元件的保护元件的制品。

Description

用于制备双组分制品的方法和可通过该方法获得的制品
技术领域
本发明涉及用于制备制品的方法，所述制品至少包含聚烯烃的第一组分连同通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物的第二组分。本发明还涉及可通过该方法获得的制品。
背景技术
聚烯烃组分连同通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物组分的制品例如由WO2012168149获知。该文献公开了基于包含降冰片烯型单体，优选二环戊二烯单体的可快速固化的环烯烃组合物的安装接头(field joint)涂覆材料。环烯烃组合物向可为例如聚烯烃涂层的外部保护涂层提供良好的粘合性。
虽然WO2012168149的安装接头涂层表现良好，但仍存在改进的空间。如果可以获得通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物对聚烯烃的更可靠的粘合性以用于工业应用，则将是特别期望的。实际上，不知道如上所述的多组分制品的工业应用，其中对聚烯烃的粘合性显示出足够的可靠性。
因此，本发明的目的是提供用于制备制品的方法，所述制品至少包含聚烯烃的第一组分连同通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物的第二组分，该方法允许获得两种组分的可靠、始终如一且长期稳定的粘合性。
发明内容
根据权利要求1，本发明还提供了一种用于制备制品的方法，所述制品至少包含聚烯烃的第一组分连同通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物的第二组分。所述方法特别包括对第一组分的表面进行预处理，将环烯烃单体和催化剂的可开环易位聚合的混合物施加至所述表面，以及使与所述表面接触的可开环易位聚合的混合物固化，其中可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于9秒。
已经确定，第一组分对第二组分的粘合性水平不仅高于现有技术中已知的，而且一致得多。实际上，粘合性水平在基本上所有情况下为使得当加载时发生第一组分的内聚破坏。因此，两种组分之间的粘合性始终强于第一组分的强度。在30℃下的η1000表示当环烯烃单体和催化剂的可聚合混合物保持在30℃的温度下时达到1000mPa.s的粘度所需的时间。
本发明的一个实施方案提供了一种方法，其中可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于10秒，更优选大于12秒，甚至更优选大于14秒，甚至更优选大于16秒，并且最优选大于20秒。
可以以任何可想到的方式例如通过刷涂或喷涂将可开环易位聚合的混合物施加至聚烯烃表面。然而，在一个优选的方法中，将可开环易位聚合的混合物施加至表面包括对着所述表面注射所述混合物。可开环易位聚合的混合物的注射模塑允许以始终高质量生产第二组分，因此，就完成的制品而言，不论用于生产第一组分的方法如何，第二组分对第一组分的粘合性特别高并且是始终高质量的。通过注射模塑可开环易位聚合的混合物，所述混合物基本上完全润湿第一组分的聚烯烃表面，这进一步改善了粘合性。
本发明的方法的另一个优点在于，由于达到了高且始终如一的粘合性水平，因此提供了能够经受相对高的水压的制品。
根据本发明，必须进行待粘合的第一组分的表面的一些预处理。优选的预处理包括对表面进行清洁、研磨(abrading)、打磨(sanding)或机械加工，或者这些预处理的组合。特别优选的预处理包括对表面进行打磨，特别是喷砂。
本发明的一个实施方案提供了其中可开环易位聚合的混合物包含链转移剂的方法。
根据本发明的方法的另一个实施方案的特征在于可开环易位聚合的混合物包含0.01phr至10phr的链转移剂，更优选0.05phr至5phr，并且最优选0.1phr至2phr的链转移剂。
又一个实施方案提供了其中可开环易位聚合的混合物包含抑制剂的方法。与可提高反应速率的催化剂相比，抑制剂降低开环聚合反应速率。当用于可开环易位聚合的混合物中时，抑制剂降低催化剂的有效性也是可能的。
虽然抑制剂的相对量可在宽范围内选择，但是根据本发明的方法的一个优选实施方案包括包含0.01phr至2phr的抑制剂，更优选0.05phr至1phr的抑制剂，并且最优选0.1phr至0.5phr的抑制剂的可开环易位聚合的混合物。
