CN108699712A - 离子交换膜、其制造方法及碱金属氯化物电解装置 - Google Patents
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Abstract
提供容易控制尺寸变化的变动而无需严格控制离子交换膜中的牺牲丝的残留量的碱金属氯化物电解用离子交换膜、离子交换膜前体膜、及碱金属氯化物电解装置。所述碱金属氯化物电解用离子交换膜的特征在于，具有：具有离子交换基团的含氟聚合物层；和设置在前述具有离子交换基团的含氟聚合物层的内部的加强材料，所述加强材料包含加强丝和牺牲丝，前述牺牲丝的平均弹性模量为1.0～7.0GPa。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜、其前体膜、它们的制造方法、碱金属氯化物电解装置、及其制造方法。
背景技术
作为在将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯气的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知由具有离子交换基团(羧酸基或羧酸盐基、及磺酸基或磺酸盐基)的含氟聚合物形成的电解质膜。对于电解质膜，从维持机械强度、尺寸稳定性的观点出发，通常利用包含加强丝的加强材料进行加强。
作为具有加强材料的离子交换膜，例如已知以下的(1)～(4)的各层依次层叠而成的离子交换膜(专利文献1)。
(1)包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的、离子交换容量为0.80mg当量/g的聚合物A层，(2)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的、离子交换容量为0.98mg当量/g的聚合物B层，(3)加强材料，(4)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的、离子交换容量为1.05mg当量/g的聚合物C层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-163858号公报
发明内容
发明要解决的问题
碱金属氯化物电解用离子交换膜(以下，也记作“离子交换膜”。)因电解槽的运转条件、即碱金属氯化物水溶液浓度、碱金属氢氧化物浓度、运转温度等所导致的溶胀、收缩等而发生尺寸变化。离子交换膜被固定在电解装置内来使用，因此，若离子交换膜的尺寸变化，则有时由于在膜上产生褶皱，从而膜与电极发生摩擦而产生针孔、或膜被拉伸而产生裂纹从而膜破损等。为了防止这些问题，需要抑制离子交换膜的无法预期的尺寸变化。离子交换膜的尺寸变化可以通过设置在离子交换膜的内部的加强材料来抑制。
具有离子交换基团的离子交换膜中包含的加强材料为源自离子交换膜前体膜中包含的加强布的材料，所述离子交换膜前体膜具有：具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层；和设置在前述含氟聚合物层的内部的加强布。前述加强布通常包含加强丝和牺牲丝，牺牲丝由浸渍于碱性水溶液时会溶出的材料形成。在将内部设置有加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液并使离子交换膜前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团水解而转化为离子交换基团的工序中，构成加强布的加强丝和牺牲丝中，加强丝未溶解而残留，牺牲丝的至少一部分溶解，在离子交换膜中形成包含加强丝和牺牲丝的加强材料。需要说明的是，前述工序中，构成加强布的加强丝不会溶解。即，离子交换膜中的加强材料包含加强丝、和在前述工序中未溶解而残留的牺牲丝。
本领域技术人员公知，构成离子交换膜中包含的加强材料的加强丝的纤度、加强丝的密度对离子交换膜的尺寸变化有影响。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现，构成离子交换膜中包含的加强材料的、未溶解而残留的牺牲丝的残留量对离子交换膜的尺寸变化的变动有影响。牺牲丝的残留量根据离子交换膜所要求的强度、尺寸变化的允许程度而适宜决定，前述工序、即将离子交换膜前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团的工序中，通过选择碱性水溶液的浓度、温度、接触时间等条件来控制。为了使牺牲丝的残留量为规定值，需要严格控制这些条件。
然而，特别是在大型设备中对离子交换膜前体膜连续进行水解时，水解槽内的碱性水溶液的浓度、温度等产生不均匀的分布，难以严格控制离子交换膜所包含的加强材料中的牺牲丝的残留量。
本发明的课题在于提供：在使用离子交换膜的碱金属氯化物电解中容易控制离子交换膜的尺寸变化的变动而无需严格控制离子交换膜中的牺牲丝的残留量的离子交换膜、其前体膜、它们的制造方法、碱金属氯化物电解装置、及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了研究，结果发现：对于使用具有特定范围的弹性模量的牺牲丝作为构成包含加强丝和牺牲丝的加强布或加强材料的牺牲丝的离子交换膜，由牺牲丝的残留量的变动导致的尺寸变化的变动小。
本发明是基于上述见解而完成的。具有以下构成。
[1]一种离子交换膜，其特征在于，具有：具有离子交换基团的含氟聚合物层；和设置在前述具有离子交换基团的含氟聚合物层的内部的加强材料，所述加强材料包含加强丝和牺牲丝，前述牺牲丝的平均弹性模量为1.0～7.0GPa。
[2]根据[1]所述的离子交换膜，其中，前述加强丝的纤度为20～200旦尼尔，并且加强布中的加强丝的密度为10～40根/英寸。
[3]根据[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，前述牺牲丝是纤度为5～100旦尼、并且加强布中的每1根牺牲丝的长丝数为1～32根的单丝或复丝。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，前述牺牲丝为一部分溶解而被去除的牺牲丝。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，前述具有离子交换基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有磺酸型官能团的含氟聚合物层。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，前述具有离子交换基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有羧酸型官能团的含氟聚合物层。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的离子交换膜，其中，在至少一个最表面还具有包含无机物颗粒的层。
[8]一种碱金属氯化物电解装置，其具备[1]～[7]中任一项所述的离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
[9]一种离子交换膜前体膜，其具有：具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层；和设置在前述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的内部的加强布，前述加强布包含加强丝和牺牲丝，前述牺牲丝的平均弹性模量为1.0～7.0GPa。
