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CN108699228A - 固有愈合聚碳酸酯 - Google Patents

固有愈合聚碳酸酯 Download PDF

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CN108699228A
CN108699228A CN201780013138.7A CN201780013138A CN108699228A CN 108699228 A CN108699228 A CN 108699228A CN 201780013138 A CN201780013138 A CN 201780013138A CN 108699228 A CN108699228 A CN 108699228A
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polycarbonate resin
bis
disulphide
heal
heals
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CN201780013138.7A
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M·阿格拉瓦
G·米特拉塔
G·波扎尔万古
A·斯科德尔
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

本公开内容涉及包括至少大约5mol％的二硫化物单元的可愈合聚碳酸酯树脂、包括该可愈合聚碳酸酯树脂的制品、和通过将该可愈合聚碳酸酯树脂暴露于热或辐射活化该可愈合聚碳酸酯树脂的方法。

Description

固有愈合聚碳酸酯
技术领域
本公开内容涉及包括至少大约5％的二硫化物单元的可愈合聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯是热塑性树脂，其具有一系列独特的物理、机械和热性质，并且因此，可以用于各种应用领域。聚碳酸酯的特征在于高延展性、光学透明度、高热量和良好的尺寸稳定性。双酚A聚碳酸酯(BPA)是该类中主要的商业上可获得的树脂，其衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，并且通常具有大约150℃的玻璃化转变温度。然而，聚碳酸酯易受机械力的影响，特别是在户外应用中，并且，因而，随着时间可能会出现划痕和裂缝，导致表面美观性差，并且在一些情况下，结构完整性失效。
愈合材料代表了一类具有修复损伤能力的智能材料。为了引入这种独特的性质，聚合物基材可以涂布有愈合层。然而，愈合层仅为表面提供愈合性质并且不能修复大部分材料中产生的损伤。此外，愈合层通常含有溶剂和表面活性剂，其导致聚碳酸酯的高初始雾度，使其不适合许多应用。聚合物树脂也可以与愈合剂混合，比如包封在胶囊和催化剂中的那些。然而，聚碳酸酯基体中存在这种外来材料影响其他关键性质，比如透明度。此外，这种愈合系统由不可逆反应驱动，并且因此，对于修复多次损伤事件无效。
已经使用了几种途径试图生产愈合的聚碳酸酯材料。例如，美国专利号8,846,801公开了使用并入有碳纳米管的聚氨酯以将固有愈合性质引入到聚碳酸酯中同时保持优异的机械性质和形状记忆。然而，碳纳米管的存在可能影响其他关键性质，比如聚碳酸酯材料的透明度并且限制了所得组合物的应用。美国专利号7,998,529公开了聚碳酸酯基材上的无雾和愈合涂层，其中每摩尔聚碳酸酯的两个异氰酸酯基团已被引入聚合物主链中并且所得的基材已被涂布有聚异氰酸酯愈合剂。美国专利公开号2014/0037964公开了聚碳酸酯基材上的愈合材料的涂层，其中愈合层由聚碳酸酯多元醇、聚异氰酸酯、溶剂和表面活性剂的混合物组成。然而，由于愈合机理由不可逆的交联机理驱动，这种系统不能多次愈合损伤。
期望开发出能够在没有任何催化剂的情况下愈合并且可以随着时间完成多次损伤愈合的聚碳酸酯树脂。
发明内容
在一些方面，本公开内容涉及包括至少大约5mol％的二硫化物单元的可愈合聚碳酸酯树脂。在某些实施方式中，聚碳酸酯树脂包括大约20至大约30mol％的芳香族二硫化物单元。
本公开内容的其他方面涉及制备可愈合聚碳酸酯树脂的方法，其包括，例如，熔融或界面聚合包括至少一个羟基的芳香族二硫化物和任选的碳酸酯源比如双(甲基水杨酸酯)碳酸酯或碳酸二苯酯。
本公开内容还涉及包括本文描述的可愈合聚碳酸酯树脂的制品以及通过将可愈合聚碳酸酯树脂暴露于热和/或辐射活化本文描述的可愈合聚碳酸酯树脂的方法。
附图说明
图1是对于含二硫化物的聚碳酸酯的愈合过程所提出的机理。
图2是在热退火之前和之后在聚碳酸酯(对照实例)和可愈合聚碳酸酯膜上制造的划痕的显微图像。
图3是在UV暴露之前和之后在聚碳酸酯(对照实例)和可愈合聚碳酸酯膜上制造的划痕的显微图像。
图4是在热退火之前和之后在实施例2-4中制备的可愈合聚碳酸酯膜上制造的划痕的显微图像。
具体实施方式
如本文所描述，制备愈合聚碳酸酯树脂并且显示出愈合性质。如本文所使用的术语“愈合”是指聚合物修复对聚合物主链的损伤的能力。聚碳酸酯树脂的愈合性质归因于第一硫-硫键与第二硫-硫键进行置换的能力(见，例如，图1)。在一些实施方式中，第一和第二硫-硫键在相同的聚碳酸酯分子内。在其他实施方式中，第一和第二硫-硫键在不同的聚碳酸酯分子内。硫-硫键的位置——例如，在聚碳酸酯分子内、在聚碳酸酯分子的一端或两端上和/或连接两个或多个聚碳酸酯分子——不影响与聚碳酸酯中的愈合损伤有关的置换。
对聚合物的损伤可以是微观的或宏观的，即，眼睛可见的并且是聚合物内化学键断裂的结果。在一些实施方式中，损伤是由于σ键、均质键(hemolytic bond)、异质键(heterolytic bond)的裂解。在其他实施方式中，损伤是由于破坏相邻的聚合物链形成的微裂纹引起的。在进一步的实施方式中，损伤是由于失去了相互作用，比如聚合物中的氢键、金属配位和范德华力。对聚碳酸酯树脂的损伤可以在树脂的表面上和/或其主体部分内，例如，在树脂的表面内和树脂的表面下。进一步地，损伤可以发生在与树脂上或树脂内的其他损伤点基本相同的位置处或者可以发生在树脂上或树脂内的另一个位置处。除了愈合性质之外，聚碳酸酯还具有良好的冲击性质、热性质和/或流动特性。
本文所述的聚碳酸酯通常在活化后愈合。术语“活化”是指在树脂中的一个或多个位置处如上文和图1所述引发二硫化物置换。在一些实施方式中，使用热和/或辐射活化聚碳酸酯的愈合。温度，即，愈合聚碳酸酯树脂所需要的“愈合温度”，是大于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度并且将取决于制备的具体聚碳酸酯树脂。在一些实施方式中，愈合聚碳酸酯树脂所需要的温度是高于Tg大约30至大约80℃(摄氏度)。在其他实施方式中，愈合聚碳酸酯树脂所需要的温度是大约35至大约40℃。愈合温度通常小于聚碳酸酯树脂平稳流动时的处理温度。例如，聚碳酸酯通常在大约300℃下处理。当使用辐射，可选地或与热组合，以愈合聚碳酸酯时，辐射具有大约350至大约550nm(纳米)之间的波长。
