CN108699217B

CN108699217B - 环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、成型物及成型固化物

Info

Publication number: CN108699217B
Application number: CN201680082660.6A
Authority: CN
Inventors: 吉田优香; 田中贤治; 片木秀行; 天野良洋; 小杉慎一; 陶晴昭; 竹泽由高
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: TWI790200B; CN108699217A; US20190040183A1; JPWO2017145410A1; TW201800469A; KR102108990B1; US10662279B2; KR20180110157A; WO2017145410A1; JP6680351B2

Abstract

环氧树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂包含多聚体化合物，所述多聚体化合物具有选自由下述通式(IA)所表示的结构单元和下述通式(IB)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，所述多聚体化合物包含二聚体化合物，所述二聚体化合物在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元，所述二聚体化合物在所述环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％。

Description

环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、成型物及成型固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、成型物及成型固化物。

背景技术

近年来，工业用和汽车用的电动机和变换器的小型化和高输出功率化迅速发展，绝缘材料所要求的特性也变得相当高。其中，由伴随小型化而高密度化的导体产生的发热量变大，如何散热成为重要的课题。关于在这些电动机和变换器中使用的绝缘材料，从绝缘性能高、成型容易性、耐热性等的观点考虑，广泛采用使用了热固性树脂的固化物。但是，一般而言热固性树脂固化物的热导率低，成为妨碍散热的重要原因，因此期望开发具有高导热性的树脂固化物。

作为具有高导热性的树脂固化物，提出了在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂组合物的固化物(例如，参照专利文献1)。专利文献1中公开的内容为：通过将以称为介晶骨架的结构为代表的刚性结构导入树脂的分子内，利用分子间堆积性而表现液晶性或结晶性，抑制声子散射，从而提高热导率。另外，作为在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂，可以列举专利文献2～专利文献4等中所示的化合物。

另外，作为实现树脂固化物的高热传导化的方法，有将包含无机陶瓷粉末的导热性填料填充至树脂组合物中而制成复合材料的方法。作为导热性填料，已知氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氟化铝、氟化钙等。就该方法而言，通过将兼顾高导热性和电绝缘性的填料填充至树脂组合物中，从而在复合材料中实现高导热性和电绝缘性的兼顾。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4118691号公报

专利文献2：日本专利4619770号公报

专利文献3：日本专利5471975号公报

专利文献4：日本特开2011-84557号公报

发明内容

发明要解决的课题

在通过使填料高填充量化来提高热导率的方法中，从兼顾电绝缘性的方面出发填充量存在上限，因此复合材料的热导率的提高受到限制。对此，从能够飞跃性地提高复合材料的热导率的方面出发希望使用热导率高的树脂。但是，含介晶骨架的树脂一般而言为高熔点，因此有时产生操作性降低的问题。

作为针对操作性降低的对策，通常已知有通过掺混与含介晶骨架的树脂具有相溶性的树脂来降低树脂的结晶性，使其低熔点化从而提高流动性的方法。但是，在掺混化的方法中会阻碍固化后的树脂的堆积性，有时不发挥高导热性。

本发明的目的在于提供一种能够形成流动性优异、高导热性和高玻璃化转变温度(以下，有时称为Tg。)的成型物的环氧树脂组合物以及使用其的半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物。进一步本发明的目的在于提供具有高导热性和高Tg的成型物和成型固化物。

解决课题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的一个实施方式包含以下形态。

＜1＞一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，

上述环氧树脂包含多聚体化合物，所述多聚体化合物具有选自由下述通式(IA)所表示的结构单元和下述通式(IB)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，

上述多聚体化合物包含二聚体化合物，所述二聚体化合物在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元，

上述二聚体化合物在上述环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％。

[化1]

[在通式(IA)和通式(IB)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。n表示0～4的整数。]

[化2]

[通式(II)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。]

＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂组合物，上述二聚体化合物包含选自由下述通式(II-A)所表示的化合物、下述通式(II-B)所表示的化合物和下述通式(II-C)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

下述通式(II-A)所表示的化合物、下述通式(II-B)所表示的化合物和下述通式(II-C)所表示的化合物在上述环氧树脂整体中所占的合计比例为15质量％～28质量％。

[化3]

[通式(II-A)～通式(II-C)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。n表示0～4的整数。]

＜3＞根据＜1＞所述的环氧树脂组合物，上述通式(IA)所表示的结构单元为下述通式(IA’)所表示的结构单元，上述通式(IB)所表示的结构单元为下述通式(IB’)所表示的结构单元。

[化4]

[通式(IA’)和通式(IB’)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。n表示0～4的整数。]

＜4＞根据＜3＞所述的环氧树脂组合物，上述二聚体化合物包含选自由下述通式(II-A’)所表示的化合物、下述通式(II-B’)所表示的化合物和下述通式(II-C’)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

下述通式(II-A’)所表示的化合物、下述通式(II-B’)所表示的化合物和下述通式(II-C’)所表示的化合物在上述环氧树脂整体中所占的合计比例为15质量％～28质量％。

[化5]

[通式(II-A’)～通式(II-C’)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。n表示0～4的整数。]

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂包含下述通式(I”)所表示的环氧树脂单体，上述环氧树脂单体在上述环氧树脂整体中所占的比例为57质量％～80质量％。

[化6]

[通式(I”)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。]

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。

[化7]

[通式(II-1)和(II-2)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，R²²、R²³、R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m21和m22各自独立地表示0～2的整数，n21和n22各自独立地表示1～7的整数。]

＜7＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数。Ar³¹～Ar³⁴各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个。]

[化12]

[通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹和R³⁴各自独立地表示氢原子或羟基。R³²和R³³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。]

＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的环氧树脂组合物，上述固化剂中，作为构成上述酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率为10质量％～50质量％。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含无机填料。

＜10＞根据＜9＞所述的环氧树脂组合物，上述无机填料的材质含有选自由氧化铝、氮化硼、氮化铝、二氧化硅和氧化镁组成的组中的至少一种。

＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的环氧树脂组合物，上述无机填料的含有率在固体成分中为60体积％～90体积％。

＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂。

＜13＞根据＜12＞所述的环氧树脂组合物，上述硅烷偶联剂包含具有苯基的硅烷偶联剂。

＜14＞一种半固化环氧树脂组合物，其为＜1＞～＜13＞中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化体。

＜15＞一种固化环氧树脂组合物，其为＜1＞～＜13＞中任一项所述的环氧树脂组合物的固化体。

＜16＞一种成型物，通过对＜1＞～＜13＞中任一项所述的环氧树脂组合物进行压制成型而制作。

＜17＞一种成型固化物，通过加热使＜16＞所述的成型物进行后固化而得到。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够形成流动性优异、高导热性和高Tg的成型物的环氧树脂组合物以及使用其的半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物。进一步根据本发明，能够提供具有高导热性和高Tg的成型物和成型固化物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。

关于本说明书中“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，如果能够实现该工序的目的，则也包含该工序。

在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。

在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

关于本说明书中组合物中的各成分的含有率或含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。

关于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

＜环氧树脂组合物＞

本公开的环氧树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，上述环氧树脂包含多聚体化合物，上述多聚体化合物具有选自由下述通式(IA)所表示的结构单元和下述通式(IB)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，上述多聚体化合物包含二聚体化合物，上述二聚体化合物在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元，上述二聚体化合物在上述环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％。