[10]根据[9]所述的离子交换膜前体膜，其中，前述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物层。
[11]根据[9]或[10]所述的离子交换膜前体膜，其中，前述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物层。
[12]一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，通过使[9]～[11]中任一项所述的离子交换膜前体膜与碱性水溶液接触，从而将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团、并且将加强布中的牺牲丝的至少一部分溶解而去除，由此得到包含具有离子交换基团的含氟聚合物层及加强材料的离子交换膜。
[13]根据[12]所述的离子交换膜的制造方法，其中，将加强布中的牺牲丝的一部分溶解而去除。
[14]一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其特征在于，通过[12]或[13]所述的制造方法得到离子交换膜后，设置该离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
发明的效果
本发明的离子交换膜为容易控制离子交换膜的尺寸变化的变动而无需严格控制离子交换膜所包含的加强材料中的牺牲丝的残留量的膜。本发明的碱金属氯化物电解装置具有本发明的离子交换膜，因此，不需要严格控制离子交换膜所包含的加强材料中的牺牲丝的残留量，容易控制离子交换膜的尺寸变化的变动。
根据本发明的离子交换膜的制造方法，能够制造容易控制离子交换膜的尺寸变化的变动而无需严格控制离子交换膜所包含的加强材料中的牺牲丝的残留量的离子交换膜。
根据本发明的碱金属氯化物电解装置的制造方法，能够制造容易控制离子交换膜的尺寸变化的变动而无需严格控制离子交换膜所包含的加强材料中的牺牲丝的残留量的碱金属氯化物电解装置。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书及权利要求书整体。
“离子交换膜”是指碱金属氯化物水溶液的电解中使用的膜，是包含具有离子交换基团的聚合物的膜。
“离子交换基团”是指能够将该基团中包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团。可以举出下述羧酸型官能团、磺酸型官能团等。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵盐基。)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵盐基。)。
“离子交换膜前体膜”是指成为离子交换膜的前体的膜，是包含具有能够转化为离子交换基团的基团的聚合物的膜。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为羧酸型官能团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为磺酸型官能团的基团。
“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子及溴原子中的一者或两者取代。
“结构单元”是指，存在于聚合物中且构成聚合物的、源自单体的部分。例如，通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生结构单元时，源自该单体的结构单元为该不饱和双键断裂而产生的2价结构单元。另外，结构单元可以是在形成具有某结构单元的结构的聚合物之后对该结构单元进行化学转化而得到的结构单元。需要说明的是，以下，根据情况，有时将源自各单体的结构单元以在其单体名上附上“单元”的名称来记载。
“加强材料”是指为了提高离子交换膜的强度而使用的材料。
“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料而使用的布。
“加强丝”是指构成加强布的丝，是由即使将加强布浸渍于碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)也不会溶出的材料形成的丝。
“牺牲丝”是指构成加强布的丝，是由将加强布浸渍于碱性水溶液时在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。
“溶出孔”是指牺牲丝在碱性水溶液中溶出、结果生成的孔。
[离子交换膜]
本发明的离子交换膜具有由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的层(以下，也极为“层(P)”。)，在层(P)的内部设置有包含加强丝和牺牲丝的加强材料。牺牲丝可以是一部分溶解而被去除的牺牲丝。另外，离子交换膜中，可以通过牺牲丝的一部分溶解而被去除从而形成溶出孔。
(加强材料)
前述加强布通常包含加强丝和牺牲丝，牺牲丝由浸渍于碱性水溶液时会溶出的材料形成。在将内部设置有加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液并使离子交换膜前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团水解从而转化为离子交换基团的工序中，构成加强布的加强丝和牺牲丝中，加强丝未溶解而残留，牺牲丝的至少一部分溶解，在离子交换膜中形成包含加强丝和牺牲丝的加强材料。需要说明的是，前述工序中，构成加强布的加强丝不会溶解。即，离子交换膜中的加强材料包含加强丝、和在前述工序中未溶解而残留的牺牲丝。
加强材料包含加强丝和牺牲丝，是加强层(P)的材料。加强材料源自具有含氟聚合物层和设置在前述含氟聚合物层的内部的加强布的离子交换膜前体膜中包含的加强布，所述含氟聚合物层包含能够转化为离子交换基团的基团。
加强布优选由经丝和纬丝形成且经丝与纬丝正交。经丝及纬丝优选分别由加强丝和牺牲丝这两者构成。即，优选加强布中的经丝包含加强丝和牺牲丝，加强布中的纬丝包含加强丝和牺牲丝。
加强丝是由即使将包含加强布的离子交换膜前体膜(以下，也记作”离子交换膜前体膜”。)浸渍于碱性水溶液也不会溶出的材料形成的丝。在后述的离子交换膜的制造方法中的制造工序中，将包含加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液后也不会溶解而残留，作为构成加强材料的丝，有助于维持离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。
作为加强丝，优选含有全氟化碳聚合物的丝，优选含有聚四氟乙烯(以下，也记作“PTFE”。)的丝，进一步优选仅含有PTFE的PTFE丝。
加强丝的纤度优选20～200旦尼尔，更优选50～150旦尼尔，特别优选80～100旦尼尔。该纤度为前述下限值以上时，离子交换膜的机械强度充分变高。该纤度为前述上限值以下时，能够将离子交换膜的膜电阻抑制得较低，能够抑制电解电压的上升。
用于形成加强材料的加强布中的加强丝的密度(纬密)优选10～40根/英寸，更优选20～30根/英寸。该密度为前述下限值以上时，作为加强材料的机械强度充分变高。该密度为前述上限值以下时，能够将离子交换膜的膜电阻抑制得较低，能够抑制电解电压的上升。