有利地，聚碳酸酯树脂能够在不存在加快愈合机理的愈合剂、愈合层、催化剂、压力、电力、pH和/或填充剂比如碳纳米管的情况下愈合。愈合剂包括响应于聚合物中产生裂纹而聚合的试剂，即，单体。愈合剂通常并入到聚合物的主体形式中或者可以存在于施加至基材的聚合物层中，即，愈合层。“碳纳米管”是指具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体，其可以并入到聚合物基质中以便增加聚合物基体的强度并且减轻聚合物基体中微裂纹的形成。
本公开内容的聚碳酸酯树脂能够在多个损伤事件中愈合。如本文所使用的术语“多个”是指聚碳酸酯树脂在多个循环中愈合损伤(例如裂纹)的能力，包括在树脂的先前愈合区域的基本上相同位置处发生的损伤。例如，聚碳酸酯树脂在单个损伤事件之后能够愈合，并且还可以在接近相同部位的多个损伤事件之后愈合，包括，例如，至少大约5、10、15、20或25个事件。
I.定义
将理解的是，本文使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的并且不旨在是限制性的。如在说明书和权利要求书中所使用，术语“包括”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式。除非以另外的方式限定，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开内容所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。在说明书和权利要求书中，将参考在此定义的许多术语。
如在说明书和所附的权利要求书中所使用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数等同物，除非上下文另外清楚地指示。因而，例如，对“聚碳酸酯”的提及包括两种或多种聚碳酸酯的混合物。
术语“组合”包括组合物、掺合物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所使用，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、正戊基)。烷基基团可以含有1至大约20、2至大约20、1至大约10、1至大约8、1至大约6、1至大约4、或者1至大约3个碳原子。举例而言，“C1-6烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基基团。
如本文所使用，“环烷基”是指饱和的环状烃基。环烷基的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。环烷基可以含有3至大约20、3至大约10、3至大约8、或4至大约6。
如本文所使用，“芳基”是指芳香族碳环基，其包括单环或多环芳香族烃，比如，例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基、茚基等。在一些实施方式中，芳基具有4至大约18个碳原子、5至10或5至7个碳原子。
如本文所使用，“烷芳基”是指被芳基取代的如上所述的烷基部分，两者均如上所述。实例芳烷基包括苄基和萘基甲基。
如本文所使用，“烷氧基”是指-O-烷基，其中烷基如以上所定义。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基等。“芳氧基”是指-O-芳基，其中芳基如以上所定义。芳氧基的实例包括，但不限于，-O-苯基、-O-萘基、-O-蒽基、-O-菲基、-O-茚满基、-O-茚基等。“环烷氧基”是指-O-环烷基，其中环烷基如以上所定义。环烷氧基的实例包括，但不限于，-O-环丙基、-O-环丁基、-O-环戊基、-O-环己基、-O-环庚基、-O-环辛基等。
如本文所使用，“烷基氨基”是指-NH(烷基)或-N(烷基)2基团，其中烷基如以上所定义并且烷基可以被独立地选择。“芳基氨基”是指-NH(芳基)或-N(芳基)2基团，其中芳基如以上所定义并且芳基可以被独立地选择。“环烷基氨基”是指-NH(环烷基)或-N(环烷基)2基团，其中环烷基如以上所限定并且环烷基可以被独立地选择。
如本文所使用，“烷基氨基羰基”是指-C(O)N(烷基)-基团，其中烷基如以上所定义并且连接点是通过碳和氮原子。“芳基氨基羰基”是指-C(O)N(芳基)-基团，其中芳基如以上所定义并且连接点是通过碳和氮原子。“环烷基氨基羰基”是指-C(O)N(环烷基)-基团，其中环烷基如以上所定义并且连接点是通过碳和氮原子。
如本文所使用，“烷氧基羰基”和“烷氧羰基”是可互换的基团并且是指-C(O)(烷氧基)基团，其中烷氧基如以上所定义。“芳氧基羰基”是指-C(O)(芳氧基)基团，其中芳氧基如以上所定义。“环烷氧基羰基”是指-C(O)(环烷氧基)基团，其中环烷氧基如以上所定义。
如本文所使用，“烷硫基”是指-S-烷基，其中烷基如以上所定义。“芳硫基”是指-S-芳基，其中芳基如以上所定义。“环烷硫基”是指-S-环烷基，其中环烷基如以上所定义。
如本文所使用，“酰氨基”是指-C(O)NH-部分。
如本文所使用，“烷基亚磺酰基”是指-SO-烷基，其中烷基如以上所定义。“芳基亚磺酰基”是指-SO-芳基，其中芳基如以上所定义。“环烷基亚磺酰基”是指-SO-环烷基，其中环烷基如以上所定义。
如本文所使用，“烷基磺酰基”是指-SO2-烷基，其中烷基如以上所定义。“芳基磺酰基”是指-SO2-芳基，其中芳基如以上所定义。“环烷基磺酰基”是指-SO2-环烷基，其中环烷基如以上所定义。
如本文所使用，“卤素”、“卤代”或“卤化物”可以互换地使用并且是指F、Cl、Br和I。
如本文所使用，“甲酸根”是指HCO2 -，碳酸氢根是指HCO3 -，碳酸根是指CO3 2-，羧酸根是指CO2 -，砜是指-SO2-，亚砜是指-SO-，-磺酸根是指SO3 -，并且硫酸根是指SO4 2-。
如本文所使用，“取代的”是指化学基团的至少一个氢原子被非氢部分取代的情况。取代基的实例包括OH、氧代、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、C1-6烷芳基、卤素、C1-6卤代烷基、或芳基。
术语“大约”和“在或大约”意思是所讨论的量或值可以是指定近似或大约相同的某个其他值的值。如本文所使用，通常理解的是，除非另外地指示或推断，标称值指示±5％的变化。该术语旨在表达，相似的值促进权利要求书中记载的等同结果或效果。也就是说，应当理解的是，量、尺寸、配方、参数和其他数量和特性不是也不需要是精确的，但是可以根据需要近似和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性是“大约”或“近似”的，无论是否明确如此说明。应当理解的是，当在定量值之前使用“大约”时，该参数还包括具体的定量值本身，除非另外地特别说明。
