CN108649144B

CN108649144B - 一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法

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Publication number: CN108649144B
Application number: CN201810431538.6A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 吴梦鸽; 王子君; 杨根杰
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2038-05-08
Also published as: CN108649144A

Abstract

本发明公开了一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法，涉及电致发光器件技术领域，所述制备方法包括以下步骤，步骤1：对衬底清洗后进行干燥处理；步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料混合溶液，然后进行退火处理得到基片；步骤3：将基片放入手套箱中，在基片上旋涂钙钛矿溶液，然后进行退火处理；步骤4：将退火处理后的基片传入真空蒸发室依次按照二级管器件结构蒸镀电子传输层和阴极；步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。解决传统空穴传输材料对阳极和钙钛矿发光层的腐蚀问题，以及钙钛矿材料在疏水的空穴传输材料上成膜差的问题，提高了二极管发光器件的电流效率和外量子效率。

Description

一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致发光器件技术领域,尤其涉及一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

目前，钙钛矿材料被广泛用于太阳能电池领域，能量转换效率从最初的3.8％提升到了认证的22.1％。由于钙钛矿材料的光致发光量子产率高、发光色纯度高、成膜工艺简单、价格低廉，被广泛应用于发光领域，有可能替代传统的无机量子点和有机发光材料，成为新一代的发光材料。

钙钛矿发光二极管常用的器件结构为：阳极/空穴传输层/钙钛矿发光层/电子传输层/阴极，由于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)在可见光范围内透光性好，常被用作空穴传输材料。但PEDOT:PSS对阳极和钙钛矿发光层有较强腐蚀作用，致使PEDOT:PSS和钙钛矿发光层的界面处淬灭，钙钛矿发光二极管器件失效(即没有发光性能)，钙钛矿发光二极管器件稳定性变差；同时，PEDOT:PSS与钙钛矿发光层之间存在较大的空穴势垒，致使空穴从PEDOT:PSS到钙钛矿发光层的注入能力差。如采用传统的有机聚合物材料聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)作空穴传输层材料，可避免以上缺点，但仍存在钙钛矿材料在疏水的空穴传输材料上成膜差的问题，由于钙钛矿层成膜质量差，会导致电子和空穴被陷阱捕获即产生的激子少，同时激子容易发生非辐射复合即激子退激发的能量不以发光的形式释放出来，最终导致器件发光亮度和效率低。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管及其制备方法，解决传统空穴传输材料对阳极和钙钛矿发光层的腐蚀问题，以及钙钛矿材料在疏水的空穴传输材料上成膜差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，包括以下步骤：

步骤1：对衬底清洗后进行干燥处理；

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料混合溶液，并进行退火处理得到基片；

步骤3：将基片放入手套箱中，在基片上旋涂钙钛矿溶液，然后进行退火处理；

步骤4：将退火处理后的基片传入真空蒸发室依次按照二级管器件结构蒸镀电子传输层和阴极；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

进一步的，所述步骤1依次采用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水和丙酮溶液对衬底进行超声清洗。

进一步的，所述步骤2旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，退火处理温度为80℃，退火处理时间为10min。

进一步的，所述步骤3旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为60℃，退火处理时间为10min。

进一步的，所述步骤2聚合物材料选用poly-TPD，所述TADF材料选用DMAC-DPS。

进一步的，所述步骤2聚合物材料混合溶液的掺杂质量比例为0.1wt％～5wt％。

一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管，所述发光二极管从下至上依次为衬底、阳极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极。

进一步的，所述空穴传输层采用掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料制成。

进一步的，所述阳极厚度为10～200nm，空穴传输层厚度为40～80nm，钙钛矿发光层的厚度为40～100nm，电子传输层的厚度为40～80nm，阴极的厚度为100～200nm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，采用有机聚合物材料作为空穴传输层取代传统的PEDOT:PSS，能够避免PEDOT:PSS腐蚀阳极和钙钛矿发光层，增强二极管发光器件的稳定性。

2、本方案中，在有机聚合物材料中掺杂小分子TADF材料作为空穴传输层，改善钙钛矿材料在疏水的聚合物空穴传输层上成膜差的问题，提高器件的发光效率和发光亮度。

3、本方案中，通过对TADF和有机聚合物材料进行合理选择，TADF材料作为能量给体为钙钛矿晶体传输能量，提高了二极管发光器件的电流效率和外量子效率，有利于实现工业化生产。