牺牲丝是通过将包含加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液而溶出的丝。将包含加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液的情况下，优选牺牲丝的一部分溶解而被去除，其溶解剩余作为构成加强材料的牺牲丝而残留。通过使牺牲丝的至少一部分作为溶解剩余而残留，从而有助于维持离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。
需要说明的是，将包含加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液时，也可以是牺牲丝全部溶解而不残留牺牲丝作为构成加强材料的丝。即使牺牲丝不残留，通过在加强布中包含加强丝，也能有助于离子交换膜前体膜的机械强度。
本发明中，构成加强布或加强材料的牺牲丝具有的平均弹性模量是重要的，牺牲丝的平均弹性模量需要为1.0～7.0GPa。该平均弹性模量为前述下限值以上时，在织布时不易引起丝的错位。该平均弹性模量为前述上限值以下时，能够将牺牲丝的残留量引起的尺寸变化的变动抑制得较低。该平均弹性模量优选2.0～6.0GPa，更优选3.0～6.0GPa，特别优选4.0～5.0GPa。
牺牲丝也包括在内的丝的平均弹性模量是由聚合物的聚合度、聚合物原材料而确定的特有的值。因此，在将包含具有牺牲丝的加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液之前，或者在浸渍于碱性水溶液且加强布中的牺牲丝的一部分溶解后，牺牲丝的弹性模量都不会变化。
对于本发明中的牺牲丝的弹性模量的测定方法，如下求出。
在拉伸试验器(ORIENTEC CORPORATION制TENSILONRTC-1210A)上以卡盘间距50mm安装浸渍于碱性水溶液之前的牺牲丝，测定以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸时的应力-应变(伸长率)曲线的应变(伸长率)为5％时的应力，并除以浸渍于碱性水溶液之前的牺牲丝的平均截面积，将所得值作为弹性模量。对于平均弹性模量，测定5次弹性模量，将它们的值的平均值作为平均弹性模量。
需要说明的是，对于浸渍于碱性水溶液之前的牺牲丝的截面积，使用光学显微镜观察，使用图像软件测定。针对牺牲丝的10处进行截面积的测定，将它们的值的平均值作为浸渍于碱性水溶液之前的牺牲丝的平均截面积。
本发明中，残留于离子交换膜的牺牲丝的平均截面积优选500～5000μm2/mm，更优选1000～4000μm2/mm，进一步优选1500～3000m2/mm。该牺牲丝的平均截面积为前述下限值以上时，处理离子交换膜时不易产生弯曲、裂纹等。该平均截面积为前述上限值以下时，在离子交换膜的制膜中及制膜后不易产生卷曲。
需要说明的是，本发明中的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积的测定方法如后所述。用光学显微镜观察在90℃下干燥2小时以上的离子交换膜的、与牺牲丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件，定义为膜的宽度方向每1mm残留的牺牲丝的截面积的合计值。残留的牺牲丝的截面积的测定进行10处，算出残留的牺牲丝的平均截面积。
加强布中的牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上的长丝形成的复丝。
加强布中的牺牲丝为单丝或复丝的情况下，加强布中的每1根牺牲丝的长丝数优选1～32根，更优选2～16根，进一步优选2～8根。长丝数为前述下限值以上时，牺牲丝与碱性水溶液的接触面积变大，牺牲丝容易向碱性水溶液中溶出。长丝数为前述上限值以下时，牺牲丝与碱性水溶液的接触面积变少，牺牲丝向碱性水溶液的溶出被抑制，牺牲丝的一部分残留。残留于离子交换膜的牺牲丝有助于离子交换膜的机械强度。
作为牺牲丝，优选包含选自由PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，也记作PBT。)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下，也记作PTT。)、人造丝、及纤维素组成的组中的至少1种的丝。其中，更优选仅包含PET的PET丝、包含PET及PBT的混合物的PET/PBT丝、仅包含PBT的PBT丝、或仅包含PTT的PTT丝。
加强布中的牺牲丝的纤度优选5～100旦尼尔，更优选9～60旦尼尔，进一步优选12～40旦尼尔。加强布中的牺牲丝的纤度为前述下限值以上时，机械强度充分变高，并且织布性充分变高。加强布中的牺牲丝的纤度为前述上限值以下时，在牺牲丝溶出后形成的溶出孔不会过于接近膜(P)的表面，不易在膜(P)的表面产生裂纹，其结果，能够抑制离子交换膜的机械强度的降低。
(由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的层(P))
层(P)为由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的层。层(P)可以为单层，也可以为由多层形成的层。
层(P)为单层时，优选通过由具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(C)”。)形成的层(以下，也记作“层(C)”。)或由具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(S)”。)形成的层(以下，也记作“层(S)”。)中的任意者构成。
层(P)由多层形成的情况下，优选由层(C)及层(S)构成。此时，层(C)及层(S)的一者或两者可以分别为单层，也可以由多层形成。
层(C)及层(S)的一者或两者由多层形成的情况下，可以设为如下构成：各层中，使构成含氟聚合物(C)或含氟聚合物(S)的结构单元的种类、具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比例不同。
优选层(P)的至少一部分包含层(S)，更优选层(P)包含层(C)及层(S)。
层(P)包含层(C)及层(S)的情况下，加强材料优选设置在层(S)的内部。
<由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层(C)>
层(C)可以为单层，也可以为由多层形成的层。可以在层(C)的内部设置有加强材料。作为层(C)，从电解性能的方面出发，优选不含加强材料等含氟聚合物(C)以外的材料、仅由含氟聚合物(C)形成的层。
含氟聚合物(C)是如下得到的：对具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(C’)”。)的能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理，从而转化为羧酸型官能团，由此得到。