如本文所使用，给定聚合物的分子量是指重均分子量(Mw)。本文所述的Mw通过凝胶渗透色谱法使用以下方程确定，其中Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链数。
如本文所使用的术语“单元”是指聚碳酸酯链的一部分。聚碳酸酯链含有多个单元。因此，本文所述的聚碳酸酯树脂由多个聚碳酸酯单元组成，该聚碳酸酯单元可以彼此分离(未化学结合在一起)或连接(化学结合在一起)。每个单元通常在聚合物链中重复，即，“重复单元”。聚碳酸酯单元衍生自在本文中讨论的一种或多种单体。因此，聚碳酸酯可以含有不同量的一种、两种、三种、四种或更多种单体的单元并且具有如上所定义的不同的Mw。
范围在本文中可以表达为从一个特定值至另一个特定值。当表达这种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当使用先行词“大约”将值表达为近似值时，将理解的是，该特定值形成另一方面。将进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。还将理解的是，本文公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值还被公开为“大约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，那么还公开了“大约10”。还将理解的是，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
公开了用于制备本公开内容的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文中讨论了这些和其他材料，并且应当理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不能明确地公开这些化合物的各种个体和集体组合和排列的具体指代，但是每个都在本文中被具体地考虑并描述。例如，如果公开并讨论了特定化合物并且讨论了对包括该化合物的许多分子可以做出的许多更改，那么具体考虑的是化合物的每种和每一种组合和排列以及可能的更改，除非具体地相反指示。因而，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F和组合分子的实例，A-D，那么即使每个没有被单独描述，每个被单独且共同地考虑，表示认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因而，例如，将认为公开了A-E、B-F和C-E的子组。该概念适用于本申请的所有方面，包括，但不限于，制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在可以执行的各种附加步骤，那么应当理解的是，这些附加步骤中的每个可以利用本公开内容的方法的任何具体方面或方面的组合执行。
所描述的化合物在本文中使用结构式限定，该结构式不具体地描述组成原子的质量数或同位素比。本申请旨在包括其中组成原子以任何比率的同位素形式存在的化合物。例如，碳原子可以以12C、13C和14C的任何比率存在；氢原子可以以任何比率的1H、2H和3H存在；等等。在一个实施方式中，本申请化合物中的组成原子以其天然存在的同位素形式的比例存在。
除非在本文中另外地相反说明，所有测试标准是提交本申请时有效的最新标准。
II.聚碳酸酯树脂
如本文所使用的术语“聚碳酸酯”包括含有碳酸酯重复单元的聚合物。聚碳酸酯可以包括至少一种、两种、三种、四种、五种或更多种重复单元，条件是存在碳酸酯部分。在一些实施方式中，本文所述的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三元共聚碳酸酯，等等。
可愈合聚碳酸酯树脂含有至少大约5mol％至大约50摩尔％的二硫化物单元，例如，作为单体、共聚单体、封端剂、交联剂、或其组合。在一些实施方式中，可愈合聚碳酸酯树脂含有大约10mol％至大约50mol％的二硫化物单元。在进一步的实施方式中，可愈合聚碳酸酯树脂含有大约15mol％至大约40mol％的二硫化物单元。在其他实施方式中，可愈合聚碳酸酯树脂含有大约15mol％至大约25mol％的二硫化物单元。在又进一步的实施方式中，可愈合聚碳酸酯树脂含有大约20mol％至大约30mol％的二硫化物单元。
二硫化物单元可以存在于聚碳酸酯聚合物链，即，共聚单体，在聚碳酸酯聚合物链的一端或两端上，即，封端剂，或者可以桥连两个或多个聚碳酸酯聚合物链，即，交联剂。在一些实施方式中，二硫化物单元包括二硫化物共聚单体片段。在其他实施方式中，二硫化物单元包括任选取代的双酚片段。在进一步的实施方式中，二硫化物单元包括任选取代的以下结构的双(4-羟基苯基)二硫化物片段：
在又其他实施方式中，二硫化物单元包括二硫化物封端剂。在仍进一步的实施方式中，二硫化物单元包括任选取代的以下结构的4-(苯基二硫烷基)苯酚二硫化物单元：
在其他实施方式中，二硫化物单元包括二硫化物交联剂。在一些实施方式中，二硫化物单元含有至少3个羟基部分。在进一步的实施方式中，二硫化物单元包括任选取代的以下结构的4，4′，4″-((乙烷-1，1，1-三基-三(苯-4，1-二基))三(二硫烷二基))三苯酚]：
二硫化物单元可以是与另一个二硫键进行替换的任何二硫键。在一些实施方式中，二硫化物单元包括芳香族或脂肪族二硫化物单元。如本文所使用的术语“芳香族”是指含有局部σ键和离域π键的化学基团。在一些实施方式中，芳香族二硫化物单元是环状、芳香族基团。在其他实施方式中，芳香族二硫化物单元是任选取代的苯基二硫化物。如本文所使用的术语“脂肪族”是指含有局部σ键的化学基团。在一些实施方式中，脂肪族二硫化物单元是无环或环状的二硫化物。在其他实施方式中，脂肪族二硫化物单元是任选取代的烷基或环烷基二硫化物。
聚碳酸酯树脂在碳酸酯源的存在下合成。碳酸酯源可以是，例如，本领域中使用的那些，其包括美国专利号6,548,623中描述的那些。在某些实施方式中，碳酸酯源是活化的碳酸酯，比如双甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。然而，如本文所使用，术语“活化的碳酸酯”被定义为比碳酸二苯酯对酯交换反应更具反应性的碳酸二芳基酯。这种活化的碳酸酯具有如下所示的通式，其中Ar是取代的C6至C30芳香族部分。
活化的碳酸酯的具体的且非限制性的实例包括双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、双(邻氯苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻苯基酮苯基)碳酸酯、双(邻甲酰基苯基)碳酸酯。还可能采用这些结构的不对称组合，其中A和A′上的取代数和类型不同。在一个实施方式中，碳酸酯源是具有以下结构的酯取代的二芳基碳酸酯：
