CN108659471A - 一种多官能度poss改性的光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用多官能度POSS改性光固化树脂性能的方法。主要特征是利用共聚法水解缩合得到的多官能度POSS，通过不同的反应性官能团，以化学键形式与光固化树脂结合在一起，通过POSS特有的有机‑无机杂化结构对光固化树脂的性能产生影响。将不同比例的多官能度POSS加入自由基/阳离子型、巯基‑烯型、巯基‑烯/环氧型光固化树脂中，通过光固化得到一种固化收缩率低、力学性能佳、热机械性能较好的光固化树脂。本方法将多官能度POSS添加到光固化树脂体系中，极大的改善了光固化树脂的力学性能、热性能、收缩率等性能，因而具有较大的发展优势。
Description
技术领域
本发明涉及到一种光固化树脂技术领域，尤其涉及一种多官能度POSS改性光固化树脂及其制备方法。
背景技术
光固化3d打印技术是一种快速成型制作工艺，在光照作用下液体树脂通过逐层固化，能在较短的时间内将理想模型转化为为产品，是20世纪80年代发展起来的一种新型的快速成型技术。由于其具有较高的精准度、较快的固化速率、对环境友好，因而越来越受到人们的重视。
但传统的光固化树脂存在着一些缺陷，对于自由基光固化树脂而言，由于双键在聚合过程中发生收缩，因而在成型之后会对产品精度产生影响，同时聚合收缩应力会使材料发生变形、同时自由基聚合存在氧阻现象、转化率相对较低。阳离子体系收缩率较低，不受氧气的阻聚，但是也存在着固化速率慢、固化受潮气影响等问题。在实际应用中，人们将自由基和阳离子复配形成混杂体系，从而做到相互促进、相互影响，形成一个性能较好的光固化树脂体系。
巯基-烯点击化学反应是一种非常高效化学反应，添加少部分巯基体系即可显著改善光固化树脂的反应速率、降低聚合应力，并且可以降低空气对聚合物的氧阻作用。然而，巯基烯点击化学产物一般都具有较低的热性能和力学性能，因而无法大量应用于光固化3d打印树脂体系。为了提高性能，人们在体系中加入了环氧体系，形成了巯基烯/巯基环氧混杂体系，在一定程度上增加了材料的机械性能和玻璃化转变温度。
作为新型的有机-无机杂化纳米材料，POSS是一种具有笼形结构的倍半硅氧烷，分子式满足R(SiO1.5)n，常见的POSS主要以T8、T10、T12为主，内部骨架结构以无机结构硅氧元素组成，而笼子的表面被有机基团覆盖，因而可以与聚合物发生混溶。POSS的机械性能、热稳定性能较好，通过将其引入聚合物中可以增加材料的各项性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多官能度POSS改性的光固化树脂及其制备方法。
本发明的技术方案是将含有双键、环氧基的硅烷通过水解缩合形成的的多官能度POSS，均匀分散于配制的光固化树脂的体系中，通过光引发聚合，将POSS以化学键形式引入光固化体系中，获得一种高力学性能、热机械性能的光固化树脂材料。
本发明所述的一种多官能度POSS改性的光固化树脂材料，其光固化体系为自由基/阳离子型、巯基-烯型、巯基-烯/环氧型光固化树脂。
作为优选方案，所述方案中的丙烯酸酯树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的阳离子基体树脂为脂环族环氧树脂、缩水甘油基类环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、正丁基缩水甘油醚中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的自由基体系为2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的单种或者复配体系。
作为优选方案，所述的巯基光固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、3-巯基丙酸异辛酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的阳离子引发剂为芳基六氟磷酸碘鎓盐、芳基六氟磷酸硫鎓盐、芳基六氟磷酸锑鎓盐等中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的环氧热固化剂为聚醚胺、二乙烯三胺、二氨基二苯基甲烷、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、二甲基咪唑、己内酯二元醇、己内酯三元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种。
作为优选方案，所述的自由基-阳离子型光固化树脂中，丙烯酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、多官能度POSS，比例为20～50％：30～60％：15～35％：1～3％：1～3％：0～10％。
作为优选方案，所述的巯基-烯型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸树脂、活性稀释剂、自由基引发剂、多官能度POSS、巯基类光固化剂，比例为0～60％：10～30％：1～5％：1～70％：10～40％。
作为优选方案，所述的巯基-烯/环氧型光引发型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、多官能度POSS、巯基类光固化剂，比例为0～40％：0～50％：10～30％：1～3％：1～3％：1～70％：5～20％。
作为优选方案，所述的巯基-烯/环氧型光-热双重固化型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、自由基光引发剂、环氧固化剂、多官能度POSS、巯基类光固化剂，比例为0～40％：0～50％：10～30％：1～5％：5～20％：1～80％：5～20％。