作为含氟聚合物(C)，优选的是：对具有基于下述单体(1)的结构单元和具有基于下述单体(2)的结构单元的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(C’1)”。)进行水解处理，将Y转化为-COOM(其中，M为碱金属。)的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(C1)”。)。
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX3)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX4)u-Y···(2)
X1及X2分别独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选氟原子。
作为单体(1)，可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选CF2＝CF2。
X3及X4分别独立地为氟原子或三氟甲基。
Y为能够转化为羧酸型官能团的基团。具体而言，可以举出-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳数1～10的烷基。)、-COONR2R3(其中，R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基。)。
p为0或1。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，p及s不同时为0，r及u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。特别优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。
作为式(2)所示的化合物的具体例，可以举出下述。需要说明的是，单体(2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-COOCH3。
含氟聚合物(C’)的制造中，除了单体(1)及单体(2)之外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可以举出CF2＝CFRf1(其中，Rf1为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf2(其中，Rf2为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)等。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。对于其他单体的比例，从维持离子交换性能的方面出发，优选全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
层(C)的厚度优选5～50μm，更优选10～35μm。该厚度为前述范围的下限值以上时，能够抑制透过离子交换膜的氯化物离子的量，能够良好地维持生成的碱金属氢氧化物的品质。上述厚度为前述范围的上限值以下时，能够将离子交换膜的膜电阻抑制得较低，能够充分降低电解电压。
需要说明的是，本发明中，离子交换膜的层的厚度是指，在90℃下干燥2小时以上的离子交换膜中的各层的厚度。
<由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层(S)>
层(S)可以为单层，也可以为由多个层形成的层。可以在层(S)的内部设置有加强材料。作为层(S)，从提高离子交换膜的机械强度的方面出发，优选在内部设置有加强材料。加强材料设置在层(S)的内部与设置在层(C)的内部相比，能够在不影响电解性能的情况下获得加强效果，故更优选。
含氟聚合物(S)优选如下得到：对具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(S’)”。)的能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理，从而转化为磺酸型官能团，由此得到。
作为含氟聚合物(S)，优选的是：对具有基于前述单体(1)的结构单元和具有基于下述单体(3)或单体(4)中的至少一者的结构单元的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(S’1)”)进行水解处理，将Z转化为-SO3M(其中，M为碱金属。)的含氟聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(S1)”。)。
CF2＝CF-O-Rf3-Z···(3)
CF2＝CF-Rf3-Z···(4)
Rf3为碳数1～20的全氟烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链状或支链状的任意种。
Z为能够转化为磺酸型官能团的基团。具体而言，可以举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(3)所示的化合物的具体例，可以举出下述化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F、
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F。
作为式(4)所示的化合物的具体例，可以举出下述化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F。
作为单体(3)或单体(4)，从工业的合成容易的方面出发，优选下述化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
单体(3)或单体(4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中，除了单体(1)及单体(3)或单体(4)的至少一者之外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可以举出CF2＝CFRf(其中，Rf为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)等。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。对于其他单体的比例，从维持离子交换性能的方面出发，优选全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
层(S)的合计厚度优选40～200μm，更优选40～140μm。在层(S)的内部具备加强材料的情况下，比层(S)中的加强材料更靠近层(C)侧的层(S1)的厚度优选30～140μm，更优选30～100μm。另外，比层(S)中的加强材料更靠近层(C)的相反侧的层(S2)的厚度优选10～60μm，更优选10～40μm。层(S1)及层(S2)的厚度为前述范围的下限值以上时，能够确保一定的膜厚，因此膜强度变高。层(S1)及层(S2)的厚度为前述范围的上限值以下时，能够充分降低电解电压。
层(S1)及层(S2)可以分别为单层，也可以为由多层形成的层。
(无机物颗粒层)
离子交换膜在其最表面的一者或两者还可以具备无机物颗粒层。无机物颗粒层优选设置于离子交换膜的至少一个最表面，更优选设置于离子交换膜的两个最表面。