[化13]

通式(IA)和通式(IB)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。n表示0～4的整数。

[化14]

通式(II)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

本公开的环氧树脂组合物的流动性优异。另外，使用了本公开的环氧树脂组合物的成型物和成型固化物能够具有高导热性和高Tg。

以下，对本公开的环氧树脂组合物所含的各成分进行详细说明。

-环氧树脂-

在本公开中使用的环氧树脂包含多聚体化合物，上述多聚体化合物具有选自由通式(IA)所表示的结构单元和通式(IB)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，多聚体化合物包含二聚体化合物，上述二聚体化合物在一个分子中包含两个通式(II)所表示的结构单元，二聚体化合物在环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％。

需要说明的是，本公开中的“多聚体化合物”是指在一个分子中包含两个以上通式(II)所表示的结构单元的化合物。

通式(IA)和通式(IB)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。

进一步，优选R¹～R⁴中的两个～四个为氢原子，更优选三个或四个为氢原子，进一步优选四个全部为氢原子。在R¹～R⁴均为碳原子数1～3的烷基的情况下，优选R¹和R⁴的至少一方为碳原子数1～3的烷基。

需要说明的是，通式(II)中的R¹～R⁴的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

通式(IA)和通式(IB)中，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。

通式(IA)和通式(IB)中，n表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。也就是说，通式(IA)和通式(IB)中带有R⁵的苯环优选具有两个～四个氢原子，更优选具有三个或四个氢原子，进一步优选具有四个氢原子。

多聚体化合物所含的通式(II)所表示的结构单元的数量任意，没有特别限制，以平均值计优选小于或等于5，更优选小于或等于3。

在本公开中，优选通式(IA)所表示的结构单元为选自由下述通式(IA’)所表示的结构单元和下述通式(IA”)所表示的结构单元组成的组中的至少一个、通式(IB)所表示的结构单元为选自由下述通式(IB’)所表示的结构单元和下述通式(IB”)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，更优选通式(IA)所表示的结构单元为下述通式(IA’)所表示的结构单元、通式(IB)所表示的结构单元为下述通式(IB’)所表示的结构单元。

[化15]

[化16]

通式(IA’)、通式(IB’)、通式(IA”)和通式(IB”)中，R¹～R⁵和n的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

在本公开中使用的环氧树脂包含二聚体化合物，上述二聚体化合物在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元。

作为在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元的二聚体化合物的具体例子，可列举选自由下述通式(II-A)所表示的化合物、下述通式(II-B)所表示的化合物和下述通式(II-C)所表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化17]

通式(II-A)、通式(II-B)和通式(II-C)中，R¹～R⁵和n的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

作为二聚体化合物的具体例子，在包含选自由通式(IA’)所表示的结构单元和通式(IB’)所表示的结构单元组成的组中的至少一个的情况下，可列举选自由下述通式(II-A’)所表示的化合物、下述通式(II-B’)所表示的化合物和下述通式(II-C’)所表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化18]

通式(II-A’)、通式(II-B’)和下述通式(II-C’)中，R¹～R⁵和n的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

另外，作为二聚体化合物的具体例子，在包含选自由通式(IA”)所表示的结构单元和通式(IB”)所表示的结构单元组成的组中的至少一个的情况下，可列举选自由下述通式(II-A”)所表示的化合物、下述通式(II-B”)所表示的化合物和下述通式(II-C”)所表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化19]

通式(II-A”)、通式(II-B”)和下述通式(II-C”)中，R¹～R⁵和n的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

在本公开中，作为二聚体化合物的具体例子，优选为选自由通式(II-A’)所表示的化合物、通式(II-B’)所表示的化合物和通式(II-C’)所表示的化合物组成的组中的至少一种。

这些二聚体化合物的结构通过在环氧树脂合成时使用的后述的通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物的反应来得到时，可以通过将所推测结构的分子量与通过使用具备UV和质谱检测器的液相色谱仪实施的液相色谱求出的目标化合物的分子量进行对照来决定。

关于液相色谱，分析用色谱柱使用株式会社日立制作所制LaChrom IIC18，洗提液使用四氢呋喃，流速设为1.0ml/min进行。在UV光谱检测器中，检测280nm波长处的吸光度。另外，在质谱检测器中，将离子化电压设为2700V进行检测。

需要说明的是，针对环氧树脂的合成方法和评价的详细内容后述。

在本公开中，二聚体化合物在环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％。该比例可以通过后述的反相色谱(Reversed Phase Liquid Chromatography，RPLC)测定求出。

二聚体化合物的比例小于15质量％时，环氧树脂的熔融粘度不下降，成型变得困难，因此存在不能制作成型物、或成型物的密度降低的倾向。另外，如果二聚体化合物的比例超过28质量％，则成型物的交联密度降低，作为结果存在成型物的热导率和Tg降低的倾向。

二聚体化合物的比例优选为20质量％～27质量％，更优选为22质量％～25质量％。

另外，环氧树脂也可以包含下述通式(I”)所表示的环氧树脂单体。

[化20]

通式(I”)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

需要说明的是，通式(I”)中的R¹～R⁴的具体例子与通式(IA)和通式(IB)同样，其优选范围也同样。

通式(I”)所表示的环氧树脂单体在环氧树脂整体中所占的比例优选为57质量％～80质量％。

如果环氧树脂单体的比例大于或等于57质量％，则换句话说，这意味着通式(I”)所表示的环氧树脂单体与二元酚化合物的反应物不会过多，因此成型物的交联密度不易降低，作为结果存在成型物的热导率和Tg不易降低的倾向。另一方面，如果环氧树脂单体的比例小于或等于80质量％，则换句话说，这意味着通式(I”)所表示的环氧树脂单体与二元酚化合物的反应物不会过少，因此存在成型物的成型不易变得困难、或成型物的交联密度不易降低的倾向。

通式(I”)所表示的环氧树脂单体在环氧树脂整体中所占的比例更优选为59质量％～74质量％，进一步优选为62质量％～70质量％。

在本公开中使用的环氧树脂除了多聚体化合物和通式(I”)所表示的环氧树脂单体以外，还可以包含其他环氧树脂成分。其他环氧树脂成分在环氧树脂整体中所占的比例优选小于15质量％，更优选小于或等于10质量％，进一步优选小于或等于8质量％，特别优选实质上不含其他环氧树脂成分。

关于本说明书中的RPLC测定，分析用RPLC色谱柱使用关东化学株式会社制Mightysil RP-18，使用梯度法，使洗提液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/水＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始起20分钟)连续变化为乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始起35分钟)而进行。另外，将流速设为1.0ml/min。在本说明书中，检测280nm波长处的吸光度，将检测到的所有峰的总面积设为100，求出各自相应的峰的面积比率，将该值设为环氧树脂整体中的各化合物的含有率[质量％]。

另外，环氧树脂的环氧当量通过高氯酸滴定法测定。

从兼顾环氧树脂组合物的流动性和形成物的热导率的观点考虑，环氧当量优选为245g/eq～300g/eq，更优选为250g/eq～290g/eq，进一步优选为260g/eq～280g/eq。如果环氧树脂的环氧当量大于或等于245g/eq，则环氧树脂的结晶性不会变得过高，因此存在环氧树脂组合物的流动性不易降低的倾向。另一方面，如果环氧树脂的环氧当量小于或等于300g/eq，则环氧树脂的交联密度不易降低，因此存在成型物的热导率变高的倾向。