其中R1独立地是C1至C20烷基、C4至C20环烷基或C4至C20芳基；R2独立地是，卤素、CN、NO2、C1至C20烷基、C4至C20环烷基、C4至C20芳基、C1至C20烷氧基、C4至C20环烷氧基、C4至C20芳氧基，C1至C20烷硫基、C4至C20环烷硫基、C4至C20芳硫基、C1至C20烷基亚磺酰基、C4至C20环烷基亚磺酰基、C4至C20芳基磺酰基、C1至C20烷基磺酰基、C4至C20环烷基磺酰基、C4至C20芳基磺酰基、C1至C20烷氧基羰基、C4至C20环烷氧基羰基、C4至C20芳氧基羰基、C2至C60烷基氨基、C6至C60环烷基氨基、C5至C60芳基氨基、C1至C40烷基氨基羰基、C4至C40环烷基氨基羰基、C4至C40芳基氨基羰基、或C1至C20酰氨基；和b独立地是0至4的整数。取代基CO2R1的至少一个可以相对于碳酸酯基团连接在邻位。在一个实施方式中，酯取代的二芳基碳酸酯包括，但不限于，BMSC、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基4一氯代水杨基)碳酸酯等。在另一个实施方式中，酯取代的二芳基碳酸酯是BMSC。
当存在于相对于碳酸酯基团的邻位时，预期不会产生活化碳酸酯的非活化基团的一些非限制性的实例是烷基、环烷基或CN基团。非活化碳酸酯的一些具体的和非限制性的实例是双(邻-甲基苯基)碳酸酯、双(对-枯烯基苯基)碳酸酯、双(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯或双(邻-氰基苯基)碳酸酯。还预期这些结构的不对称组合产生非活化碳酸酯。
如果活化基团使碳酸二芳基酯仍然比碳酸二苯酯更具反应性，那么其中一个芳基被活化并且一个芳基未被活化的或去活化的不对称二芳基碳酸酯在本文中也是可用的。
在另一个实施方式中，碳酸酯源是具有以下结构的酯取代的苯酚(即活化碳酸酯残基)：
其中R1是C1至C20烷基、C4至C20环烷基、或C4至C20芳基；R2独立地是卤素、CN、NO2、C1至C20烷基、C4至C20环烷基、C4至C20芳基、C1至C20烷氧基、C4至C20环烷氧基、C4至C20芳氧基、C1至C20烷硫基、C4至C20环烷硫基、C4至C20芳硫基、C1至C20烷基亚磺酰基、C4至C20环烷基亚磺酰基、C4至C20芳基亚磺酰基、C1至C20烷基磺酰基、C4至C20环烷基磺酰基、C4至C20芳基磺酰基，C1至C20烷氧基羰基、C4至C20环烷氧基羰基、C4至C20芳氧基羰基、C2至C60烷基氨基、C6至C60环烷基氨基、C5至C60芳基氨基、C1至C40烷基氨基羰基、C4至C40环烷基氨基羰基、C4至C40芳基氨基羰基或C1至C20酰氨基；并且b是0至4的整数。
碳酸酯源还可以衍生自二羧酸、二羧酸酯、或二羧酸卤化物。这种组成的重复单元通常是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸等等。二羧酸酯的非限制性实例包括二苯基癸二酸酯(diphenyl sebacate)、二苯基对苯二酸酯、二苯基间苯二酸酯、二苯基癸二酸酯(diphenyl decanedioate)、二苯基十二烷二酸酯等等。二羧酸卤化物的非限制性实例包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、癸二酰氯(sebacoyl chloride)、癸二酰氯(decanedioyl chloride)、十二烷二酰氯等等。
聚碳酸酯树脂还含有第二、任选取代的共聚单体。虽然可以由本领域技术人员选择，但是共聚单体必须能够与二硫化物单元例如二硫化物共聚单体、二硫化物封端剂、二硫化物交联剂、或其组合共聚合。在一些实施方式中，共聚单体含有至少一个-O-部分。在其他实施方式中，共聚单体含有至少两个-O-部分。在进一步的实施方式中，共聚单体是二羟基化合物。
二羟基化合物可以是脂肪族二醇和/或脂肪酸。脂肪族二醇可以包括，但不限于，异山梨醇(1，4：3，6-二酐-D-山梨糖醇)、三环癸烷-二甲醇、4，8-双(羟基甲基)三环癸烷、四甲基环丁二醇、2，2，4，4，-四甲基环丁烷-1，3-二醇、顺/反-1，4-环己烷二甲醇、顺/反-1，4-双(羟基甲基)环己烷、亚环己-1，4-基二甲醇、反-1，4-环己烷二甲醇、反-1，4-双(羟基甲基)环己烷、顺-1，4-环己烷二甲醇、顺-1，4-双(羟基甲基)环己烷、顺-1，2，-环己烷二甲醇、1，1′-二(环己基)-4，4′-二醇、二环己基-4，4′-二醇、4，4′-二羟基二环己基、或聚(乙二醇)。脂肪酸可以包括，但不限于，1，10-十二烷二酸、己二酸(adipic acid)、己二酸(hexanedioic acid)、间苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3-羟基苯甲酸、或4-羟基苯甲酸。
二羟基化合物可以是二羟基芳香族化合物。在一些实施方式中，二羟基芳香族化合物具有以下结构：
其中R3至R10独立地是H、卤素、NO2、CN、C1至C20烷基、C4至C20环烷基或C6至C20芳基；W是键、O、O、SO2基团、C1至C20烷基、C6至C20芳基、C6至C20环烷基、或R12-C-R11，其中R11和R12独立地是H、C1至C20烷基、C4至C20环烷基、或C4至C20芳基；或R11和R12一起形成C4至C20环烷基，其被一个或多个C1至C20烷基、C6至C20芳基、C5至C21芳烷基、C5至C20环烷基、或其组合任选取代。
二羟基芳香族化合物可以是以下结构：
其中R15独立地是H、卤素、NO2、CN、C1至C20烷基、C4至C20环烷基、或C4至C20芳基，d是0至4的整数；R16、R17、R18和R19独立地是H、卤素、NO2、CN、C1至C20烷基、C4至C20环烷基、或C4至C20芳基；e和f是0至3的整数，g是0至4的整数，并且h是0至2的整数。
在又其他实施方式中，二羟基化合物是二羟基芳香族化合物。在一方面，二羟基芳香族化合物是双酚。合适的双酚包括，但不限于，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(，3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基、)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′-二羟基-1，1-二苯基；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-二苯基；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-二苯基；4，4′-二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯，或1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