通过碱金属氯化物电解产生的气体如果附着于离子交换膜的表面，则在碱金属氯化物电解时电解电压变高。无机物颗粒层是为了抑制通过碱金属氯化物电解产生的气体(氯气或氢气)向离子交换膜的表面的附着、抑制电解电压的上升而设置的。无机物颗粒层包含无机物颗粒和粘结剂。
作为无机物颗粒，优选对于碱金属氯化物水溶液或碱金属氢氧化物水溶液的耐腐蚀性优异、具有亲水性的无机物颗粒。具体而言，优选选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选SiO2、SiC、ZrO2、或ZrC，特别优选ZrO2。
无机物颗粒的平均粒径优选0.5～1.5μm、更优选0.7～1.3μm。该平均粒径为前述下限值以上时，能够获得高的气体附着抑制效果。该平均粒径为前述上限值以下时，无机物颗粒的耐脱落性优异。需要说明的是，此处的平均粒径是指一次颗粒聚集而成的平均二次颗粒的平均粒径，如下求出。将颗粒以浓度成为0.01质量％以下的方式分散在乙醇中，使用MICROTRAC(日机装株式会社制UPA-150)进行测定，将以所得粒度分布的总体积为100％的累积体积分布曲线中的累积体积成为50％的点的粒径(D50)作为平均二次粒径。
作为粘结剂，优选对于碱金属氯化物水溶液或碱金属氢氧化物水溶液的耐腐蚀性优异、具有亲水性的粘结剂，优选具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物，更优选具有磺酸基的含氟聚合物。含氟聚合物可以为具有羧酸基或磺酸基的单体的均聚物，也可以为具有羧酸基或磺酸基的单体和能够与该单体共聚的单体的共聚物。
无机物颗粒层中的粘结剂相对于无机物颗粒及粘结剂的合计质量的质量比(以下，也记作粘结剂比)优选0.15～0.3，更优选0.15～0.25，进一步优选0.16～0.20。粘结剂比为前述下限值以上时，无机物颗粒的耐脱落性优异。该粘结剂比为前述上限值以下时，能够获得高的气体附着抑制效果。
[离子交换膜前体膜]
本发明的离子交换膜前体膜具有由具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物形成的层(以下，也记作“层(P’)”。)，在层(P’)的内部设置有包含加强丝和牺牲丝的前述加强布。
层(P’)可以为单层，也可以为由多层形成的层。
层(P’)为单层的情况下，优选通过由含氟聚合物(C’)形成的层(以下，也记作层(C’)。)或由含氟聚合物(S’)形成的层(以下，也记作层(S’)。)中的任意者构成。
层(P’)由多层形成的情况下，优选由层(C’)及层(S’)构成。该情况下，层(C’)及层(S’)的一者或两者可以分别为单层，也可以由多层形成。
层(C’)及层(S’)的一者或两者由多层形成的情况下，可以设为如下构成：各层中，使构成含氟聚合物(C’)或含氟聚合物(S’)的结构单元的种类、具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比例不同。
层(P’)的至少一部分优选包含层(S’)，层(P’)更优选包含层(C’)及层(S’)。
层(P’)包含层(C’)及层(S’)的情况下，加强布优选设置在层(S’)的内部。
层(C’)及层(S’)可以分别为单层，也可以为由多层形成的层。
[离子交换膜的制造方法]
本发明的离子交换膜例如可以经过以下的工序(a)、工序(b)来制造。
工序(a)：工序(a)是在具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的内部配置包含加强丝和牺牲丝的加强布，得到离子交换膜前体膜的工序，所述离子交换膜前体膜具有：具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层、和设置在其内部的加强布。
工序(b)：工序(b)为通过使工序(a)中得到的离子交换膜前体膜与碱性水溶液接触，将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，得到离子交换膜的工序，所述离子交换膜具有：具有离子交换基团的含氟聚合物层、和设置在其内部的加强材料。该工序中，通过使离子交换膜前体膜与碱性水溶液接触的条件，加强布中的牺牲丝的至少一部分溶解而被去除。
需要说明的是，工序(b)中，优选将加强布的牺牲丝的一部分溶解而去除，得到包含具有离子交换基团的含氟聚合物层及包含加强丝和残留的牺牲丝的加强材料的离子交换膜。
对于牺牲丝的溶解，相对于溶解前的牺牲丝的截面积，在溶解后残留的牺牲丝的截面积的比率优选1～70％，更优选5～55％，最优选10～40％。
另外，工序(b)中，将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团后，根据需要，可以进行用于对离子交换基团的抗衡阳离子进行交换的盐交换。盐交换中，例如将离子交换基团的抗衡阳离子从钾交换为钠。盐交换可以采用公知的方法。
(工序(a))
工序(a)中，制造具有层(P’)和设置在层(P’)的内部的加强布的离子交换膜前体膜。
对于离子交换膜前体膜，根据层(P’)的构成，将层(C’)及层(S’)层叠时，可以通过在其任意层间插入加强布进行层叠而制造具有设置在层(P’)的内部的加强布的离子交换膜前体膜。作为层(C’)，优选由含氟聚合物(C’1)形成的层(以下，也记作“层(C’1)”。)，作为层(S’)，优选由含氟聚合物(S’1)形成的层(以下，也记作“层(S’1)”。)。
例如，层(P’)包含层(C’)和层(S’)且在层(S’)的内部设置有加强布时，可以通过按照层(C’)、层(S’)、加强布、层(S’)的顺序进行层叠来制造。需要说明的是，在层(S’)为如此地包含2个层(S’)的构成的情况下，可以为由相同含氟聚合物形成的层(S’)，也可以为各自由不同的含氟聚合物形成的层(S’)。
(工序(b))
工序(b)中，将工序(a)中得到的离子交换膜前体膜的能够转化为离子交换基团的基团水解而转化为离子交换基团。由此，具有能够转化为离子交换基团的基团的离子交换膜前体膜被转化为具有离子交换基团的离子交换膜。
作为水解的方法，优选例如利用如日本特开平03-6240号公报中记载的、使用水溶性有机化合物和碱金属的氢氧化物的混合物的方法进行。
通过离子交换基团的转化，层(C’)转化为层(C)，层(S’)转化为层(S)。
加强布中的牺牲丝的一部分的去除优选通过利用前述水解时使用的碱性水溶液使牺牲丝的一部分溶出来进行。
[碱金属氯化物电解装置]
本发明的碱金属氯化物电解装置除了具有本发明的离子交换膜之外，可以采用公知的方案。
作为本发明的碱金属氯化物电解装置的一个方案，碱金属氯化物电解装置具有：具备阴极及阳极的电解槽；将电解槽内以分隔为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式安装在电解槽内的本发明的离子交换膜。
本发明的离子交换膜包含层(C)和层(S)的情况下，以层(C)成为阴极侧、层(S)成为阳极侧的方式配置在电解槽内。
阴极可以与离子交换膜接触地配置，也可以隔开间隔地配置。
作为构成阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物及氢具有耐性的材料。作为该材料，可以举出不锈钢、镍等。作为构成阳极室的材料，优选对碱金属氯化物及氯具有耐性的材料。作为该材料，可以举出钛等。
作为阴极的基材，从对碱金属氢氧化物及氢的耐性、加工性等方面出发，优选不锈钢、镍等。作为阳极的基材，从对碱金属氯化物及氯的耐性、加工性等方面出发，优选钛等。电极基材的表面优选被例如氧化钌、氧化铱等涂布。