另外，关于环氧树脂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)，从兼顾环氧树脂组合物的流动性和成型物的热导率的观点考虑，优选为400～800，更优选为450～750，进一步优选为500～700。如果环氧树脂的Mn大于或等于400，则环氧树脂的结晶性不会变得过高，因此存在环氧树脂组合物的流动性不易降低的倾向。如果环氧树脂的Mn小于或等于800，则环氧树脂的交联密度不易降低，因此存在成型物的热导率变高的倾向。

关于本说明书中的GPC测定，分析用GPC色谱柱使用东曹株式会社制G2000HXL和3000HXL，流动相使用四氢呋喃，将试样浓度设为0.2质量％，将流速设为1.0ml/min进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，以聚苯乙烯换算值计算Mn。

包含多聚体化合物的环氧树脂可以通过将通式(I”)所表示的环氧树脂单体、在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物和后述的固化催化剂溶解于合成溶剂中，一边进行加热一边进行搅拌来合成。也可以通过不使用溶剂而使环氧树脂单体熔融进行反应的方法来合成，但有时必须设为达到环氧树脂单体熔融的温度的高温。因此，从安全性的观点考虑，优选使用了合成溶剂的合成法。

作为合成溶剂，只要是能够加热到为了使通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物反应所需要的温度的溶剂，就没有特别限制。

作为具体例子，可列举环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮等。

合成溶剂的量设为大于或等于能够使通式(I”)所表示的环氧树脂单体、在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物和固化催化剂在反应温度下溶解的量。虽然根据反应前的原料种类、溶剂种类等而溶解性不同，但如果将装入的固体成分浓度设为20质量％～60质量％，则作为合成后的树脂溶液粘度，存在处于优选范围的倾向。

作为在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、它们的衍生物等。作为衍生物，可列举苯环上取代有碳原子数1～8的烷基等的化合物。在这些二元酚化合物中，从提高成型物的热导率的观点考虑，优选使用间苯二酚和对苯二酚，更优选使用对苯二酚。对苯二酚由于为两个羟基以成为对位的位置关系的方式被取代的结构，因此与环氧树脂单体反应而得到的多聚体化合物容易成为直线结构。因此，认为分子的堆积性高，容易形成高级结构。

这些二元酚化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

上述固化催化剂的种类没有特别限制，但可以从反应速度、反应温度、储存稳定性等观点考虑选择适当的固化催化剂。作为固化催化剂的具体例子，可列举咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从成型物的耐热性的观点考虑，优选为选自由以下物质组成的组中的至少一个，即：有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物。

作为有机膦化合物，具体地说，可列举三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

固化催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点考虑，相对于通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物的合计质量，优选为0.1质量％～1.5质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。

关于包含多聚体化合物的环氧树脂，如果是少量规模，则可以使用玻璃制的烧瓶来合成，如果是大量规模，则可以使用不锈钢制的合成釜来合成。具体的合成方法例如如下所述。

首先，将通式(I”)所表示的环氧树脂单体投入烧瓶或合成釜中，加入合成溶剂，通过油浴或热介质加热至反应温度，使环氧树脂单体溶解。向其中投入在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物，确认到其溶解于合成溶剂中后投入固化催化剂，开始反应。如果在预定时间后取出反应溶液则可得到包含多聚体化合物的环氧树脂溶液。另外，如果在烧瓶内或合成釜内将在加热条件下、减压下蒸馏除去合成溶剂而得到的物质取出，则能够在室温(25℃)下以固体形式得到包含多聚体化合物的环氧树脂。

反应温度只要为在固化催化剂的存在下环氧基与酚羟基进行反应的温度就没有限制，例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过将反应温度设为大于或等于100℃，存在能够进一步缩短到反应结束为止的时间的倾向。另一方面，通过将反应温度设为小于或等于180℃，存在能够降低凝胶化的可能性的倾向。

在包含多聚体化合物的环氧树脂的合成中，可以变更通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物的当量比来合成。具体地说，可以将通式(I”)所表示的环氧树脂单体的环氧基的当量数(Ep)与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设为100/100～100/1的范围进行合成。从环氧树脂组合物的流动性以及成型物的耐热性和热导率的观点考虑，Ep/Ph优选为100/18～100/10的范围。通过将Ep/Ph设为小于或等于100/10，能够抑制交联点密度的降低，提高成型物的耐热性和热导率。另一方面，通过将Ep/Ph设为大于或等于100/18，所得到的多聚体化合物的软化点变低，能够提高环氧树脂组合物的流动性。

另外，多聚体化合物和通式(I”)所表示的环氧树脂在分子结构中具有介晶基。专利文献1中记载了在分子结构中具有介晶基的环氧树脂的固化体的导热性优异。另外，在WO2013/065159号公报中记载了通过在通式(I”)所表示的环氧树脂单体中组合将二元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂，能够实现高热导率和高Tg。

这里，介晶基是指通过分子间相互作用的功能而容易表现结晶性或液晶性那样的官能团。具体地说，可列举以联苯基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、二苯乙烯基、它们的衍生物等作为代表。

进一步，在WO2013/065159号公报中记载了：通式(I”)所表示的环氧树脂单体以无机填料、特别是氧化铝填料为中心而形成具有更高有序性的高级结构，固化体的导热性飞跃性地提高。这也适用于包含多聚体化合物的环氧树脂。这认为是因为：通过存在无机填料而形成了高级结构的环氧树脂单体的固化体成为有效的热传导路径，可得到高热导率。

这里，高级结构是指包含其构成要素进行排列而形成了微观有序结构的高级结构体的结构，例如结晶相和液晶相属于该高级结构。这样的高级结构体是否存在能够通过偏光显微镜观察来容易地判断。即，能够通过在正交尼科耳棱镜状态下的观察中看到由消偏振引起的干涉条纹来判别。

该高级结构体通常在固化环氧树脂组合物中以岛状存在而形成有畴结构，一个该岛对应于一个高级结构体。该高级结构体的构成要素本身通常通过共价键形成。

需要说明的是，包含无机填料的固化环氧树脂组合物中的高级结构的形成可以如下确认。

调制在环氧树脂、固化剂和固化催化剂的混合物中添加5体积％～10体积％氧化铝填料等无机填料而得到的组合物的固化体(厚度：0.1～20μm)。在将得到的固化体夹持于载玻片(厚度：约1mm)的状态下使用偏光显微镜(例如，奥林巴斯株式会社制BX51)进行观察。在无机填料存在的区域中，可观察到以无机填料为中心的干涉图样，在不存在无机填料的区域中观察不到干涉图样。由此可知：环氧树脂的固化体以无机填料为中心而形成了高级结构。

需要说明的是，观察不是在正交尼科耳棱镜状态下进行而是必须在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行。如果在正交尼科耳棱镜状态下进行观察，则观察不到干涉图样的区域(也就是说，树脂固化物未形成高级结构的区域)成为暗视场，不能与无机填料部分相区别。但是，通过使检偏镜相对于起偏镜旋转60°，从而观察不到干涉图样的区域不会成为暗视场，能够与无机填料部分相区别。