在进一步的实施方式中，二羟基芳香族化合物是二羟基苯。合适的二羟基苯包括，但不限于，对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
在又其他实施方式中，二羟基芳香族化合物是二羟基萘。合适的二羟基萘包括，但不限于，2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；2，6-二羟基-3-苯基萘；1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
在仍进一步的实施方式中，二羟基化合物是N-苯基酚酞，一种具有至少大约20个碳原子和2个羟基基团的酸，或
其中n是大约20至大约200，或其组合。在进一步的实施方式中，碳酸酯源是癸二酸。
在进一步的实施方式中，聚碳酸酯含有双酚A单元。在其他实施方式中，聚碳酸酯含有双(甲基水杨酸酯)碳酸酯单元。在又进一步的实施方式中，聚碳酸酯含有一个或多个以下单元。
本文描述的聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯，即，含有相同单体重复单元。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂具有以下结构，其中n是大约30至大约325，更具体地大约100至大约250。因此，这对应于具有大约10,000至大约100,000，更具体地大约30,000至大约60,000的Mw的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂还可以是共聚碳酸酯树脂，即，含有两种单体重复单元。一种单体重复单元是以上所描述的二硫化物单元并且另一种单体重复单元是以上所描述的共聚单体。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂具有以下结构，其中x是大约5至大约95mol％，更具体地大约70至大约95mol％，y是大约5至大约95摩尔％，更具体地大约1至大约30mol％，并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol，更具体地大约30,000至大约60,000g/mol。
在其他实施方式中，聚碳酸酯树脂具有以下结构，其中n是整数，使得Mw是大约10,000至大约100,000g/mol，更具体地大约30,000至大约60,000g/mol。
聚碳酸酯树脂可以进一步是三元共聚物，即，含有三种单体重复单元。一种单体重复单元是如上所描述的二硫化物单元，第二单体重复单元是如上所描述的第一共聚单体重复单元，并且第二共聚单体重复单元可以由本领域技术人员选择。在一些实施方式中，第二共聚单体重复单元可以选自以上所述的共聚单体并且不同于第一共聚单体。在其他实施方式中，聚碳酸酯树脂是以下结构的三元共聚物，其中n是大约20至大约60mol％，更具体地大约30至大约50mol％，x是大约1至大约60mol％，更具体地大约20至大约50mol％，y是大约1至大约10mol％，更具体地大约2至大约7mol％，z是大约1至大约50mol％，更具体地大约20至大约40mol％，并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol，更具体地大约30,000至大约60,000g/mol。
在某些实施方式中，聚碳酸酯树脂是以下结构的三元共聚物，其中x是大约1至大约50mol％，更具体地大约20至大约40mol％，y是大约1至大约30mol％，更具体地大约5至大约25mol％，z是大约1至大约30mol％，更具体地大约1至大约15mol％，并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol，更具体地大约30,000至大约60,000g/mol。
在进一步的实施方式中，聚碳酸酯树脂是以下结构的三元共聚物，其中x是大约1至大约60mol％，更具体地大约20至大约50mol％，y是大约1至大约10mol％，更具体地大约2至大约7mol％，z是大约1至大约30mol％，更具体地大约1至大约15mol％，并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol，更具体地大约30,000至大约60,000g/mol。
III.制备方法
可以使用本领域技术人员已知的技术比如熔融或界面聚合制备本文描述的聚碳酸酯。在一些实施方式中，使用熔融聚合制备聚碳酸酯。如以上所讨论和以下所显示，二硫化物试剂可以以但不限于四种途径使用：(a)单体、(b)共聚单体、(c)封端剂、(d)交联剂，或其组合。反应可以在使用不同的温度、压力、催化剂、搅拌速率、容器等等的一个或多个反应器中发生，所有这些都可以取决于所选的特定二硫化物、碳酸酯源、和任选的二羟基化合物。当提及聚碳酸酯的制备使用时，术语“催化剂”不同于本领域中用于实现聚碳酸酯的愈合的催化剂。因此，在制备聚碳酸酯的反应期间可以使用催化剂。
当使用熔融聚合时，可通过使二硫化物试剂和碳酸酯源反应形成聚碳酸酯树脂。在其他实施方式中，可以通过使二硫化物试剂、碳酸酯源、和至少一种共聚单体反应形成聚碳酸酯树脂。该反应可以被例如合适的催化剂比如四甲基氢氧化铵、乙酸四丁基鏻、或氢氧化钠(NaOH)等等催化。
如以上所讨论，二硫化物试剂可以被用作(a)单体、(b)共聚单体、(c)封端剂和/或(d)交联剂。在一些实施方式中，二硫化物试剂含有如上所述的二硫化物单元。在其他实施方式中，二硫化物试剂含有一个、两个、或多个羟基基团。在进一步的实施方式中，二硫化物试剂是任选取代的双酚。在又其他实施方式中，二硫化物试剂是以下结构的双(4-羟基苯基)二硫化物：
二硫化物试剂还可以是封端剂。在一些实施方式中，二硫化物试剂含有一个羟基基团。在其他实施方式中，二硫化物试剂是任选取代的苯酚。在进一步的实施方式中，二硫化物试剂是以下结构的4-(苯基二硫烷基)苯酚二硫化物：
二硫化物试剂还可以是交联剂。在一些实施方式中，二硫化物试剂包括至少3个羟基基团。在进一步的实施方式中，二硫化物试剂是以下结构的4，4′，4″-((乙烷-1，1，1-三基-三(苯-4，1-二基))三(二硫烷二基))三苯酚]：
如以上所阐述，通过聚合二硫化物试剂制备本文描述的聚碳酸酯。当制备均聚碳酸酯时，二硫化物试剂是聚碳酸酯树脂的主体并且产生遍及聚合物含有二硫化物单元的聚碳酸酯树脂。通过使二硫化物试剂与选自以上讨论的那些的碳酸酯源反应制备均聚碳酸酯树脂。见，方案1，其示出了在本文所述的可愈合均聚碳酸酯中制备重复单元。在该方案中，碳酸酯源和二硫化物试剂(其中弯曲的键指示存在另一个基团)如上所定义。