本发明的另一个实施方案提供了其中可开环易位聚合的混合物包含链转移剂和抑制剂的方法，其中抑制剂与链转移剂的比例为0.001至200，更优选0.01至50，并且最优选0.05至5。
第一组分的聚烯烃可以是本领域技术人员已知的任何聚烯烃。根据本发明的一个优选实施方案的方法的特征在于聚烯烃包括聚乙烯。
所述方法可用于制造多种多组分制品。根据所述方法的一个优选实施方案，制品包括管线安装接头。
根据所述方法的另一个优选实施方案，制品包括用于混凝土隧道衬砌元件的保护元件。
具体实施方式
用于本发明的环烯烃包含环烯烃单体单元，其可布置成形成通过使环烯烃单体单元聚合而获得的环烯烃聚合物。本领域已知的环烯烃单体单元的任何聚合物原则上均可用于本发明。环烯烃聚合物包含饱和环烃(环烷烃)结构和/或不饱和环烃(环烯烃)结构的环状单体单元。单体单元中形成环状结构的碳原子数也没有特别限制，但在优选的实施方案中范围为从4至30，更优选5至20，并且最优选5至15。
环烯烃聚合物中的环烯烃单体单元的量可在宽范围内选择，但是优选为50重量％或更大，更优选70重量％或更大，并且最优选90重量％或更大，不包括组合物中的任何填料。也可使用不同环状单体的组合。第二组分的环烯烃聚合物可包括环烯烃单体单元任选地与另一种烯烃单体共聚的加成聚合物，和/或可包括环烯烃单体单元的开环聚合物，优选后者。
环烯烃单体单元形成碳原子和碳-碳双键的环状结构，其实例包括但不限于基于降冰片烯的单体单元和单环单体单元，优选基于降冰片烯的单体单元。基于降冰片烯的单体单元具有降冰片烯环，并且可例如包括2-降冰片烯、降冰片二烯和其他双环化合物；二环戊二烯(DCPD)、二氢二环戊二烯和其他三环化合物；四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯、苯基四环十二碳烯和其他四环化合物；三环戊二烯和其他五环化合物；四环戊二烯(TCPD)和其他七环化合物；烷基取代的化合物，例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的化合物，亚烷基取代的化合物，例如亚乙基取代的化合物，和芳基取代的化合物，例如苯基和甲苯基取代的化合物；以及其具有例如环氧基、甲基丙烯酰基、羟基、氨基、羧基、氰基、卤素原子等的衍生物。
也可使用单环环烯烃单体单元，其合适的实例包括环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二烯、1,5-环辛二烯和其他单环环烯烃，以及具有极性基团的取代化合物和衍生物，如作为基于降冰片烯的单体单元的实例提及的那些。这样的环烯烃单体可单独或者与另一种或更多种类型组合使用。可与上述环烯烃单体单元加成共聚的合适的线性烯烃单体单元包括但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、2-戊烯和1,4-己二烯。所使用的线性烯烃单体单元的量优选低于环烯烃和线性烯烃单体单元的总量的50重量％，更优选低于20重量％，并且更优选低于10重量％。线性单体充当链转移剂。
除环烯烃单体单元之外，可固化混合物还包含相对于混合物总重量的30ppm至1000ppm的量的环烯烃易位聚合催化剂。本发明的易位聚合催化剂包括能够进行环烯烃单体单元的易位开环聚合(ROMP)的催化剂。这样的催化剂可包括具有作为中心原子的过渡金属原子以及复数个与其键合的离子、原子和/或化合物的复合物。可有利地使用过渡金属原子，其中可特别提及钽、钼、钨、钌和锇。特别有用的催化体系包括单席夫碱和双席夫碱钌催化剂，以及Mo-W催化剂。
烯烃易位聚合催化剂可以以任何合适的形式使用，包括将其溶解或悬浮在溶剂中的形式。合适的溶剂包括线性脂族烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷或液体石蜡，以及脂环烃，仅举几例，例如环戊烷、环己烷、烷基取代的环己烷、二环庚烷和三环庚烷，以及环辛烷，芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯等；含氮溶剂例如硝基甲烷、硝基苯和乙腈，含有卤素的溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯以及含氧溶剂例如乙醚和四氢呋喃。