其中，在分子结构中具有介晶基的环氧树脂单体通常容易结晶化，存在熔融温度比通用的环氧树脂单体高的倾向。需要说明的是，通式(I”)所表示的环氧树脂单体也属于上述环氧树脂单体。但是，通过使那样的环氧树脂单体部分聚合而制成多聚体化合物，能够抑制结晶化，能够降低熔融温度。其结果，环氧树脂组合物的成型性提高。

具体地说，如上所述，通过使通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物反应而制成多聚体化合物，容易得到上述效果。

-固化剂-

本公开的环氧树脂组合物含有固化剂。固化剂的种类没有特别限制，可以使用一直以来公知的固化剂。在本公开中，优选为使二元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂(以下，有时称为“特定酚醛清漆树脂”)。

作为二元酚化合物，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2-萘二醇、1,3-萘二醇等。使二元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂是指用亚甲基链将这些二元酚化合物连结而得到的酚醛清漆树脂。通过使用二元酚化合物，从而成型物的导热性提高，通过对这些化合物进行酚醛清漆化，成型物的耐热性进一步提高。

特定酚醛清漆树脂优选包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。

[化21]

通式(II-1)和通式(II-2)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R²¹或R²⁴所表示的烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。作为烷基的取代基，可以列举芳基、羟基、卤原子等。作为芳基和芳烷基的取代基，可以列举烷基、芳基、羟基、卤原子等。

R²¹和R²⁴各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。

m21和m22各自独立地表示0～2的整数。在m21为2的情况下，两个R²¹可以相同也可以不同，在m22为2的情况下，两个R²⁴可以相同也可以不同。在本公开中，m21和m22各自独立地优选为0或1，更优选为0。

另外，n21和n22各自独立地表示1～7的整数，分别表示通式(II-1)所表示的结构单元或通式(II-2)所表示的结构单元的含有数。

通式(II-1)和通式(II-2)中，R²²、R²³、R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R²²、R²³、R²⁵或R²⁶所表示的烷基、芳基和芳烷基也可以具有取代基。作为烷基的取代基，可以列举芳基、羟基、卤原子等。作为芳基和芳烷基的取代基，可以列举烷基、芳基、羟基、卤原子等。

作为R²²、R²³、R²⁵和R²⁶，从环氧树脂组合物的保存稳定性和成型物的导热性的观点考虑，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为氢原子。

进一步，从成型物的耐热性的观点考虑，还优选R²²和R²³的至少一方、或R²⁵和R²⁶的至少一方为芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。

需要说明的是，上述芳基也可以在芳香族基上包含杂原子，优选为杂原子与碳原子的合计数为6～12的杂芳基。

特定酚醛清漆树脂可以单独包含一种具有通式(II-1)所表示的结构单元或通式(II-2)所表示的结构单元的化合物，也可以包含两种以上。从成型物的导热性的观点考虑，固化剂优选至少包含具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物，更优选至少包含具有通式(II-1)所表示且源自间苯二酚的结构单元的化合物。

在具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物为具有源自间苯二酚的结构单元的情况下，还可以进一步包含源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。作为在具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物中的除间苯二酚以外的酚化合物，可列举苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等。具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物可以单独包含一种源自这些酚化合物的部分结构，也可以组合包含两种以上。

另外，在具有通式(II-2)所表示且源自邻苯二酚的结构单元的化合物中，也可以包含源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。

这里，源自酚化合物的部分结构是指从酚化合物的芳香环部分除去一个或两个氢原子而构成的1价或2价基团。需要说明的是，除去氢原子的位置没有特别限制。

在具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物中，作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从成型物的导热性以及环氧树脂组合物的粘接性和保存稳定性的观点考虑，优选为源自选自由苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的至少一种的部分结构，更优选为源自选自邻苯二酚和对苯二酚的至少一种的部分结构。

另外，在具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物包含源自间苯二酚的结构单元的情况下，对于源自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，相对于具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物的总质量，源自间苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％，从成型物的Tg和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从成型物的导热性的观点考虑，特别优选大于或等于90质量％。

进一步，特定酚醛清漆树脂也优选包含具有选自由下述通式(III-1)～(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物。

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数。Ar³¹～Ar³⁴各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个。

[化26]

通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹和R³⁴各自独立地表示氢原子或羟基。R³²和R³³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

具有选自由通式(III-1)～通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的特定酚醛清漆树脂能够通过对二元酚化合物进行酚醛清漆化的后述制造方法而以副产物的方式生成。

选自由通式(III-1)～通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构可以作为特定酚醛清漆树脂的主链骨架而包含，另外也可以作为侧链的一部分而包含。进一步，构成通式(III-1)～通式(III-4)中的任一个所表示的结构的各结构单元可以无规地包含，也可以有规地包含，还可以以嵌段状包含。

另外，通式(III-1)～通式(III-4)中，羟基的取代位置只要在芳香环上就没有特别限制。

对于通式(III-1)～通式(III-4)中的每一个，多个存在的Ar³¹～Ar³⁴可以全部为相同的原子团，也可以包含两种以上原子团。需要说明的是，Ar³¹～Ar³⁴各自独立地表示通式(III-a)所表示的基团和通式(III-b)所表示的基团中的任一个。

通式(III-a)和通式(III-b)中的R³¹和R³⁴各自独立地为氢原子或羟基，从成型物的导热性的观点考虑，优选为羟基。另外，R³¹和R³⁴的取代位置没有特别限制。

另外，通式(III-a)中的R³²和R³³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。作为R³²和R³³中的碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，通式(III-a)中的R³²和R³³的取代位置没有特别限制。

从实现成型物的优异的导热性的观点考虑，通式(III-1)～通式(III-4)中的Ar³¹～Ar³⁴各自独立地优选为选自源自二羟基苯的基团(即，通式(III-a)中R³¹为羟基、R³²和R³³为氢原子的基团)和源自二羟基萘的基团(即，通式(III-b)中R³⁴为羟基的基团)的至少一种。

这里，“源自二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分除去两个氢原子而构成的2价基团，除去氢原子的位置没有特别限制。另外，对于“源自二羟基萘的基团”等也是同样的意思。

另外，从环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑，Ar³¹～Ar³⁴各自独立地优选为源自二羟基苯的基团，更优选为选自由源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少一种。从特别提高成型物的导热性的观点考虑，Ar³¹～Ar³⁴优选至少包含源自间苯二酚的基团。

另外，从特别提高成型物的导热性的观点考虑，含有数由n31～n34表示的结构单元优选至少包含源自间苯二酚的部分结构。

在特定酚醛清漆树脂包含源自间苯二酚的部分结构的情况下，源自间苯二酚的部分结构的含有率在具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的结构的化合物的总质量中优选大于或等于55质量％，更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，特别优选大于或等于90质量％。

对于通式(III-1)～通式(III-4)中的各m31～m34和n31～n34，从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，优选m/n＝1/5～20/1，更优选为5/1～20/1，进一步优选为10/1～20/1。另外，从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，(m+n)优选小于或等于20，更优选小于或等于15，进一步优选小于或等于10。需要说明的是，(m+n)的下限值没有特别限制。这里，在n为n31的情况下，m为m31，在n为n32的情况下，m为m32，在n为n33的情况下，m为m33，在n为n34的情况下，m为m34。