例如，使用本发明的碱金属氯化物电解装置电解氯化钠水溶液，从而制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置的阳极室供给氯化钠水溶液，向阴极室供给氢氧化钠水溶液，将从阴极室排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为18～36质量％(例如32质量％)的同时，对氯化钠水溶液进行电解。
离子交换膜中的加强材料具有维持离子交换膜的机械强度、或抑制尺寸变化的效果。离子交换膜中残留的牺牲丝与加强丝一起发挥维持离子交换膜的机械强度的作用，因此为了维持能够耐受实用的一定的机械强度，需要本发明中的牺牲丝的平均弹性模量的下限值以上的平均弹性模量。
另一方面，本发明人等发现：牺牲丝的残留量也有助于抑制尺寸变化，若牺牲丝的残留量变化，则尺寸变化率会发生变动，进而，牺牲丝的平均弹性模量越高，由该牺牲丝的残留量的变化导致的尺寸变化率的变动变得越大。即，牺牲丝的平均弹性模量为前述的本发明中的牺牲丝的平均弹性模量的上限值以下时，能够抑制由牺牲丝的残留量的变化导致的尺寸变化率的变动，其结果，能够抑制电解槽的意外的运转条件变化所导致的尺寸变化。
如此，通过调整牺牲丝的平均弹性模量，能够平衡性良好地满足离子交换膜所要求的机械强度的维持、及尺寸变化率的变动的抑制，特别是通过使牺牲丝的平均弹性模量为前述本发明中的牺牲丝的平均弹性模量的上限值以下，能够抑制尺寸变化率的变动，因此，能够制造离子交换膜而不需要严格控制离子交换膜中包含的加强材料中的牺牲丝的残留量。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定解释。
[牺牲丝的平均弹性模量的测定]
在拉伸试验器(ORIENTEC CORPORATION制TENSILON RTC-1210A)上以卡盘间距50mm安装浸渍于碱性水溶液之前的牺牲丝，测定以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸时的应力-应变(伸长率)曲线的应变(伸长率)为5％时的应力，并除以浸渍于碱性水溶液前的牺牲丝的平均截面积，将所得值作为弹性模量。对于平均弹性模量，测定5次弹性模量，将它们的值的平均值作为平均弹性模量。
需要说明的是，对于浸渍于碱性水溶液前的牺牲丝的截面积，使用光学显微镜观察，使用图像软件来测定。截面积的测定针对牺牲丝的10处进行，将它们的值的平均值作为浸渍于碱性水溶液前的牺牲丝的平均截面积。
[离子交换膜在氢氧化钠水溶液中的平均尺寸变化率的测定]
在离子交换膜上画出2根标记线(距离：160mm)，使用数显卡尺测定在25℃的恒温室中保管16小时后的标记线间距L0。之后，使其在32质量％的氢氧化钠水溶液中、于25℃浸渍2小时，使用数显卡尺测定标记线间距L1。由下式(A)求出尺寸变化率ΔL1(％)。测定进行2次，将它们的值的平均值作为平均尺寸变化率ΔL1。
ΔL1＝(L1-L0)/L0×100···(A)
在电解槽中安装离子交换膜时，阴极室用约30质量％的氢氧化钠填满。该评价简易模拟将离子交换膜安装于电解槽、与碱性水溶液接触的状态下的离子交换膜的伸长。
[离子交换膜在氯化钠水溶液中的平均尺寸变化率的测定]
在离子交换膜上画出2根标记线(距离：160mm)，使用数显卡尺测定在25℃的恒温室中保管16小时后的标记线间距L0。之后，使其在32质量％的氢氧化钠水溶液中、于25℃浸渍7天，使牺牲丝全部溶解。需要说明的是，使用光学显微镜观察膜截面，有牺牲丝残留的情况下，使其再次在32质量％的氢氧化钠水溶液中于25℃浸渍，继续浸渍直至牺牲丝完全溶解。对氢氧化钠水溶液浸渍后的离子交换膜进行水洗，然后，在浸渍于氯化钠水溶液的状态下，使用带望远镜的读数显微镜(日本光器制作所株式会社制、数字式卡式仪表(Digitalcassette meter))测定在125g/L的氯化钠水溶液中于90℃浸渍30分钟时的标记线间距L2。由下式(B)求出尺寸变化率ΔL2(％)。测定进行2次，将它们的值的平均值作为平均尺寸变化率ΔL2。
ΔL2＝(L2-L0)/L0×100···(B)
在电解槽中安装离子交换膜时虽然有牺牲丝残留，但在电解运转时牺牲丝会溶解。该评价简易模拟将离子交换膜安装于电解槽、在之后的运转中牺牲丝完全溶解时，氯化钠水溶液浓度变低的情况的离子交换膜的伸长。
[离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积的测定]
对于离子交换膜中残留的牺牲丝的截面积，使用光学显微镜观察将在90℃下干燥2小时以上的离子交换膜垂直于牺牲丝的长度方向切断的截面，设为使用图像软件测得的、膜的宽度方向每1mm残留的牺牲丝的截面积的合计值。截面积的测定针对牺牲丝的10处进行，将它们的值的平均值作为残留的牺牲丝的平均截面积。
[织布性的评价]
加强布由加强丝和牺牲丝进行织布而成，严格控制所述丝之间的尺寸是重要的。但是，在织布前设计的丝间的尺寸有时在织布期间、织布后产生偏差而引起尺寸变化。通常，将即使进行织布，在织布前后也没有尺寸变化、得到了具有设计的丝密度的加强布的情况评价为“A”，将织布前后有尺寸变化、但通过在织布时调整而得到了具有设计的丝密度的加强布的情况评价为“B”，将织布前后的尺寸变化大、即使在织布时调整也无法获得具有设计的丝密度的加强布的情况评价为“C”。
[碱金属氯化物电解装置]
作为电解槽(有效通电面积：25cm2)，使用如下结构的电解槽：将阴极室的供给水入口配置在阴极室下部，将生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部，将阳极室的氯化钠水溶液入口配置在阳极室下部，将通过电解反应进行稀释的氯化钠水溶液出口配置在阳极室上部。
作为阳极，使用在钛的冲孔金属(开口形状：菱形)(短径：4mm、长径：8mm)上覆盖有氧化钌和氧化铱和氧化钛的固溶体的阳极。作为阴极，使用在SUS304的冲孔金属(开口形状：菱形)(短径：5mm、长径：10mm)上电沉积有掺入钌的兰尼镍的阴极。
[电流效率的测定]
使用具有层(C)和层(S)的离子交换膜，以层(C)面向阴极的方式，配置在碱金属氯化物电解装置中，在阴极室内的氢氧化钠水溶液浓度：32质量％、阳极室内的氯化钠水溶液浓度：200g/L、温度90℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行氯化钠水溶液的电解，将从运转开始起3～10天间的电流效率的测定值的平均值作为平均电流效率(％)。
〔例1-1〕
对内容积为94L的不锈钢制反应器(高压釜)进行真空脱气，然后加入使下式(2-1)所示的具有羧酸型官能团的化合物(以下，也记作“单体M”。)以37.4质量％的浓度溶解在CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(以下，也记作“溶剂S”。)中而得到的溶液66.2kg，进行升温直至反应器的内温成为75℃。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(2-1)