一个优选的实施方案中的可固化混合物还包含能够将固化开始前的工作寿命时间延长至在30℃下的η1000大于9秒的抑制剂。合适的聚合反应抑制剂包括但不限于：芳族和脂族膦例如三苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦，脂族和芳族亚磷酸酯例如EP2460587中公开的亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯基酯；N供体配体例如1-甲基咪唑、4-甲基氨基吡啶、菲咯啉、异喹啉(isochinoline)、吡嗪和吡啶。上述抑制剂优选与基于钌的催化剂联合使用。其他合适的抑制剂包括醇、酚、硫醇和线性炔烃，优选与基于钼的催化剂联合使用。在这些中，醚、酚和硫醇优选与基于钨的催化剂一起使用。
另一个优选的实施方案中的可聚合混合物还包含链转移剂，例如具有经取代的基团的线性烯烃。合适的链转移剂包括但不限于：α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、乙烯基甲苯，乙烯基化合物例如乙烯基降冰片烯，含氧乙烯基化合物例如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯，含有卤素的乙烯基化合物例如烯丙基氯，含氮乙烯基化合物例如丙烯酰胺，非共轭二烯例如1,4戊二烯、1,4己二烯、1,5己二烯、1,6庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯和2,5-二甲基-1,5-己二烯，共轭二烯例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。
这样的链转移剂可单独或者与其他链转移剂和/或抑制剂组合使用，并且相对于100重量份的环烯烃单体单元，通常以范围为从0.01pbw至10pbw，并且优选0.1pbw至5pbw的量添加。
根据本发明的可开环易位聚合的混合物可用于多种多组分制品中。
优选的用途包括安装接头涂覆材料。油或气管线通常由设置有外部保护涂层(表示为“母涂层”)的钢管段原位形成。管段末端保持未经涂覆以与另一个管段焊接。被称为安装接头的焊接管段末端必须原位涂覆以向末端提供保护。
这样的安装接头涂层可以通过包括以下步骤的方法来制造：(i)对安装接头区域中的钢管的裸金属表面进行预处理；(ii)在裸金属表面上施加环氧或环氧苯酚底漆或烯烃型粘合层；(iii)在涂底漆的金属表面上施加烯烃型粘合层；(iv)对母涂层的表面进行预处理；(v)在安装接头区域中的管道周围在适当的位置放置模具以在模具的内表面与安装接头区域中的管道的外表面之间限定腔；以及(vi)在腔中注射在30℃下的η1000大于9秒的可开环易位聚合的混合物；以及(v)使与外表面接触的可开环易位聚合的混合物固化。
烯烃型粘合层可包含任何烯烃，但优选为接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂或者马来酐接枝含量优选大于4％，更优选大于6％，并且最优选大于8％的改性聚丙烯树脂。
在注射可开环聚合的混合物之前，可用氮气吹扫模具，并且在注射之前，可加热管道的外表面和/或部分母涂层。
由于可开环聚合的混合物的液体和非极性烯烃性质，因此实现了外表面的良好润湿。通过采用满足在30℃下的η1000大于9秒的混合物，在固化之后在第一组分(包括母涂层的聚烯烃层的经预处理的管段)与为可开环固化(“聚合”)聚合的混合物的第二组分之间实现了优异的粘合性，由此防止了导致运行中的安装接头劣化的水进入和水解。
应当理解，可以使用多种可快速开环固化的混合物，只要它们在30℃下的η1000大于9秒即可。这样的可固化的基于烯烃的混合物通常是2组分或3组分系统，但是也可以使用单组分系统。
在将可开环聚合的混合物施加至待粘合的表面之前，第一组分的表面可处于室温，但也可被预热至30℃至60℃或更高的温度。
根据安装接头的目标最终特性，环烯烃单体(或低聚物)可包含单或多个反应性双键，由此分别聚合成热塑性或热固性聚合物。有利地，选择可固化混合物以便提供固化后玻璃化转变温度大于140℃的热固性聚烯烃，由此提供与母涂层提供的相同的管线工作温度。
另一个优选的用途包括用于连接至隧道衬砌的混凝土元件且具有可以在其内侧连接至混凝土元件的至少一个表面的保护部的保护制品，其中保护部由塑料材料构成，并且保护部在外侧设置有弹塑性材料的密封件。这样的混凝土元件也被称为“丘宾筒(tubbing)”并且用于例如机械化盾构掘进中。
在保护制品的保护部与附接至保护部的密封件之间提供良好的粘合性是重要的。包括作为第一组件的密封件和作为第二组件的保护部的保护制品可以适当地通过本发明的方法来制造。这样的方法包括对密封件的表面进行预处理，在包括保护制品形状的腔的模具中提供密封件，将环烯烃单体和催化剂的可开环易位聚合的混合物施加至模具并与所述表面接触，以及使与所述表面接触的可开环易位聚合的混合物固化，其中可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于9秒。