作为优选方案，所述多官能度POSS如式1所示：R'＝氨丙基、γ-羟基丙基、4-羟基丁基、3-缩水甘油醚氧基丙基、3-异氰酸酯基丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基；R”＝乙烯基、3-丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、3-甲基丙烯酰氧丙基、巯基丙基；R”'可以为苯基、环己基、甲基环戊基、甲基、异丁基。
本发明提供的含多官能度POSS的光固化树脂的制备工艺过程，具体步骤是：
(1)按照配方加入各组分，将各组分混合充分搅拌，通过超声分散0.5～5h使混合均匀，在真空烘箱中0.1MPa/20～50℃中除去体系中的气泡，得到多官能度POSS改性的光固化树脂体系。
(2)将多官能度POSS改性的光固化树脂涂抹于有固定形状的模具中，每次涂层的厚度控制在3～5mm，在紫外灯下(波长254nm、365nm，功率0.2～15W/cm2)进行辐照3～10min，使样品具有初步形态，涂抹5～10次后得到初步的光固化树脂。
(3)在具有较高光强度的高压汞灯下(200～800)光照0.5～2h进行进一步固化，部分具有阳离子体系的体系，需要在80～200℃下进行1～4h完全固化，具有光-热双重固化的体系，需要根据固化剂选择不同，进行特定温度固化。
本发明提供的含多官能度POSS的光固化树脂的制备工艺过程，特点是：
1.本发明主要提出了一种利用多官能度POSS提升光固化树脂性能的方法，以丙烯酸酯树脂、环氧树脂为基体，将多官能度POSS引入到自由基/阳离子型、巯基-烯型、巯基-烯/环氧型光固化树脂，通过光聚合形成交联的聚合物材料；利用多官能度POSS引入一个笼型结构，有利于材料耐热性能的提高，同时反应性基团可以将材料和POSS通过化学键紧密结合，提升了力学性能和硬度，同时液体POSS能够更好的与树脂体系溶解，相容性较好；多官能度POSS的引入，填补了材料的空隙，减小了材料的聚合收缩率。
2.与传统的POSS改进光固化树脂相比，我们所研究的多官能度POSS，同时存在两种或者多种反应性基团，可以同时与环氧树脂、丙烯酸酯进行结合，在体系中形成更好的交联结构，更大程度上增加了材料的力学性能和热性能；同时，多官能度POSS存在的有机基团和基体树脂具有更好的相容性，分散性较好，因而多官能度POSS的引入能够更好的提高光固化树脂的性能。
3.另外值得提出的是，本专利使用了将多官能度POSS作为材料主体，形成了一系列自由基/阳离子型、巯基-烯型、巯基-烯/环氧型光固化树脂，并且体现出具有较好的性能。
具体实施方法
为了进一步理解此发明，下面的实施例仅用于进一步说明本发明，但不意味着对本发明的任何限制。
实施例1
步骤1在配有冷凝搅拌的三口烧瓶中10mL去离子水、2g四甲基氢氧化铵催化剂，再加入100mL乙醇充分溶解，缓慢加入20g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气气氛中25℃下进行水解10h，使其充分水解。
步骤2同时，在另一在配有冷凝搅拌的三口烧瓶中加入10mL去离子水、2g碱性催化剂，再加入100mL乙醇充分溶解，缓慢加入20g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，在氮气气氛中25℃下进行水解10h，使其充分水解。
步骤3将两种硅烷除去溶剂和副产物，将产物充分溶解于100mL二甲苯中，升温至140℃，在氮气条件下高温缩合。
步骤4将溶液通过饱和氯化钠水溶液多次萃取除去碱性催化剂，加入无水硫酸镁除去产物中残余的水分，过滤后高温旋蒸得到多官能度POSS，产品为淡黄色粘稠状液体。
步骤5按照配方加入环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、活性稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、自由基引发剂ITX、阳离子光引发剂6976、多官能度POSS，比例为40％：30％：24％：2％：3％：1％，将配方充分搅拌，超声分散2h使混合均匀，在真空烘箱中-0.1MPa/50℃中除去体系中的气泡，得到多官能度POSS改性的光固化体系。
步骤6将多官能度POSS改性的光固化树脂涂抹于有固定形状的模具中，每次涂层的厚度控制在3～5mm，在紫外灯下(波长254nm、365nm，功率0.2～15W/cm2)进行辐照3～10min，使样品具有初步形态，涂抹5次后得到初步的光固化树脂，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1h，在80℃下加热固化2h后，得到光固化后的树脂。
实施例2
步骤1如实施例1步骤1，缓慢加入20g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，在氮气气氛中15℃下进行水解8h。
步骤2同如实施例1步骤2，缓慢加入20g乙烯基三乙氧基硅烷，在氮气气氛中20℃下进行水解8h。
步骤3同实施例1步骤3，将产物充分溶解于100mL甲苯中，升温至120℃。
步骤4同实施例1步骤4，加入无水硫酸钠进行除水处理。
步骤5同实施例1步骤5，加入环氧丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯、自由基光引发剂1173、阳离子光引发剂160、多官能度POSS，比例为20％：50％：20％：2％：3％：5％。
步骤6同实施例1步骤6。
实施例3
步骤1在配有冷凝搅拌的三口烧瓶中10mL去离子水、0.5g四乙基氢氧化铵催化剂，再加入100mL乙醇充分溶解，缓慢加入10g 3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷和10g苯基三乙氧基硅烷，在氮气气氛中30℃下进行水解10h，使其充分水解。
步骤2同实施例1步骤3，将产物充分溶解于80mL氯苯中，升温至140℃
步骤3同实施例1步骤4。