当制备共聚碳酸酯时，二硫化物试剂与碳酸酯源和一种或多种共聚单体反应。见，方案2，其示出了在本文所述的可愈合共聚碳酸酯中制备重复单元。在该方案中，碳酸酯源、二硫化物试剂和单体如以上所定义。
类似地，方案3示出了在本文所述的可愈合三元共聚碳酸酯中制备重复单元。在该方案中，碳酸酯源、二硫化物试剂以及第一和第二共聚单体如以上所定义。
在本领域技术人员可以选择的合适的溶剂中制备聚碳酸酯。如本文所使用，术语“溶剂”可以指单个溶剂或溶剂的混合物。在某些实施方式中，溶剂是含水的(即，含有水)或有机的。溶剂不与任何反应物反应或使其降解。在一些实施方式中，溶剂包括卤代脂肪族溶剂、卤代芳香族溶剂、非卤代芳香族溶剂、非卤代脂肪族溶剂、或其混合物。卤代芳香族溶剂包括，但不限于，邻-二氯苯、氯苯等。非卤代芳香族溶剂包括，但不限于，甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯酚、2，6-二甲基苯酚等。卤代脂肪族溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等。非卤代脂肪族溶剂包括，但不限于，乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己酮等。
可以根据反应物的反应性和熔点调节制备方法的条件选择以提供适当的反应速率。在该方法中，可以通过控制容器或挤出机的类型、挤出机螺杆设计和配置、在容器或挤出机中的停留时间、反应物的供给速率、反应温度、和容器中/反应器或挤出机上的压力等等因素控制所得聚碳酸酯树脂的分子量。聚碳酸酯树脂的分子量还可以取决于所采用的反应物的纯度和化学结构。
用于聚合的反应物被添加至反应器或容器。反应器可以装配有用于加热反应物的一个或多个加热罩和/或用于去除副产物的减压装置(例如，排放孔)。
反应器可以用惰性气体比如氮气或氦气吹扫。吹扫可以在反应之前或与反应同时进行。还可以使用本领域已知的技术处理反应器以去除可能影响聚碳酸酯形成的污染物。
方法可以在大约100℃和大约340℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，温度是在大约100℃和大约280℃之间。在其他实施方式中，温度是在大约140℃和大约240℃之间。
当加热反应混合物时，反应混合物上的压力可以从环境压力降低至在大约0.001mmHg和大约400mmHg范围内的最终压力。在一些实施方式中，压力是大约0.01mmHg至大约100mmHg。在其他实施方式中，压力是大约0.1mmHg至大约10mmHg。反应混合物上的压力控制允许有序地去除任何副产物。在一些实施方式中，反应可以在低于环境压力下进行。在可选的实施方式中，反应可以在稍微升高的压力下例如大约1和大约2个大气压范围内的压力下进行。
在聚碳酸酯的形成期间可以形成许多副产物。在某些实施方式中，聚碳酸酯树脂具有小于大约百万分之1000份(ppm)的副产物。在其他实施方式中，聚碳酸酯树脂具有小于大约500ppm的副产物。在进一步的实施方式中，聚碳酸酯树脂具有小于大约100ppm的副产物。
本文所述的方法可以以分批或连续工艺进行。任何所需的设备可以用于反应。本文使用的反应器的材料和结构不是特别受限制的，只要反应器具有普通的搅拌能力并且可以控制催化剂的存在。随着反应系统的粘度在反应后期增加，反应器可以能够在高粘度条件下搅拌。
反应混合物可以任选地与在热塑性塑料应用比如制备模塑制品中使用的任何常规添加剂掺合。这些添加剂包括，但不限于，UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、着色剂、天然油、合成油、蜡、有机填充剂、无机填充剂、支化剂和其混合物。
举例而言，方案4示出了BPA与BPS的界面聚合以生产可愈合聚碳酸酯树脂。
方案5示出了在碳酸酯源比如双(甲基水杨酸酯)碳酸酯(BMSC)或碳酸二苯酯(DPC)的存在下的BPS和BPA的熔融聚合以生产可愈合聚碳酸酯。
方案6示出了界面制备BPA、硅氧烷和BPS单元的可愈合三元共聚物。
方案7示出了经由界面聚合制备BPA、PPPBP和BPS的可愈合三元共聚物。
方案8示出了经由界面聚合制备BPA、癸二酸和BPS单元的可愈合三元共聚物。
IV.制品
还考虑了包括本文所述的可愈合聚碳酸酯树脂的制品。大部分或全部的制品可以包括聚碳酸酯树脂。可选地，或除此之外，聚碳酸酯树脂可以作为涂层施加在制品上。如本文所使用的术语“涂层”是指施加至基材的材料层。涂层可以被放置在基材上或与其附连。可以使用本领域已知的方式比如粘附将涂层连接至基材。可选地可以使用本领域技术人员已知的反应将涂层化学连接至基材。聚碳酸酯树脂涂层可以是任何厚度并且取决于具体的基材和工业等等。
可以使用本文所述的聚碳酸酯树脂的工业包括，但不限于，锂离子电池，水、油和气体的管道，耐火，防污，和户外应用比如消费类电子产品、电气和照明，汽车(包括汽车内饰和外饰)，以及飞行器行业等等。在一些实施方式中，制品包括但不限于任选模塑的聚合物比如塑料、玻璃或金属。可愈合聚碳酸酯树脂还可以在制品上施加涂层。
在某些实施方式中，通过常规模塑技术可以获得包括如本文所描述的聚碳酸酯树脂的模塑的制品。模塑技术可以包括，但不限于注塑、吹塑和压塑。模塑的制品还可以由聚碳酸酯树脂与一种或多种另外的聚合物的掺合物制备。这种掺合物可以使用挤出方法制备并且可以使用常规技术模塑。在某些实施方式中，使用注塑制备模塑的制品。本发明的聚碳酸酯可以用于增材制造(例如，3D打印、熔融沉积成型(FDM)、选择性增材制造(SLS)、大面积增材制造(BAAM)、LFAM、复合材料、薄膜、片材、透镜、挡板(bezel)等。
V.方面
本公开内容包括至少以下方面。
方面1.一种可愈合聚碳酸酯树脂，其包括至少大约5mol％至大约50摩尔％的二硫化物单元。
方面2.方面1的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括芳香族或脂肪族二硫化物单元。
方面3.方面1的可愈合聚碳酸酯树脂，其包括大约10mol％至大约50mol％的所述二硫化物单元。
方面4.方面1或2的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括至少一个羟基基团。
方面5.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括二硫化物共聚单体。
方面6.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括二硫化物封端剂。
方面7.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括二硫化物交联剂。