将由此生产的保护制品插入成型模具中，将混凝土倒入模具中，以及将保护制品与混凝土相连接，并且一旦发生凝固，就将保护制品从模具中移出。
由此生产的保护制品使得可以在混凝土元件之间实现基本上水密和气密接头密封。相对于液体和气体，其适当地密封隧道的保护衬砌。
可开环易位聚合的混合物的其他有用的用途是在潜水式或半潜式浮筒中，例如用于养鱼场、港口、离岸风车等，以及压载体(ballasting body)中。
实施例和比较例
现在将通过参考下面的实施例和比较实验进一步说明本发明，然而本发明不受这些实施例的限制。
方法
根据公知的原理，通过测量未固化的可开环聚合的混合物的动态粘度来获得参数η1000@30℃。
在单组分混合物的情况下使用第一方法(方法1)。在方法1中，将80ml在30℃下调节且在30℃下的初始粘度小于600mPa.s的基于DCPD和TCPD单体的单体混合物引入由聚丙烯材料制成的直径为55mm且高度为85mm的布氏粘度计圆柱形室中。DVII+PRO型布氏粘度计配备有适于测量反应混合物的粘度的移动型S64并且将旋转速度设置为50rpm。此外，将直径为0.5mm且连接至取样采集频率为2Hz的采集系统的K型热电偶丝固定到室中。一旦设备安装好，就将ROMP催化剂引入混合物中并均匀混合。立即开始粘度和温度测量并记录达到1000mPa.s的粘度的时间。该时间定义为η1000@30℃并且表示在30℃下达到1000mPa.s的动态粘度所需的时间。聚合反应是放热的，并且还记录在室内达到100℃的温度的时间，以及最大温度峰值。达到100℃的时间被定义为烟雾时间(smoke time)—“SMT”。放热峰“ΔT”定义为最大温度峰值减去30℃。
在2组分混合物的情况下，可替代地使用第二方法(方法2)。在方法2中，将在一侧具有ROMP催化剂前体且在另一侧具有活化剂的可ROMP的单体的2种混合物引入2隔室分配筒中并在30℃下调节。此外，将直径为0.5mm且连接至取样采集频率为2Hz的采集系统的K型热电偶丝固定到室中。在以与上述相同的方式设置粘度计之后，通过静态混合器使用适合于筒的2组分气动枪将混合物倒入粘度计室中。立即开始粘度测量并记录达到1000mPa.s的动态粘度的时间。该时间定义为η1000@30℃或在30℃下达到1000mPa.s的时间。还记录达到100℃的温度的时间(“SMT”)和最大温度峰值。放热峰“ΔT”再次定义为最大温度峰值减去30℃。
实施例1：制备反应物以制备基于钨型催化剂的PDCPD
反应物A：通过以85:15:100的摩尔比混合三辛基铝、二辛基铝碘化物和二甘醇二甲醚来制备聚合活化剂的混合溶液。将混合溶液以产生0.015M铝含量的量添加到由95重量份的纯化的二环戊二烯、5重量份的纯化的亚乙基降冰片烯和3.5重量份的乙烯含量为70mol％的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶组成的混合物中，以获得活化剂反应物溶液A。
反应物B：在氮气下，将六氯化钨(20重量份)添加到70体积份的无水甲苯中。将获得的混合物与由21重量份的壬基酚和16体积份的甲苯组成的溶液混合以获得含有0.5M的钨的催化剂溶液。将溶液用氮气吹扫过夜以除去由六氯化钨和壬基酚反应形成的氯化氢气体。通过将1体积份的乙酰丙酮添加到10体积份通过上述过程产生的溶液中来制备用于聚合的催化剂溶液。向由95重量份的纯化的二环戊二烯和5重量份的纯化的亚乙基降冰片烯组成的单体混合物中添加3.5重量份的由Dow公司商品化的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶Nordel 4725和2重量份的作为氧化稳定剂的Ethanox 702。将获得的溶液以产生0.005M钨含量的量与上述用于聚合的催化剂溶液混合，获得催化剂反应物溶液B。
使用方法2测量根据实施例1的制剂的动态粘度并得到15秒的η1000@30℃值。分别在55秒和183℃处发现“SMT”和“ΔT”。
比较例2：制备反应物以制备基于钼型催化剂的PDCPD