步骤4同实施例1步骤5，加入环氧丙烯酸酯、活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、巯基光固化剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、光引发剂1173、多官能度POSS，比例为60％：22％：10％：3％：5％。
步骤5同实施例1步骤6,在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1h后得到固化后的光固化树脂。
实施例4
步骤1在配有冷凝搅拌的三口烧瓶中10mL去离子水、2g四乙基氢氧化铵10％水溶液催化剂，再加入100mL丙酮和二甲苯的混合溶剂中充分溶解，缓慢加入10g异丁基三乙氧基硅烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷，在氮气气氛中0℃下进行水解6h，使其充分水解。
步骤2在氮气的保护下，将温度直接升高至150℃进行缩合反应。
步骤3同实施例1步骤4
步骤4同实施例1步骤5，加入活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、巯基光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、光引发剂ITX、多官能度POSS，比例为10％：28％：2％：60％。
步骤5同实施例1步骤6,在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1h后得到固化后的光固化树脂。
实施例5
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例1步骤5，加入环氧丙烯酸树脂、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基引发剂1173、阳离子引发剂6992、多官能度POSS、巯基光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为20％：30％：15％：1％：1％：20％：13％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1h，然后在100℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
实施例6
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例步骤5，加入活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基引发剂1173、阳离子引发剂6992、多官能度POSS、巯基光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为10％：2％：2％：70％：16％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1.5h，然后在120℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
实施例7
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例步骤5，加入环氧丙烯酸树脂、环氧树脂E-51、活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基光引发剂ITX、阳离子引发剂6974、聚己内酯二元醇、多官能度POSS、巯基类光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为20％：40％：13％：2％：2％：13％：5％：5％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1.5h，然后在100℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
实施例8
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例步骤5，加入活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基光引发剂ITX、阳离子引发剂6974，环氧固化剂聚己内酯三元醇、多官能度POSS、巯基类光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为15％：2％：3％：10％：60％：10％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1.5h，然后在100℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
实施例9
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例步骤5，加入环氧丙烯酸树脂、环氧树脂E-51、活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基光引发剂ITX、环氧固化剂聚醚胺D-230、多官能度POSS、巯基类光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为20％：40％：13％：2％：15％：5％：5％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1.5h，然后在100℃下加热2h，120℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
实施例10
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4制得多官能度POSS。
步骤2同实施例步骤5，加入活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、自由基光引发剂ITX、环氧固化剂二甲基咪唑、多官能度POSS、巯基类光固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，比例为13％：2％：10％：65％：10％。