加入CF2＝CF2至反应器的内压成为1.116MPaG，进而加入使作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈以0.031质量％的浓度溶解在溶剂S中而得到的溶液4.0L，开始聚合反应。聚合反应中，以反应器的内压保持为1.116MPaG(表压？)的方式，连续添加CF2＝CF2的同时，连续添加CF2＝CF2/单体M的摩尔比相当于6.2的单体M。在从反应开始起的CF2＝CF2的导入量成为4.9kg的时刻将反应器冷却至40℃，将未反应的CF2＝CF2释放到体系外，结束聚合。然后，在减压加热下，蒸馏去除溶剂S及液态的未反应单体M，在0.5kPaA(绝对压力)、92℃下减压干燥12小时，得到7.4kg的粉体状的含氟聚合物(C’1-1)。所得含氟聚合物(C’1-1)的官能团浓度为13.89mol％，水解处理后的离子交换容量为1.08毫当量/g干燥树脂。
利用与前述聚合反应同样的方法，将CF2＝CF2与CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F共聚，得到含氟聚合物(S’1-1)。所得含氟聚合物(S’1-1)的水解处理后的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂。
通过共挤出法将含氟聚合物(C’1-1)和含氟聚合物(S’1-1)成膜，得到由含氟聚合物(C’1-1)形成的层(C’a)(厚度：12μm)及由含氟聚合物(S’1-1)形成的层(S’a)(厚度：68μm)的二层构成的薄膜A。
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’1-1)成膜，得到由含氟聚合物(S’1-1)形成的层(S’b)(厚度：30μm)的薄膜B。
将拉伸PTFE薄膜分切为100旦尼尔的粗细，将对得到的单丝施加2000次/m的捻丝而成的PTFE丝作为加强丝。
将由6根5旦尼尔的PET长丝(弹性模量：4.9GPa)合丝而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。
以加强丝1根和牺牲丝2根交替排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：54根/英寸)。
按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，并且以薄膜A的层(C’a)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。将脱模用PET薄膜剥离，得到离子交换膜前体膜。
利用辊压机，将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂转印到前体膜的层(S’b)的上层侧，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍8分钟。由此，将含氟聚合物(C’1-1)的-COOCH3、以及含氟聚合物(S’1-1)的-SO2F水解从而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’a)为层(Ca)、层(S’a)为层(Sa)、层(S’b)为层(Sb)的膜。
此时，离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为1800μm2/mm。
在含有2.5质量％的含氟聚合物(S’1-1)的酸型聚合物的乙醇溶液中，使氧化锆(平均粒径：1μm)以13质量％的浓度分散，制备分散液。对前述膜的层(Ca)侧喷雾该分散液，形成气体开放性覆盖层，得到两面形成有气体开放性覆盖层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
〔例1-2〕
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍15分钟，除此之外，与例1-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为690μm2/mm。
〔例2-1〕
作为牺牲丝，使用由将6根3.3旦尼尔的PET长丝(弹性模量：4.4GPa)合丝而成的20旦尼尔的复丝形成的PET丝，作为加强布，使用以加强丝1根和牺牲丝4根交替地排列的方式进行平织、且加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为108根/英寸的加强布，除此之外，与例1-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为983μm2/mm。
〔例2-2〕
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍15分钟，除此之外，与例2-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中，牺牲丝未残留。
〔例3-1〕
作为牺牲丝，使用由将2根9旦尼尔的PET长丝(弹性模量：7.2GPa)合丝而成的18旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例2-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为3660μm2/mm。
〔例3-2〕
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍15分钟，除此之外，与例3-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为1711μm2/mm。
〔例3-3〕
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍19分钟，除此之外，与例3-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为61μm2/mm。
〔例4-1〕
作为牺牲丝，使用由将6根5旦尼尔的PBT长丝(弹性模量：1.2GPa)合丝而成的30旦尼尔的复丝形成的PBT丝，将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍90分钟，除此之外，与例1-1同样地操作，得到离子交换膜。
需要说明的是，本例的加强布的织布中，在织布前后发生尺寸变化，因此，在织布时需要进行调整使得成为设计的丝密度。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为3010μm2/mm。
〔例4-2〕
将单面形成有无机物颗粒层的前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、于95℃浸渍180分钟，除此之外，与例4-1同样地操作，得到离子交换膜。水解后的离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积为1410μm2/mm。
〔例5〕
作为加强丝，使用对将PTFE薄膜快速拉伸后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝而得到的PTFE丝，作为牺牲丝，使用由将6根5旦尼尔的PBT长丝(弹性模量：0.6GPa)合丝而成的30旦尼尔的复丝形成的PBT丝，以加强丝1根和牺牲丝2根交替排列的方式进行平织，以加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为54根/英寸的方式织造加强布，织布前后的尺寸变化大，无法得到具有设计的丝密度的加强布。