将5.5份由Asahi Kasei Chemicals公司商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物T411溶解在90份二环戊二烯(DCPD)和10份三环戊二烯(TCPD)的单体混合物中。然后将溶液倒入两个容器中。在其中一个容器中，将二乙基氯化铝(DEAC)、1-丙醇和四氯化硅以使得它们的浓度分别为33毫摩尔/kg、40.7毫摩尔/kg和20毫摩尔/kg的方式添加到混合物中以制备反应物A。在另一个容器中，将三(十三烷基)八钼酸铵以使得其浓度(原子Mo)为8毫摩尔/kg的方式添加到混合物中以制备反应物B。
使用方法2测量根据实施例2的制剂的动态粘度并得到7秒的η1000@30℃值。分别在71秒和181℃处发现“SMT”和“ΔT”。
比较例3：制备反应物以制备描述为以EP2718347公布的专利申请中的“Telene1650商业体系”的基于钼型催化剂的PDCPD
将5.5份由Asahi Kasei Chemicals公司商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物T411溶解在90份二环戊二烯(DCPD)和10份三环戊二烯(TCPD)的单体混合物中。然后将溶液倒入两个容器中。在其中一个容器中，将二乙基氯化铝(DEAC)、1-丙醇和四氯化硅以使得它们的浓度分别为33毫摩尔/kg、42.9毫摩尔/kg和20毫摩尔/kg的方式添加到混合物中以制备反应物A。在另一个容器中，将三(十三烷基)八钼酸铵以使得其浓度(原子Mo)为8毫摩尔/kg的方式添加到混合物中。添加1.54％的来自Todini France SAS的2,6-二叔丁基对甲酚和0.31％的来自Adeka公司的Irganox 1010以制备反应物B。
使用方法2测量根据实施例3的制剂的动态粘度并得到9秒的η1000@30℃值。分别在82秒和183℃处发现“SMT”和“ΔT”。
实施例4：制备反应物以制备基于钼型催化剂的PDCPD
将5.5份由Asahi Kasei Chemicals公司商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物T411溶解在90份二环戊二烯(DCPD)和10份三环戊二烯(TCPD)的单体混合物中。然后将溶液倒入两个容器中。在其中一个容器中，将二乙基氯化铝(DEAC)、1-丙醇和四氯化硅以使得它们的浓度分别为33毫摩尔/kg、42.9毫摩尔/kg和20毫摩尔/kg的方式添加到混合物中以制备反应物A。
在另一个容器中，向获得的混合物中添加0.2phr充当链转移剂的乙烯基降冰片烯(VNB)和使得最终混合物中其浓度(原子Mo)为8毫摩尔/kg的量的三(十三烷基)八钼酸铵。然后添加1.54％的来自Todini France SAS的2,6-二叔丁基对甲酚和0.31％的来自Adeka公司的Irganox 1010以制备反应物B。
使用方法2测量根据实施例4的制剂的动态粘度并得到12秒的η1000@30℃值。分别在83秒和181℃处发现“SMT”和“ΔT”。
实施例5：制备反应物以制备基于钼型催化剂的PDCPD
反应物A与实施例4的反应物A相同。向实施例4的反应物B中添加0.6phr充当链转移剂的乙烯基降冰片烯(VNB)以制备反应物B。
使用方法2测量根据实施例5的制剂的动态粘度并得到18秒的η1000@30℃值。分别在86秒和180℃处发现“SMT”和“ΔT”。
实施例6：制备基于钌型催化剂的PDCPD
在氮气下在40℃下将10份来自Maruzen Corp.的TCPD添加到90份来自Cymetech,llc的商业高纯度DCPD“Ultrene”中，然后冷却。将3.5重量份的由Dow公司商品化的乙烯-丙烯共聚物Versify 2300溶解在先前的溶液中。将由Umicore以标号M42商品化的催化剂VC843以30000:1的单体与催化剂分子比溶解在上述单体溶液中。将0.2％的抗氧化剂Isonox132添加到上述溶液中。将苯基三氯硅烷活化剂以导致氯化物与催化剂Ru金属的摩尔比为45的量进一步添加到溶液中将引发反应。
使用方法1测量根据实施例6的制剂的动态粘度并得到22秒的η1000@30℃值。分别在100秒和185℃处发现“SMT”和“ΔT”。
比较例7：制备基于钌型催化剂的PDCPD
在氮气下在40℃下将10份来自Maruzen Corp.的TCPD添加到90份来自Cymetech,llc的商业高纯度DCPD“Ultrene”中，然后冷却。将3.5重量份的由Dow公司商品化的乙烯-丙烯共聚物Versify 2400溶解在先前的溶液中。然后将溶液倒入两个容器中。在其中一个容器中，在以公布号WO2011/009721 A1公布的国际专利申请中也描述为复合物4的催化剂VC1161以30000:1的单体与催化剂分子比溶解。然后添加0.2％的抗氧化剂Isonox 132以制备反应物A。在另一个容器中，向溶液中添加1.01毫摩尔/kg的苯基三氯硅烷以获得反应物B。