4、本方案中，通过对掺杂小分子TADF材料的掺杂比例进行试验确定，使二极管发光器件电流效率从0.10cd/A提高到8.7cd/A，外量子效率从0.02％提高到2.37％。

附图说明

图1为本发明钙钛矿发光二极管的结构示意图

图2为本发明实施例1和实施例2的器件发光亮度衰减曲线图。

图中标记：1-衬底，2-阳极，3-空穴传输层，4-钙钛矿发光层，5-电子传输层，6-阴极，7-外加电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管，所述发光二极管从下至上依次为衬底1、阳极2、空穴传输层3、钙钛矿发光层4、电子传输层5和阴极6。其中，阳极2位于透明衬底1表面，二极管器件在外加电源7驱动下发光。

所述阳极2采用导电性强、逸出功大、化学稳定性好，能将空穴注入到空穴传输层3的电极，例如无机金属氧化物(例如氧化铟锡ITO薄膜等)、高功函数金属薄膜(例如金、铜、银、铂等金属薄膜)和导电聚合物材料，本发明阳极优选ITO薄膜。

所述空穴传输层3通过在有机聚合物材料中掺杂小分子TADF材料作为空穴传输层材料，取代了传统的PEDOT:PSS材料，克服PEDOT:PSS腐蚀阳极和钙钛矿层的缺点，使二极管器件更稳定，同时解决了钙钛矿材料在疏水性聚合物空穴传输层上成膜差的问题。

所述空穴传输层3采用空穴传输能力较好、化学稳定性好的有机聚合物材料，例如聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等的一种或多种组合。本发明空穴传输材料优选poly-TPD。

所述热致延迟荧光材料(TADF)为高能量的蓝色TADF材料，例如双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)、4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈(2CzPN)等。本发明的TADF材料优选DMAC-DPS。

所述钙钛矿发光层4采用具有钙钛矿结构的发光材料，所述钙钛矿材料为有机/无机杂化ABX₃型立方晶系结构，A为有机胺基团(例如CH3NH3+1、CH(NH2)2+1、Cs+1等的一元或多元组合)；B为第四主族金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

所述电子传输层5采用电子传输特性良好，电子亲和势成膜性较低和化学稳定性好的电子传输材料，例如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、咪唑类电子传输材料1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯中的任意一种或者多种的组合，本发明电子传输材料优选4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)。

所述的阴极6采用导电性足够强，逸出功足够小，化学稳定性好，能将电子注入到电子传输层的电极，优选功函数较低的材料，通常采用金属氧化物薄膜(如氧化铟锡ITO、氧化锌、氧化锡锌)或者金属薄膜(锂、镁、钙、锶、铝、铟或者铜、金、银等金属的合金)，所述阴极包括缓冲层，该缓冲层可以是无机化合物或者具有高LUMO的有机化合物，如ZnO、LiF或CsF，本发明阴极材料优选LiF/Al。

进一步的，所述阳极2厚度为10～200nm，空穴传输层3厚度为40nm～80nm，钙钛矿发光层4的厚度为40～100nm，电子传输层5的厚度为40～80nm，阴极6的厚度为100～200nm。

本发明提出了上述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，包括以下步骤：

步骤1：依次采用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水和丙酮溶液对衬底进行超声清洗后进行干燥处理；

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料混合溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s)，然后在80℃温度下进行退火处理10min得到基片；

步骤3：将基片放入手套箱中，在基片上旋涂钙钛矿溶液(旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s)，然后在60℃温度下进行退火处理10min；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例1(对照组)

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO/poly-TPD(40nm)/MAPbBr₃(50nm)/Bphen(40nm)/LiF(10nm)/Al(100nm)

制备方法步骤如下：

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂poly-TPD溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s)，然后在80℃温度下进行退火处理10min得到基片；

步骤3：将基片放入手套箱中，在基片上旋涂钙钛矿溶液MAPbBr₃(旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s)，然后在60℃温度下进行退火处理10min；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例1制备的为器件A。器件A电流效率为0.10cd/A，外量子效率为0.02％

实施例2

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO/poly-TPD(DMAC-DPS)(40nm)/MAPbBr₃(50nm)/Bphen(40nm)/LiF(10nm)/Al(100nm)