关于具有选自由通式(III-1)～通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的酚醛清漆树脂，特别是在Ar³¹～Ar³⁴为取代或非取代的二羟基苯和取代或非取代的二羟基萘的至少一种的情况下，与将它们单纯地酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂等相比，其合成容易，有得到软化点低的酚醛清漆树脂的倾向。据此，具有包含这样的酚醛清漆树脂作为固化剂的树脂组合物的制造和操作也变得容易这样的优点。

需要说明的是，酚醛清漆树脂是否具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构，可以通过场解吸离子化质量分析法(FD-MS)，根据是否包含相当于通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的成分作为其链段成分进行判断。

特定酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，作为数均分子量(Mn)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于350且小于或等于1500。另外，作为重均分子量(Mw)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于400且小于或等于1500。

这些Mn和Mw通过使用了GPC的常规方法来测定。

特定酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与成型物的耐热性有关的交联密度的观点考虑，羟基当量以平均值计优选为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。

固化剂也可以包含作为构成特定酚醛清漆树脂的酚化合物的单体。作为构成特定酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率(以下，也称为“单体含有比率”)没有特别限制。从成型物的导热性和耐热性以及环氧树脂组合物的成型性的观点考虑，单体含有比率优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～45质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。

通过单体含有比率小于或等于50质量％，从而固化反应时对交联没有贡献的单体变少，交联的高分子量体变多，因此可形成更高密度的高级结构，存在成型物的导热性提高的倾向。另外，通过使其大于或等于10质量％，成型时容易流动，因此存在与填料的密合性进一步提高，能够实现成型物的更优异的导热性和耐热性的倾向。

环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。固化剂中的酚羟基的活性氢的当量(酚羟基当量)与环氧树脂的环氧当量之比(酚羟基当量/环氧当量)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2。

另外，环氧树脂组合物还可以根据需要进一步包含固化催化剂。通过包含固化催化剂，能够进一步充分地使环氧树脂组合物固化。固化催化剂的种类和含有率没有特别限制，但优选从反应速度、反应温度、保管性等观点考虑选择适当的种类和含有率。作为具体例子，可列举咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

其中，从成型物的耐热性的观点考虑，优选为选自由有机膦化合物、以及有机膦化合物与有机硼化合物的络合物组成的组中的至少一种。

另外，作为有机膦化合物与有机硼化合物的络合物，具体地说，可列举四苯基

四苯基硼酸盐、四苯基

四对甲苯基硼酸盐、四丁基

四苯基硼酸盐、四苯基

丁基三苯基硼酸盐、丁基三苯基

四苯基硼酸盐、甲基三丁基

四苯基硼酸盐等。

固化催化剂可以单独使用一种也可以并用两种以上来使用。作为高效地制作后述的半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物的方法，可列举将环氧树脂与固化剂的反应起始温度和反应速度不同的两种固化催化剂混合而使用的方法。

在将两种以上固化催化剂并用而使用的情况下，混合比例可以根据半固化环氧树脂和固化环氧树脂组合物所要求的特性而没有特别限制地决定。

在环氧树脂组合物包含固化催化剂的情况下，从环氧树脂组合物的成型性的观点考虑，固化催化剂的含有率优选为环氧树脂与固化剂的合计质量的0.5质量％～1.5质量％，更优选为0.5质量％～1质量％，进一步优选为0.75质量％～1质量％。

-无机填料-

环氧树脂组合物还可以包含无机填料。通过使用无机填料，存在成型物的导热性提高的倾向。

无机填料可以为非导电性，也可以为导电性。通过使用非导电性的无机填料，能够降低成型物的电绝缘性降低的风险，通过使用导电性的无机填料，成型物的导热性进一步提高。

在本公开中，“非导电性的无机填料”是指体积电阻率大于或等于10¹²Ωcm的无机填料。另一方面，在本公开中，“导电性的无机填料”是指体积电阻率小于或等于10^-5Ωcm的无机填料。

作为非导电性的无机填料的材质，具体地说，可列举氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝、氧化镁、氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡等。另外，作为导电性的无机填料的材质，可列举金、银、镍、铜、石墨等。

从成型物的电绝缘性的观点考虑，优选为非导电性的无机填料，其中更优选为选自由氧化铝、氮化硼、氮化铝、二氧化硅和氧化镁组成的组中的至少一种。进一步根据WO2013/065159号公报所记载的理由，优选至少包含氧化铝。

这些无机填料可以使用一种或使用两种以上的混合体系。例如，可以并用氮化硼和氧化铝，但不限于该组合。

在环氧树脂组合物含有无机填料的情况下，环氧树脂组合物中的无机填料的含有率没有特别限制。例如优选在环氧树脂组合物的固体成分中为60体积％～90体积％。如果环氧树脂组合物中的无机填料的含有率大于或等于60体积％，则存在成型物的导热性提高的倾向。如果无机填料的含有率小于或等于90体积％，则存在环氧树脂组合物的成型性和粘接性进一步提高的倾向。从提高成型物的导热性的观点考虑，无机填料的含有率更优选在环氧树脂组合物的固体成分中为65体积％～85体积％，进一步优选为70体积％～85体积％。

需要说明的是，本说明书中的无机填料的含有率(体积％)设为通过下式求出的值。

无机填料的含有率(体积％)＝{(Dw/Dd)/(Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd)}×100

这里，各变量如下所述。

Aw：环氧树脂的质量组成比(质量％)

Bw：固化剂的质量组成比(质量％)

Cw：固化催化剂(任意成分)的质量组成比(质量％)

Dw：无机填料的质量组成比(质量％)

Ew：硅烷偶联剂(任意成分)的质量组成比(质量％)

Fw：其他任意成分的质量组成比(质量％)

Ad：环氧树脂的比重

Bd：固化剂的比重

Cd：固化催化剂(任意成分)的比重

Dd：无机填料的比重

Ed：硅烷偶联剂(任意成分)的比重

Fd：其他任意成分的比重

在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线的情况下，无机填料可以具有单个峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的无机填料，无机填料的填充性进一步提高，成型物的导热性进一步提高。

在描绘无机填料的粒度分布曲线时具有单个峰的情况下，从成型物的导热性的观点考虑，从无机填料的重量累积粒度分布的小粒径侧开始与重量累积50％对应的粒径即平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～70μm。另外，粒度分布曲线具有多个峰的无机填料例如可以将具有不同D50的两种以上的填料组合而构成。

无机填料的D50对应于在使用激光衍射法测定且从小粒径侧开始描绘重量累积粒度分布曲线的情况下重量累积达到50％时的粒径。使用了激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特公司制，LS230)进行。

关于无机填料的组合，在例示组合具有不同平均粒径的两种无机填料组的情况下，可以列举D50为20μm～100μm的无机填料(A)与D50小于或等于无机填料(A)的1/2且为0.1μm～50μm的无机填料(B)的混合填料。关于混合填料，将无机填料的总体积作为基准(100体积％)，适合的是无机填料(A)为50体积％～90体积％、和无机填料(B)为10体积％～50体积％(其中，无机填料(A)和无机填料(B)的总体积％为100体积％)的比例。