使用方法2测量根据实施例7的制剂的动态粘度并得到5秒的η1000@30℃值。分别在25秒和182℃处发现“SMT”和“ΔT”。
实施例8：制备基于钌型催化剂的PDCPD
在氮气下在40℃下将10份来自Maruzen Corp.的TCPD添加到90份来自Cymetech,llc的商业高纯度DCPD“Ultrene”中，然后冷却。将3.5重量份的由Exon公司商品化的乙烯-丙烯共聚物Versify 2400溶解在先前的溶液中。然后将溶液倒入两个容器中。在其中一个容器中，在以公布号WO2011/009721 A1公布的国际专利申请中也描述为复合物4的催化剂VC 1161以30000:1的单体与催化剂分子比溶解。添加100ppm充当抑制剂的亚磷酸三乙酯。然后添加0.2％的抗氧化剂Isonox 132以制备反应物A。在另一个容器中，向溶液中添加1.01毫摩尔/kg的苯基三氯硅烷以获得反应物B。
使用方法2测量根据实施例8的制剂的动态粘度并得到10秒的η1000@30℃值。分别在90秒和184℃处发现“SMT”和“ΔT”。
实施例9：制备基于钌型催化剂的PDCPD
在氮气下在40℃下将10份来自Maruzen Corp.的TCPD添加到90份来自Cymetech,llc的商业高纯度DCPD“Ultrene”中，然后冷却。将3.5重量份的由Exon公司商品化的乙烯-丙烯共聚物Vistamax 3020溶解在先前的溶液中。添加60ppm充当抑制剂的亚磷酸三乙酯和0.2％的抗氧化剂Isonox 132。添加以30000:1的单体与催化剂分子比溶解的具有经验式(Hill符号)C46H65Cl2N2PRu的催化剂C 848(也称为第2代Grubbs催化剂并由Sigma Aldricht商品化)以引发反应。
使用方法1测量根据实施例9的制剂的动态粘度并得到45秒的η1000@30℃值。分别在255秒和178℃处发现“SMT”和“ΔT”。
第一组分
组分1-1：PE-MD样品
将由Simona公司以PE 1000的名称供应且根据ISO 17855-1命名为PE-MD,QN,33 G000的厚度为15mm的中密度聚乙烯压缩板加工成厚度为5mm并切割成样式100mm×108mm。
组分1-2：PE-HD样品
将由Simona公司以PE-HWU名称供应的密度为0.955的厚度为5mm的高密度聚乙烯挤出板切割成样式100mm×108mm。将面用溶剂擦拭并用砂纸颗粒60打磨。
组分1-3：PE-HD样品
将由Simona公司以PE 100的名称供应且根据ISO 17855-1命名为PE-HD,EACH,50T 003的厚度为5mm的高密度聚乙烯挤出板切割成样式100mm×108mm。将面用溶剂擦拭并用砂纸颗粒60打磨。
组分1-4：PE-MD样品
将由Simona公司以PE 500的名称供应且根据ISO 17855-1命名为PE-MD,QN,50 G022的厚度为15mm的中密度聚乙烯压缩板加工成厚度为5mm并切割成样式100mm×108mm。
组分1-5：PE-UHMW样品
将由Simona公司以PE 1000 Superlining名称供应的平均分子量大于9000000g/摩尔且根据ISO 17855-1命名为PE-MD,QN,50 G 022的厚度为15mm的超高分子量聚乙烯压缩板加工成厚度为5mm并切割成样式100mm×108mm。
组分1-6：PP样品
将由Borealis公司以Borcoat BB108E-119名称供应的厚度为5mm的聚丙烯化合物挤出板切割成样式100mm×108mm。将面用溶剂擦拭并用砂纸颗粒60打磨。
组分1-7：PP样品
将由Borealis公司以Borcoat BB108E-119名称供应的制成的聚丙烯化合物的厚度为5mm的挤出板切割成样式100mm×108mm。将面用溶剂擦拭并用砂纸颗粒60打磨。
二次成型工艺
将根据组分1-1至1-7中任一种的聚合物样品放入10mm厚的可以在不同温度下加热的适用于反应注射模塑的封闭模具中。在工具的一侧，已经产生了允许注射反应制剂的浇口。通过双面胶带将100mm×108mm×5mm板固定在模具内表面中的一个上，一旦模具闭合约5mm，就在板上留下自由空间。沿着聚合物样品的较长边缘在一个表面上施加108mm×20mm自粘有机硅涂覆的带，以便稍后创建破坏引发。