制备方法步骤如下：

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子DMAC-DPS材料的poly-TPD混合溶液，掺杂比例分别为0.1wt％，1wt％，5wt％，(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s)，然后在80℃温度下进行退火处理10min得到基片；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例2制备的器件依次为B1(掺杂浓度为0.1wt％)、B2(掺杂浓度为1wt％)、B3(掺杂浓度为5wt％)。

器件B1电流效率为3.4cd/A，外量子效率为0.46％。

器件B2电流效率为8.7cd/A，外量子效率为2.37％。

器件B3电流效率为4.8cd/A，外量子效率为1.06％。

实施例3

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO/TFB(DMAC-DPS)(40nm)/MAPbBr₃(50nm)/Bphen(40nm)/LiF(10nm)/Al(100nm)

制备方法步骤如下：

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子DMAC-DPS材料的TFB混合溶液，掺杂比例分别为0.1wt％，1wt％，5wt％，(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s)，然后在80℃温度下进行退火处理10min得到基片；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例3制备的器件依次为C1(掺杂浓度为0.1wt％)、C2(掺杂浓度为1wt％)、C3(掺杂浓度为5wt％)。

器件C1电流效率为3.0cd/A，外量子效率为0.25％。

器件C2电流效率为5.7cd/A，外量子效率为2.01％。

器件C3电流效率为4.4cd/A，外量子效率为0.98％。

实施例4

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO/poly-TPD(DMAC-DPS)(40nm)/CsPbBr₃(50nm)/Bphen(40nm)/LiF(10nm)/Al(100nm)

制备方法步骤如下：

步骤3：将基片放入手套箱中，在基片上旋涂钙钛矿溶液CsPbBr₃(旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s)，然后在60℃温度下进行退火处理10min；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例4制备的器件依次为D1(掺杂浓度为0.1wt％)、D2(掺杂浓度为1wt％)、D3(掺杂浓度为5wt％)。

器件D1电流效率为2.9cd/A，外量子效率为0.28％。

器件D2电流效率为5.57cd/A，外量子效率为1.83％。

器件D3电流效率为4.3cd/A，外量子效率为0.94％。

实施例5

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO/TFB(DMAC-DPS)(40nm)/CsPbBr₃(50nm)/Bphen(40nm)/LiF(10nm)/Al(100nm)

制备方法步骤如下：

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

实施例5制备的器件依次为E1(掺杂浓度为0.1wt％)、E2(掺杂浓度为1wt％)、E3(掺杂浓度为5wt％)。

器件E1电流效率为3.6cd/A，外量子效率为0.40％。

器件E2电流效率为6.03cd/A，外量子效率为2.14％。

器件E3电流效率为4.8cd/A，外量子效率为1.42％。

如图2所示，实施例1和实施例2器件发光亮度衰减示随时间的曲线图，可以看出，采用掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料制备空穴传输层，器件亮度衰减速度变缓，即器件变的更加稳定，使用寿命变长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

步骤1：对衬底清洗后进行干燥处理；

步骤2：在干燥处理后的衬底上旋涂掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料混合溶液，然后进行退火处理得到基片，所述聚合物材料选用poly-TPD，所述TADF材料选用DMAC-DPS；

步骤5：将蒸镀后的器件在手套箱中进行封装。

2.根据权利要求1所述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于：所述步骤1依次采用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水和丙酮溶液对衬底进行超声清洗。

3.根据权利要求1所述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于：所述步骤2旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为50s，退火处理温度为80℃，退火处理时间为10min。

4.根据权利要求1所述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于：所述步骤3旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为60℃，退火处理时间为10min。

5.根据权利要求1所述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于：所述步骤2聚合物材料混合溶液的掺杂质量比例为0.1wt％～5wt％。

6.一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述发光二极管从下至上依次为衬底、阳极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极，所述空穴传输层采用掺杂有小分子TADF材料的聚合物材料制成，所述聚合物材料选用poly-TPD，所述TADF材料选用DMAC-DPS。

7.根据权利要求6所述一种基于复合空穴传输层的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阳极厚度为10～200nm，空穴传输层厚度为40～80nm，钙钛矿发光层的厚度为40～100nm，电子传输层的厚度为40～80nm，阴极的厚度为100～200nm。