关于无机填料的组合，在例示组合具有不同平均粒径的三种无机填料组的情况下，可以列举D50为20μm～100μm的无机填料(A’)、D50小于或等于无机填料(A’)的1/2且为10μm～50μm的无机填料(B’)、D50小于或等于无机填料(B’)的1/2且为0.1μm～20μm的无机填料(C’)的混合填料。关于混合填料，将无机填料的总体积作为基准(100体积％)，适合的是无机填料(A’)为20体积％～89体积％、无机填料(B’)为10体积％～50体积％、和无机填料(C’)为1体积％～30体积％(其中，无机填料(A’)、无机填料(B’)和无机填料(C’)的总体积％为100体积％)的比例。

在将环氧树脂组合物适用于后述的成型物和成型固化物的情况下，无机填料(A)和(A’)的D50优选根据成型物或成型固化物的目标厚度来适当选择。

另外，环氧树脂组合物还可以根据需要进一步包含D50大于或等于1nm且小于100nm的无机填料。

-硅烷偶联剂-

本公开的环氧树脂组合物也可以根据需要含有硅烷偶联剂。

在环氧树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下，环氧树脂组合物中的硅烷偶联剂的含有率没有特别限制。例如优选在环氧树脂组合物的固体成分中为0.01质量％～0.1质量％。

在使用硅烷偶联剂的情况下，没有特别限制，其中优选使用具有苯基的硅烷偶联剂。具有苯基的硅烷偶联剂在硅烷偶联剂整体中所占的比例优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％。

作为含有硅烷偶联剂的效果，通过在无机填料的表面与包围其周围的环氧树脂之间相互作用，能够实现环氧树脂组合物的流动性的提高和成型物的高热传导化。进一步，由于能够防止水分浸入成型物中，因此存在也有助于提高成型物的绝缘可靠性的倾向。其中，由于含有苯基的硅烷偶联剂与具有介晶骨架的环氧树脂容易相互作用，因此能够实现成型物的更加优异的导热性。进一步为了使无机填料的表面与包围其周围的环氧树脂接近而实现成型物的优异的热导率，具有苯基的硅烷偶联剂优选包含苯基直接结合于硅原子(Si)的硅烷偶联剂。

苯基直接结合于硅原子(Si)的硅烷偶联剂在具有苯基的硅烷偶联剂中所占的比例优选大于或等于30质量％，更优选大于或等于50质量％，进一步优选大于或等于80质量％。

作为含有苯基的硅烷偶联剂的种类，没有特别限制，可以使用市售的硅烷偶联剂。作为具体例子，可列举3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

硅烷偶联剂只要包含在环氧树脂组合物中即可，可以以被覆无机填料表面的状态存在，也可以单独存在于环氧树脂组合物中。

作为将硅烷偶联剂添加于环氧树脂组合物中的方法，没有特别限制。具体地说，有如下方法：在混合环氧树脂、无机填料等其他材料时添加的整体法；在少量树脂中混合一定量的硅烷偶联剂后，与无机填料等其他材料混合的母料法；在与环氧树脂等其他材料混合之前将无机填料和硅烷偶联剂混合，并预先在无机填料表面处理硅烷偶联剂的前处理法等。另外，在前处理法中，有如下方法：通过高速搅拌使硅烷偶联剂的原液或溶液与无机填料一起分散而进行处理的干式法；使用硅烷偶联剂的稀溶液将无机填料浆料化、或将硅烷偶联剂浸渍于无机填料，从而对无机填料表面实施硅烷偶联剂处理的湿式法等。

无机填料的单位比表面积的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量优选为5.0×10^- ⁶mol/m²～10.0×10^-6mol/m²，更优选为5.5×10^-6mol/m²～9.5×10^-6mol/m²，进一步优选为6.0×10^-6mol/m²～9.0×10^-6mol/m²。

无机填料的单位比表面积的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量的测定方法如下所述。

首先，作为无机填料的比表面积的测定法，主要应用BET法。BET法为使氮(N₂)、氩(Ar)、氪(Kr)等非活性气体分子吸附于固体粒子，由吸附的气体分子的量测定固体粒子的比表面积的气体吸附法。比表面积的测定可以使用比表面积细孔分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特制，SA3100)进行。

进一步，存在于无机填料表面的源自硅烷偶联剂的硅原子能够通过²⁹Si CP/MAS(Cross Polarization)/(Magic Angle Spinning)固体NMR(Nuclear MagneticResonance)进行定量测定。该CP/MAS固体NMR(例如，日本电子株式会社制，JNM-ECA700)具有高分辨率，因此即使在无机填料包含二氧化硅的情况下，也能够区别源自作为无机填料的二氧化硅的硅原子与源自硅烷偶联剂的硅原子。

另外，在无机填料中不含二氧化硅的情况下，也可以通过荧光X射线分析装置(例如，株式会社理学制，Supermini200)对源自硅烷偶联剂的硅原子进行定量。

基于如上所述得到的无机填料的比表面积和存在于无机填料表面的源自硅烷偶联剂的硅原子的量，算出无机填料的单位比表面积的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量。

-其他成分-

在本公开的环氧树脂组合物中也可以根据需要含有脱模剂。作为脱模剂，例如可列举氧化型和非氧化型的聚烯烃、巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸以及硬脂酸，它们可以单独使用一种也可以并用两种以上。

另外，在本公开的环氧树脂组合物中可以根据需要含有硅油、硅橡胶粉末等应力缓和剂、玻璃纤维等增强材等。

关于本公开的环氧树脂组合物，只要能够将各种成分分散并混合，就可以使用任何方法进行制作。例如，在制作成型物和成型固化物的情况下，可以列举如下方法：通过混合器等将预定配合量的成分充分混合后，使用混合辊、挤出机等进行熔融混炼、冷却、粉碎。具体地说，可以通过如下方法得到：将上述成分的预定量搅拌、混合，使用预先加热至70℃～140℃的捏合机、辊、压出机等进行混炼、冷却、粉碎等。在制作成型物和成型固化物的情况下，环氧树脂组合物以符合成型条件的尺寸和质量进行片化时，容易使用。

＜半固化环氧树脂组合物＞

本公开的半固化环氧树脂组合物为本公开的环氧树脂组合物的半固化体。本公开的半固化环氧树脂组合物源自本公开的环氧树脂组合物，对本公开的环氧树脂组合物进行半固化处理而得到。

在本说明书中，半固化环氧树脂组合物是指：加热至80℃～120℃时树脂成分熔融且粘度降低至10Pa·s～10⁴Pa·s的环氧树脂组合物的半固化体。另外，后述的固化环氧树脂组合物不会因加热而树脂成分熔融。需要说明的是，上述粘度通过动态粘弹性测定(DMA)(例如，TA仪器公司制ARES-2KSTD)进行测定。测定条件设为频率1Hz，通过剪切试验进行。

半固化处理例如可以通过将环氧树脂组合物以温度50℃～180℃加热1分钟～30分钟的方法来进行。

＜固化环氧树脂组合物＞

本公开的固化环氧树脂组合物为本公开的环氧树脂组合物的固化体。本公开的固化环氧树脂组合物源自本公开的环氧树脂组合物，对本公开的环氧树脂组合物进行固化处理而得到。本公开的固化环氧树脂组合物的导热性优异。这可以认为是因为：例如环氧树脂组合物所含的环氧树脂以无机填料为中心而形成了高级结构。

本公开的固化环氧树脂组合物可以通过对未固化状态的环氧树脂组合物或本公开的半固化环氧树脂组合物进行固化处理来制造。固化处理的方法可以根据环氧树脂组合物的构成、固化环氧树脂组合物的目的等适当选择，优选为加热加压处理。