步骤3同实施例1步骤6，在具有较高光强度的高压汞灯下(200W)光照1.5h，然后在120℃下加热2h，得到完全聚合的光固化树脂。
表1多官能度POSS改性光固化树脂的力学性能、收缩率和热性能
Claims (10)
1.一种多官能度POSS改性光固化树脂的制备方法，其特征在于，通过将反应性多官能度POSS，引入到自由基/阳离子型、巯基-烯型、巯基-烯/环氧型光固化树脂的体系中，通过光引发形成有机-无机杂化材料。
2.根据权利要求1任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的多官能度POSS如图1所示，结构式满足(SiO1.5)xR'nR”mR”x-m-n，其中x＝8、10、12，0≤n≤(x-1)，0≤m≤(x-1)，n、m为整数，其中R'＝氨丙基、β-羟乙基、γ-羟基丙基、4-羟基丁基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、3-缩水甘油醚氧基丙基、3-异氰酸酯基丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基；R”＝乙烯基、丙烯基、3-丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、3-甲基丙烯酰氧丙基、巯基丙基；R”'可以为苯基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、1～18个碳的饱和烷烃和卤代烷烃(卤代元素为F、Cl、Br)，优选基团R'为3-缩水甘油醚氧基丙基、3-异氰酸酯基丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基，优选R”为3-丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、3-甲基丙烯酰氧丙基，优选R”'为苯基、甲基、异丁基。
3.根据权利要求1任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的自由基-阳离子型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、多官能度POSS，比例为0～70％：0～80％：0～40％：0～10％：0～10％：0～50％，优选比例为20～50％：30～60％：15～35％：1～3％：1～3％：0～10％。
4.根据权利要求1任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的巯基-烯型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、自由基引发剂、多官能度POSS、巯基类光固化剂，比例为0～80％：0～40％：1～5％：1～70％：0～50％，其中优选比例为0～60％：10～30％：1～5％：1～70％：10～40％。
5.根据权利要求1任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的巯基-烯/环氧型光固化树脂体系，其组成主要以丙烯酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、多官能度POSS、环氧固化剂、巯基类光固化剂，比例为0～70％：0～80％：0～40％：0～10％：0～10％：0～70％：0～40％：0～40％，其中优选比例为0～40％：0～50％：10～30％：1～3％：1～3％：1～70％：0～20％：5～20％。
6.根据权利要求1、2、3、4、5任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的丙烯酸酯树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或者多种；所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或者多种。
7.根据权利要求1、2、3、4、5任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、正丁基缩水甘油醚中的一种或者多种。
8.根据权利要求1、2、3、4、5任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的自由基光引发剂为2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的一种或者多种；所述的阳离子光引发剂为二芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸锑鎓盐、三芳基六氟磷酸锑鎓盐等中的一种或者多种。
9.根据权利要求1、2、4、5任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的巯基光固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、3-巯基丙酸异辛酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇中的一种或者多种。
10.根据权利要求5任意一项所述的改性光固化树脂体系，其特征在于，所述的环氧固化剂为聚醚胺、二乙烯三胺、二氨基二苯基甲烷、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、二甲基咪唑、己内酯二元醇、己内酯三元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种。
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