将除了无法得到具有设计的丝密度的加强布而无法测定的例5之外的各例中的、25℃下的32质量％氢氧化钠水溶液中及90℃下的125g/L氯化钠水溶液中的离子交换膜的尺寸变化率示于表1。另外，对于电流效率，除了无法得到具有设计的丝密度的加强布而无法测定的例5之外，在所有例中均为96％以上。
[表1]
如表1所示，使用了满足本发明的条件的离子交换膜的例1-1和例1-2、例2-1和例2-2、以及例4-1和例4-2中，25℃下的32质量％氢氧化钠水溶液中的离子交换膜中的牺牲丝的残留量所导致的尺寸变化的变动小，尺寸变化不受离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积的影响，大致恒定。
比本发明的条件显示出更高的牺牲丝的平均弹性模量的、例3-1和例3-2和例3-3中，25℃下的32质量％氢氧化钠水溶液中的离子交换膜的、由离子交换膜中的牺牲丝的残留量导致的尺寸变化的变动大，可知根据离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积，尺寸变化大幅变动。
如表1所示，使用了满足本发明的条件的离子交换膜的、例1-1和例1-2、例2-1和例2-2、以及例4-1和例4-2中，90℃下的125g/L氯化钠水溶液中的离子交换膜的、由离子交换膜中的牺牲丝的残留量导致的尺寸变化的变动小，尺寸变化不受离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积的影响，大致恒定。
比本发明的条件显示出更高的牺牲丝的平均弹性模量的、例3-1和例3-2和例3-3中，90℃下的125g/L氯化钠水溶液中的离子交换膜的、由离子交换膜中的牺牲丝的残留量导致的尺寸变化的变动大，可知根据离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积，尺寸变化大幅变动。
由以上结果可知，对于牺牲丝的平均弹性模量在特定范围内的本发明的离子交换膜，不受离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积的影响，尺寸变化的变动大致恒定，容易控制尺寸变化。
另一方面，可知对于牺牲丝的平均弹性模量比本发明的条件高的离子交换膜，根据离子交换膜中残留的牺牲丝的平均截面积，尺寸变化大幅变动。即，通过使设置在离子交换膜的内部的加强材料中的牺牲丝的平均弹性模量在本发明的特定的范围内，从而即使残留的牺牲丝的平均截面积发生变化，离子交换膜的尺寸变化的变动也少。因此，即使不严格控制基于碱性水溶液的水解条件来严格控制残留的牺牲丝的平均截面积，也能使离子交换膜的尺寸变化率为一定的范围内，能够减少预料外的离子交换膜的尺寸变化所导致的离子交换膜的褶皱、针孔、裂纹等问题。该效果在大型的水解槽中、槽内的温度、碱性水溶液的浓度等水解条件难以均匀化的情况下特别显著。
产业上的可利用性
需要说明的是，将2016年3月8日申请的日本专利申请2016-44534号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
Claims (14)
1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具有：具有离子交换基团的含氟聚合物层；和设置在所述具有离子交换基团的含氟聚合物层的内部的加强材料，所述加强材料包含加强丝和牺牲丝，
所述牺牲丝的平均弹性模量为1.0～7.0GPa。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述加强丝的纤度为20～200旦尼尔，并且布中的加强丝的密度为10～40根/英寸。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述牺牲丝是纤度为5～100旦尼尔，并且布中的每1根牺牲丝的长丝数为1～32根的单丝或复丝。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述牺牲丝为一部分溶解而被去除的牺牲丝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有磺酸型官能团的含氟聚合物层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有羧酸型官能团的含氟聚合物层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在至少一个最表面还具有包含无机物颗粒的层。
8.一种碱金属氯化物电解装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的碱金属氯化物电解用的离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
9.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜前体膜，其特征在于，具有：具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层；和设置在所述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的内部的加强布，
所述加强布包含加强丝和牺牲丝，所述牺牲丝的平均弹性模量为1.0～7.0GPa。
10.根据权利要求9所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜前体膜，其中，所述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物层。
11.根据权利要求9或10所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜前体膜，其中，所述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物层的至少一部分为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物层。
12.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，通过使权利要求9～11中任一项所述的离子交换膜前体膜与碱性水溶液接触，从而将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团、并且将加强布中的牺牲丝的至少一部分溶解而去除，由此得到包含具有离子交换基团的含氟聚合物层及加强材料的离子交换膜。
13.根据权利要求10所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，将加强布中的牺牲丝的一部分溶解而去除。
14.一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其特征在于，通过权利要求12或13所述的制造方法得到碱金属氯化物电解用离子交换膜后，设置该离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
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