固化处理例如可以通过将未固化的环氧树脂组合物以100℃～250℃加热30分钟～600分钟的方法进行。优选为如下方法：通过上述方法将未固化的环氧树脂组合物制成半固化环氧树脂组合物，接着以100℃～200℃加热1分钟～30分钟后，进一步以150℃～250℃加热60分钟～300分钟。

＜成型物和成型固化物＞

本公开的成型物通过对本公开的环氧树脂组合物进行压制成型来制作。另外，本公开的成型固化物通过加热使本公开的成型物进行后固化而制作。

作为对本公开的环氧树脂组合物进行压制成型的方法，传递成型法最常用。作为压制成型的方法，也可以使用压缩成型法等。在本公开中，优选将压制成型时的模具的温度设为100℃～200℃，更优选设为120℃～180℃。如果模具的温度大于或等于100℃，则存在成型时环氧树脂溶解，成型变得容易的倾向。如果模具的温度小于或等于200℃，则存在成型物的热导率变高的倾向。

通过本公开得到的成型物通过使用了CuKα线的X射线衍射法在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。在具有这样的衍射峰的成型物中，形成有高级结构中特别是有序性高的近晶结构，导热性优异。

本公开的环氧树脂组合物也可以直接使用在成型后从模具取出的状态的成型物，也可以根据需要通过烘箱等的加热进行后固化，以成型固化物的形式使用。这种情况的加热条件可以根据环氧树脂组合物所含的环氧树脂、固化剂等成分的种类、量等适当选择。例如，成型物的加热温度优选为150℃～250℃，更优选为180℃～220℃。成型物的加热时间优选为30分钟～600分钟，更优选为60分钟～300分钟。

成型固化物与后固化前的成型物同样地通过使用了CuKα线的X射线衍射法而在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。这显示了在成型物中形成的有序性高的近晶结构即使在通过加热进行的后固化后也可维持，从而可得到导热性优异的成型固化物。

本公开的环氧树脂组合物除了工业用和汽车用的电动机和变换器以外，也可以在印刷配线板、半导体元件用密封材等领域中使用。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

以下显示环氧树脂组合物的制作中使用的材料及其简称。

·环氧树脂

使下述结构所表示的环氧树脂单体：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(环氧当量：212g/eq，制造方法：记载于专利文献3)的一部分与预定量的对苯二酚(和光纯药工业株式会社制，羟基当量：55g/eq)反应，进行预聚物化，将得到的化合物用作环氧树脂。

源自环氧树脂单体的环氧基与源自对苯二酚的酚羟基的当量比(Ep/Ph)如下所述。

环氧树脂1：100/7

环氧树脂2：100/10

环氧树脂3：100/13

环氧树脂4：100/15

环氧树脂5：100/20

[化27]

＜环氧树脂1～环氧树脂5的合成(预聚物化)＞

在500mL的三口烧瓶中量取50g(0.118mol)环氧树脂单体，向其中添加80g丙二醇单甲醚。在三口烧瓶设置冷却管和氮导入管，并以浸于溶剂中的方式安装搅拌叶片。将该三口烧瓶浸渍于120℃的油浴中，开始搅拌。确认环氧树脂单体溶解并变成透明的溶液后，按照Ep/Ph为100/7、100/10、100/13、100/15及100/20的方式添加对苯二酚，进一步添加0.5g三苯基膦，以120℃的油浴温度继续加热。继续加热5小时后，将丙二醇单甲醚从反应溶液中减压蒸馏除去，将残渣冷却至室温(25℃)，从而使环氧树脂单体的一部分预聚物化而得到环氧树脂1～环氧树脂5。

通过对照由使用具备UV和质谱检测器的液相色谱仪实施的液相色谱所求出的目标化合物的分子量，确认到包含下述结构(相当于二聚体化合物)的化合物包含在环氧树脂1～环氧树脂5中。

具体地说，关于液相色谱，分析用色谱柱使用株式会社日立制作所制LaChrom IIC18，洗提液使用四氢呋喃，流速设为1.0ml/min进行。在UV光谱检测器中，检测280nm波长处的吸光度，这时，包含下述结构的化合物在17.4分的位置出现峰，另外环氧树脂单体在14.9分的位置出现峰。另外，在质谱检测器中，将离子化电压设为2700V进行检测，包含下述结构的化合物的分子量在附加了一个质子的状态下为959。

[化28]

环氧树脂1～环氧树脂5的固体成分量通过加热减量法测定。具体地说，在铝制杯中量取1.0g～1.1g试样，根据在设定为180℃温度的干燥机内放置30分钟后的测定量与加热前的测定量，通过下式算出。

固体成分量(％)＝(放置30分钟后的测定量/加热前的测定量)×100

环氧树脂1～环氧树脂5的环氧当量通过高氯酸滴定法测定。

环氧树脂1～环氧树脂5所含的、包含上述结构的二聚体化合物和未反应的环氧树脂单体在环氧树脂整体中所占的含有率通过反相色谱(RPLC)测定。分析用RPLC色谱柱使用关东化学株式会社制Mightysil RP-18。使用梯度法，使洗提液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/水＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始起20分钟)连续变化为乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始起35分钟)而进行测定。流速设为1.0ml/min。检测280nm波长处的吸光度，将检测到的所有峰的总面积设为100，求出各自相应的峰的面积比率，将该值设为环氧树脂整体中的各化合物的含有率[质量％]。

将环氧树脂1～环氧树脂5所含的二聚体和未反应的环氧树脂单体的含有比率示于表1中。

[表1]

·固化剂：邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂(质量基准的加入比：邻苯二酚/间苯二酚＝5/95，羟基当量：65g/eq)

＜固化剂的合成＞

向具备搅拌机、冷却器和温度计的3L可拆式烧瓶中加入627g间苯二酚、33g邻苯二酚、316.2g 37％甲醛、15g草酸、300g水，一边用油浴加热一边升温至100℃。在104℃前后进行回流，以回流温度持续反应4小时。然后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃，一边保持170℃一边持续反应8小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩而除去体系内的水等，得到作为目标固化剂的酚醛清漆树脂。

对于得到的固化剂，通过FD-MS(场解吸质量分析法)确认结构，结果确认到通式(III-1)～通式(III-4)所表示的结构全部存在。

需要说明的是，对于固化剂，如下进行物性值的测定。

数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪L6000和株式会社岛津制作所制的数据解析装置C-R4A来进行。GPC色谱柱使用东曹株式会社制的G2000HXL和G3000HXL，试样浓度设为0.2％，流动相使用四氢呋喃，以流速1.0ml/min进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用该标准曲线，以聚苯乙烯换算值测定Mn和Mw。

羟基当量通过乙酰氯-氢氧化钾滴定法测定。需要说明的是，由于溶液的颜色为暗色，因此滴定终点的判断不是通过利用指示剂的显色法进行，而是通过电位差滴定进行。具体地说，使酚醛树脂的羟基在吡啶溶液中用乙酰氯进行乙酰化后，将其过量的试剂用水进行分解，使用氢氧化钾/甲醇溶液对生成的乙酸进行滴定，测定羟基当量。