使用配备有静态混合器并由气动枪驱动的单组件或2组件筒在封闭模具中在聚合物样品的外表面与模具的相对自由表面之间注射根据(比较例)实施例1至9中任一者的单组分或双组分制剂。所有双组分制剂以反应物A和B之间1:1的比例注射。
注射时间由气动枪压力控制并对于所有模具或制剂条件设置2秒。研究的条件是对于可聚合混合物的温度20℃和30℃，对于模具温度30℃和75℃。这些条件涵盖工业ROMP混合物的典型模塑条件。
注射后，使反应发生并在反应完成后打开模具。将组装好的部件从模具中取出并使其在露天冷却至环境温度。所获得的尺寸为100mm×108mm×10mm的部件由彼此接触的2个层组成，并且沿着边缘之一且部分在粘合的表面之间延伸呈现出20mm的破坏引发区域。
粘合性测试
然后将组装好的部件锯切成20mm×100mm的条带，该条带具有位于条带一端的20×20破坏引发区域。粘合性测试的结果定性地报告为粘附—通常以显著的标准偏差在易位聚合物与聚烯烃层之间发生分层并且被认为在工业上不可用，或者粘合性被报告为内聚—粘合性值由聚烯烃的屈服强度决定。所有的聚烯烃样品具有相同的样品截面，但由于不同的聚烯烃具有不同的屈服强度，因此值之间的比较是无用的。
结果
获得的结果概述于下表中。用根据本发明的ROMP混合物，可以在第一聚烯烃组分与由环烯烃单体的ROMP制成的第二组分之间达到始终较高的粘合性水平。

Claims (15)

1.一种用于制备制品的方法，所述制品至少包含聚烯烃的第一组分连同通过环烯烃单体的开环易位聚合制成的聚合物的第二组分，所述方法包括对所述第一组分的表面进行预处理，将环烯烃单体和催化剂的可开环易位聚合的混合物施加至所述表面，以及使与所述表面接触的所述可开环易位聚合的混合物固化，其中所述可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于9秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物在30℃下的η1000大于10秒，更优选大于12秒，甚至更优选大于14秒，甚至更优选大于16秒，并且最优选大于20秒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述可开环易位聚合的混合物施加至所述表面包括对着所述表面注射所述混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预处理包括对所述表面进行清洁、研磨、打磨或机械加工，或者这些预处理的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物包含链转移剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物包含0.01phr至10phr的所述链转移剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物包含抑制剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物包含0.01phr至2phr的所述抑制剂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述可开环易位聚合的混合物包含链转移剂和抑制剂，其中抑制剂与链转移剂的比例为0.001至200。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环烯烃包括降冰片烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃包括聚乙烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制品包括管线安装接头。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制品包括用于混凝土隧道衬砌元件的保护元件。
14.根据权利要求1、2、5-9中任一项所述的可开环易位聚合的混合物作为安装接头涂覆材料或者作为用于混凝土隧道衬砌元件的保护制品的用途。
15.根据权利要求1、2、5-9中任一项所述的可开环易位聚合的混合物在潜水式或半潜式浮筒或者压载体中的用途。
CN201780014984.0A 2016-02-01 2017-02-01 用于制备双组分制品的方法和可通过该方法获得的制品 Pending CN108713036A (zh)

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