方面8.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，进一步包括任选取代的碳酸酯单体。
方面9.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括双酚A单体、双(甲基水杨酸酯)碳酸酯单体、N-苯基酚酞单体、碳酸二苯酯单体、或其组合。
方面10.方面1的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括选自以下的单元：
和其组合。
方面11.方面1的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括
其中n是大约30至大约325；
其中x和y独立地是大约5至大约95摩尔％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中n是整数，条件是Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中n是大约20至大约60mol％，x是大约1至大约60mol％，y是大约1至大约10mol％，z是大约1至大约50mol％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中x是大约1至大约50mol％，y是大约1至大约30mol％，z是大约1至大约30mol％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；或者
其中x是大约1至大约60mol％，y是大约1至大约10mol％，z是大约1至大约50mol％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol。
方面12.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其在不存在压力、电力、愈合剂、催化剂、或其组合的情况下愈合。
方面13.方面1的可愈合聚碳酸酯树脂，其在热或辐射的存在下愈合。
方面14.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其能够随着时间多次愈合。
方面15.前述方面任一项的可愈合聚碳酸酯树脂，其没有碳纳米管、自愈合剂、自愈合层、或其组合。
方面16.一种制备方面1的可愈合聚碳酸酯树脂的方法，所述方法包括熔融或界面聚合包括至少一个羟基基团的芳香族二硫化物和碳酸酯源比如双(甲基水杨酸酯)碳酸酯、碳酸二苯酯或碳酰氯，和任选的共聚单体。
方面17.方面16的方法，其中所述共聚单体是双酚A、N-苯基酚酞、具有至少大约20个碳原子的酸、或
其中n是大约20至大约200，或其组合。
方面18.方面16或17的方法，其中所述芳香族二硫化物是双(4-羟基苯基)二硫化物、4-(苯基二硫烷基)苯酚、4，4′，4″-((乙烷-1，1，1-三基-三(苯-4，1-二基))三(二硫烷二基))三苯酚、或其组合。
方面19.一种包括方面1至14任一项的可愈合聚碳酸酯树脂的制品。
方面20.权利要求19的制品，其中使用注塑和增材制造的一种或多种形成制品。
方面21.一种活化方面1至14任一项的可愈合聚碳酸酯树脂的方法，其包括将所述可愈合聚碳酸酯树脂暴露于热或辐射。
VI.实施例
通过以下非限制性实施例说明了本发明。在这些实施例中，将用于聚合反应的反应物以固体(例如粉末)形式供给至反应器。反应器装配有分别用于加热反应物和去除活化苯酚副产物的加热罩和减压装置(例如，排放孔)，并且因而驱使聚合反应完成。
对照实施例
向玻璃管装填10g的双-甲基水杨基碳酸酯(BMSC)和6.75g的双酚-A(BPA)并且添加催化量的氢氧化钠水溶液(0.005毫摩尔/摩尔(mmol/mol)BPA)和氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH；0.15mmol/mol取得的双酚)。根据温度-压力曲线，在惰性介质中将反应物在熔融反应器中加热持续给定的时间段(如表1中显示)。在反应结束时，通过破坏玻璃管的底部，去除聚碳酸酯样品作为绞线。
表1
实施例1
向玻璃管装填10g的双-甲基水杨基碳酸酯(BMSC)、5.4g的BPA和1.48g的双(4-羟基苯基)二硫化物(BPS)并且添加催化量的氢氧化钠水溶液(0.005mmol/mol取得的双酚)和TMAH水溶液(0.15mmol/mol取得的双酚)。根据温度-压力曲线，在惰性介质中将反应物在熔融反应器中加热持续给定的时间段(表2)。在反应结束时，通过破坏玻璃管的底部，去除可愈合BPA-BHS聚碳酸酯样品作为绞线。
表2
实施例2
向玻璃管装填10g的BMSC、5.73g的BPA和1.11g的BPS并且添加催化量的氢氧化钠水溶液(0.005mmol/mol取得的双酚)和TMAH水溶液(0.15mmol/mol取得的双酚)。根据温度-压力曲线，在惰性介质中，经反应物在熔融反应器中加热持续给定的时间段(表2)。在反应结束时，通过破坏玻璃管的底部，去除BPA-BHS聚碳酸酯样品作为绞线。
实施例3
向玻璃管装填10g的BMSC、6g的BPA和0.74g的BPS并且添加催化量的氢氧化钠水溶液(0.005mmol/mol取得的双酚)和TMAH水溶液(0.15mmol/mol取得的双酚)。根据表2中的温度-压力曲线，在惰性介质中，将反应物在熔融反应器中加热持续给定的时间段。在反应结束时，通过破坏玻璃管的底部，去除BPA-BHS聚碳酸酯样品作为绞线。
实施例4
向玻璃管装填10g的BMSC、6.4g的BPA和0.37g的BHS并且添加催化量的氢氧化钠水溶液(0.005mmol/mol取得的双酚)和TMAH水溶液(0.15mmol/mol取得的双酚)。根据表2中的温度-压力曲线，在惰性介质中，将反应物在熔融反应器中加热持续给定的时间段。在反应结束时，通过破坏玻璃管的底部，去除BPA-BHS聚碳酸酯样品作为绞线。
实施例5
为了研究合成的样品的可愈合行为，制备溶液浇铸薄膜。为了该目的，在二氯甲烷中制备3％(重量/体积)的对应于实施例1-4的树脂样品的溶液并且随后倒入培养皿中。使溶剂在封闭的罩中蒸发过夜。最后，将透明薄膜在真空烘箱中在55℃下进一步干燥12小时(h)。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析合成的聚碳酸酯树脂的分子量并且结果在表3中显示。在Shimadzu VP仪器上进行GPC分析，该Shimadzu VP仪器装配有交联的苯乙烯-二乙烯基-苯柱和UV-检测器。使用聚苯乙烯作为标准确定分子量。将样品溶解在DCM中并且通过0.4微米PTFE过滤器过滤，然后注射到柱中。
表3：合成的样品的分子量分析