以下显示固化剂的物性值。

固化剂为包含如下的酚醛清漆树脂(羟基当量：65g/eq，Mn：422，Mw：564)的酚醛清漆树脂组合物，所述酚醛清漆树脂为包含具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的结构的化合物的混合物，Ar³¹～Ar³⁴为通式(III-a)中R³¹为＝OH、R³²＝R³³＝H的源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团或源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团，且包含35％作为低分子稀释剂的单体成分(间苯二酚)。

·固化催化剂：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)

·氧化铝填料

AL35-63(Micron制氧化铝，平均粒径50μm，比表面积0.1m²/g)

AL35-45(Micron制氧化铝，平均粒径20μm，比表面积0.2m²/g)

AX3-32(Micron制氧化铝，平均粒径4μm，比表面积1.0m²/g)

·硅烷偶联剂：KBM-573(3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)

·脱模剂：LICOWAX E(褐煤酸酯，科莱恩日本制)

·成型物和成型固化物的制作方法：

将预定量的环氧树脂、固化剂、固化催化剂、无机填料、硅烷偶联剂和脱模剂混合并进行混炼而得到混炼物，通过传递成型机在压力20MPa、温度140℃的条件下将得到的混炼物成型为宽度10mm×长度80mm×厚度3mm，得到成型物。然后，以180℃/5小时进行后固化，得到成型固化物。

·评价方法：

＜无机填料的单位比表面积的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量的测定＞

通过BET法使用比表面积细孔分布测定装置(贝克曼-库尔特制SA3100)测定无机填料的比表面积。接着，使用核磁共振装置(NMR，日本电子株式会社制JNM-ECA700)通过²⁹SiCP/MAS固体NMR进行存在于无机填料表面的源自硅烷偶联剂的硅原子的定量。根据由此得到的值算出无机填料的单位比表面积的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量[mol/m²]。

＜混炼物的流动距离的测定＞

使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具在上述条件下将混炼物成型，求出其流动距离[cm]。

＜成型物或成型固化物的热导率的测定＞

将成型物或成型固化物切成10mm见方，使用石墨喷剂进行黑化处理后，使用氙闪光法(NETZSCH制LFA447nanoflash)测定热扩散率[m²/s]。热导率[W/(m·K)]通过使得到的热扩散率乘以密度[g/cm³]和比热[J/(g·K)]而求出。

需要说明的是，密度使用通过阿基米德法测定的值，比热使用通过DSC(PerkinElmer制Pyris1)测定的值。

＜成型物或成型固化物的玻璃化温度(Tg)的测定＞

将成型物或成型固化物切断成宽度5mm×长度50mm，利用动态粘弹性测定装置(TA仪器制RGA-G2)，使用三点弯曲振动试验夹具，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下，在40℃～300℃的温度范围内测定动态粘弹性。在根据由此得到的储能模量与损耗模量之比求出的tanδ中，将峰顶部分的温度设为Tg[℃]。

＜树脂的近晶结构形成有无的判断＞

对成型物或成型固化物进行X射线衍射(XRD，株式会社理学制广角X射线衍射装置ATX-G)。使用CuKα线作为X射线源，管电压设为50kV，管电流设为300mA，扫描速度设为1°/分钟。在衍射角2θ为3°～3.5°的范围出现衍射峰的情况下，判断树脂形成了近晶结构。

以下，表2示出了各混炼物的组成和评价结果。需要说明的是，表2中的“源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量”一栏的“8.9E-06”的记载是指8.9×10^-6。

[表2]

由表2的结果可知：本发明中的特定二聚体化合物在环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％的实施例1～3中，流动距离大，成型性优异。另外，热导率和玻璃化温度(Tg)也得到了良好的结果。

可知：本发明中的特定二聚体化合物在环氧树脂整体中所占的比例小于15质量％的比较例1中，流动距离小，成型性不充分。

另外可知：本发明中的特定二聚体化合物在环氧树脂整体中所占的比例超过28质量％的比较例2中，虽然流动距离大，但玻璃化温度(Tg)不充分。

需要说明的是，2016年2月25日申请的日本专利申请2016-034886号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，

所述环氧树脂包含多聚体化合物，所述多聚体化合物具有选自由下述通式(IA)所表示的结构单元和下述通式(IB)所表示的结构单元组成的组中的至少一个，

所述多聚体化合物包含二聚体化合物，所述二聚体化合物在一个分子中包含两个下述通式(II)所表示的结构单元，

所述二聚体化合物在所述环氧树脂整体中所占的比例为15质量％～28质量％，

[化1]

通式(IA)和通式(IB)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，n表示0～4的整数，

[化2]

通式(II)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，

所述环氧树脂包含使下述通式(I”)所表示的环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物以所述通式(I”)所表示的环氧树脂单体的环氧基的当量数Ep与所述在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物的酚羟基的当量数Ph的比率Ep/Ph为100/18～100/10的范围反应而得到的反应物，

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述二聚体化合物包含选自由下述通式(II-A)所表示的化合物、下述通式(II-B)所表示的化合物和下述通式(II-C)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

下述通式(II-A)所表示的化合物、下述通式(II-B)所表示的化合物和下述通式(II-C)所表示的化合物在所述环氧树脂整体中所占的合计比例为15质量％～28质量％，

[化3]

通式(II-A)～通式(II-C)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，n表示0～4的整数。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述通式(IA)所表示的结构单元为下述通式(IA’)所表示的结构单元，所述通式(IB)所表示的结构单元为下述通式(IB’)所表示的结构单元，

[化4]

通式(IA’)和通式(IB’)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，n表示0～4的整数。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，所述二聚体化合物包含选自由下述通式(II-A’)所表示的化合物、下述通式(II-B’)所表示的化合物和下述通式(II-C’)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

下述通式(II-A’)所表示的化合物、下述通式(II-B’)所表示的化合物和下述通式(II-C’)所表示的化合物在所述环氧树脂整体中所占的合计比例为15质量％～28质量％，

[化5]

通式(II-A’)～通式(II-C’)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R⁵各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，n表示0～4的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，所述通式(I”)所表示的环氧树脂单体在所述环氧树脂整体中所占的比例为57质量％～80质量％。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，所述固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物，

[化7]

通式(II-1)和(II-2)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示烷基、芳基、或芳烷基，R²²、R²³、R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m21和m22各自独立地表示0～2的整数，n21和n22各自独立地表示1～7的整数。

7.权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，所述固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物，

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数，Ar³¹～Ar³⁴各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个，

[化12]

通式(III-a)和通式(III-b)中，R³¹和R³⁴各自独立地表示氢原子或羟基，R³²和R³³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，所述固化剂中，作为构成所述酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率为10质量％～50质量％。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，所述固化剂中，作为构成所述酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率为10质量％～50质量％。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含无机填料。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述无机填料的材质含有选自由氧化铝、氮化硼、氮化铝、二氧化硅和氧化镁组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述无机填料的含有率在固体成分中为60体积％～90体积％。

13.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，所述无机填料的含有率在固体成分中为60体积％～90体积％。

14.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂。

15.根据权利要求14所述的环氧树脂组合物，所述硅烷偶联剂包含具有苯基的硅烷偶联剂。

16.一种半固化环氧树脂组合物，其为权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化体。

17.一种固化环氧树脂组合物，其为权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂组合物的固化体。

18.一种成型物，通过对权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂组合物进行压制成型而制作。

19.一种成型固化物，通过加热使权利要求18所述的成型物进行后固化而得到。