为了证明可愈合性质，用 XP(Keysight Technologies，CA，USA)在溶液浇铸薄膜上制造受控的划痕。使用具有末端直径～50nm的三面Berkovich金刚石尖端进行划痕实验。在该实验中，使用渐进载荷(0-120mN)同时在整个划痕实验中以10m/s保持恒定的划痕速度。使用连接有纳米压痕仪的光学显微镜观察样品表面上的典型的划痕标记。校准光学显微镜和压痕仪尖端，以对压痕仪产生划痕的相同位置进行成像。将样品在烘箱中暴露于165℃持续5分钟并且然后再暴露另外的2分钟，总共7分钟。如图2中显示，在对照实施例中制备的聚碳酸酯薄膜的情况下，没有观察到划痕形态的变化。另一方面，实施例1的BPA-BHS聚碳酸酯上的划痕在5分钟暴露之后显著地愈合并且在7分钟暴露时间后完全消失。这些数据表明，本文所述的聚碳酸酯显示了温度诱导的可愈合性。
为了使用UV暴露研究BPA-BPS共聚物的可愈合性，将在溶液浇铸的薄膜上制造的划痕暴露于具有功率(120毫瓦/cm2)的UV探照灯固化系统中的UV辐射下。如图3中所观察，与对照实施例的聚碳酸酯薄膜不同，实施例1的BPA-BPS聚碳酸酯在UV辐射的5分钟UV暴露之后愈合，其中BPA-BPS聚碳酸酯中的划痕消失。这些数据表明，聚碳酸酯显示了UV诱导的可愈合性。
为了研究低于20摩尔％的BPS含量的聚碳酸酯树脂的可愈合行为，分别如实施例2、3和4中所述制备具有15摩尔％、10摩尔％和5摩尔％BPS含量的样品。图4显示了在165℃下热退火6分钟之前和之后在这些组合物的溶液浇铸薄膜上制造的划痕(由箭头显示)的显微图像。在热处理之后观察到所有组合物中划痕的愈合。这些结果说明，在聚碳酸酯链中具有至少大约5摩尔％的BPS共聚单体的聚碳酸酯树脂中发生了可愈合行为。
为了研究含有二硫化物的聚碳酸酯树脂的可愈合行为的重复性，使实施例4的由5摩尔％的BPS组合物制备的溶液浇铸薄膜经受划痕并且然后在165℃下热退火5分钟进行多个循环，其中基本上在薄膜的相同位置制造划痕。在10次划痕序列之后没有观察到愈合性质的改变。这些结果证实，本文讨论的聚碳酸酯能够愈合多次损伤事件。

Claims (20)

1.一种可愈合聚碳酸酯树脂，其包括至少大约5mol％至大约50mol％的二硫化物单元。
2.根据权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括芳香族或脂肪族二硫化物单元。
3.根据权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其包括大约10mol％至大约50mol％的所述二硫化物单元。
4.根据权利要求1或2所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括至少一个羟基基团。
5.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述二硫化物单元包括二硫化物共聚单体。
6.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括二硫化物封端剂。
7.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括二硫化物交联剂。
8.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，进一步包括二羟基共聚单体比如双酚A单体、N-苯基酚酞单体、具有至少大约20碳原子的酸、或
其中n是大约20至大约200，或其组合。
9.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂在碳酸酯源比如双(甲基水杨酸酯)碳酸酯二苯基或碳酰氯的存在下合成。
10.根据权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括选自以下的单元：
和其组合。
11.根据权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯树脂包括
其中n是大约30至大约325；
其中x和y独立地是大约5至大约95摩尔％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中n是整数，条件是Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中n是大约20至大约60mol％，x是大约1至大约60mol％，y是大约1至大约10mol％，z是大约1至大约50mol％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；
其中x是大约1至大约50mol％，y是大约1至大约30mol％，z是大约1至大约30mol％并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol；或者
其中x是大约1至大约60mol％，y是大约1至大约10mol％，z是大约1至大约30mol％，并且Mw是大约10,000至大约100,000g/mol。
12.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其在不存在压力、电力、愈合剂、催化剂、或其组合的情况下愈合。
13.根据权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其在存在热或辐射或其组合的情况下愈合。
14.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其能够愈合多次损伤事件。
15.根据前述权利要求任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂，其缺乏碳纳米管、自愈合剂、或其组合。
16.一种制备权利要求1所述的可愈合聚碳酸酯树脂的方法，所述方法包括熔融或界面聚合包括至少一个羟基基团的芳香族二硫化物和碳酸酯源比如双(甲基水杨酸酯)碳酸酯或碳酸二苯酯或碳酰氯，和任选地共聚单体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述共聚单体是双酚A、N-苯基酚酞、具有至少大约20个碳原子的酸、或
其中n是大约20至大约200，或其组合。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述芳香族二硫化物是双(4-羟基苯基)二硫化物、4-(苯基二硫烷基)苯酚、4，4′，4”-((乙烷-1，1，1-三基-三(苯-4，1-二基))三(二硫烷二基))三苯酚、或其组合。
19.一种包括权利要求1至14任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂的制品。
20.一种活化权利要求1至14任一项所述的可愈合聚碳酸酯树脂的方法，其包括将所述可愈合聚碳酸酯树脂暴露于热或辐射。
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