CN108642279B

CN108642279B - 一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法

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Publication number: CN108642279B
Application number: CN201810333480.1A
Authority: CN
Inventors: 陈星宇; 赵中伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: CN108642279A

Abstract

本发明涉及一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法，其主要改进点为，采用磷酸和硫酸的混合酸对黑钨矿粉的钨进行提取的过程中，对反应体系加压，控制反应温度为高于100℃，并在操作的过程中采用逆流分解的方法。本发明通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可实现直接提取富锡黑钨矿或富锡黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。通过逆流分解的工艺，可实现混合酸液的循环使用，进一步降低生产成本。

Description

一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域金属钨的提取，具体涉及一种通过加压分解黑钨矿的方法。

背景技术

中国的钨资源储量世界第一，其中白钨矿占钨资源储量2/3以上，中国发明专利201010605095.1、201010605107.0、201010605103.2、201010605110.2和201010605094.7提出了采用硫酸-磷酸协同分解钨矿的新方法，高效的实现了白钨矿的分解，为白钨矿的提供了一种全新的冶炼工艺。

但是当采用硫酸-磷酸协同分解技术直接浸出占我国钨资源储量1/3的黑钨矿时，钨的浸出率却难以达到白钨矿的分解效果。这主要是因为黑钨矿(Fe/MnWO₄)结构相较于白钨矿(CaWO₄)更加稳定，难以直接被酸分解，即使有磷酸作为钨酸根的强络合剂。为此中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8提出了各种方法来实现硫磷混酸分解黑钨矿或者黑白钨混合矿。在这些专利中，有些方法是通过将含钙化合物加入到黑钨矿或者黑白钨混合矿中通过机械球磨使黑钨矿转化为白钨矿，也有方法通过向黑钨矿或者黑白钨混合矿中加入含钙化合物进行高温被烧或者熔炼来实现黑钨矿向白钨矿转变。通过上述措施转变后，然后再加入硫磷混酸进行黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。从已报道的数据来看，这些措施确实能有效实现促进黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。

但是上述专利采取的措施无疑都增加了钨矿处理的工序和生产设备，也就增加钨矿的分解成本。因此，需要开发新的硫磷混酸直接分解黑钨矿的技术。

硫磷混酸在处理白钨矿时有几个优点：第一是钨矿分解率高；第二是不产生危废分解渣；第三是分解采用价格低廉的硫酸，分解成本低；第四是分解只需要在常压条件下就能实现。一直以来，本课题组都是基于这几大优点去分解白钨矿。但是在分解含有黑钨的矿物时却存在无法直接分解的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法，包括如下步骤：

1)将黑钨矿粉添加到磷酸和硫酸的混合酸中，通过对反应体系加压，控制反应温度为110～250℃，对黑钨矿中的钨进行浸出，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将所述步骤1)得到的滤液再次与新鲜的黑钨矿粉混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行浸出，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)提取步骤2)所述合格的浸出液中的钨，并通过氧化法或阳离子萃取法去除所述合格浸出液中的铁锰离子，进一步调整浸出液的酸浓度与步骤1)中所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4)将所述再生的混合酸液与步骤2)所述浸出不完全的分解渣混合，按照与步骤1)相同的条件进行浸出，得到滤液和合格的分解渣；

5)将步骤4)所得滤液再次与新鲜的黑钨矿粉混合，按照与步骤1)相同的条件进行浸出，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

6)重复步骤3)至步骤5)的操作，浸出黑钨矿。

本发明的方法通过对体系进行加压处理，可在不添加钙化物的情况下实现直接提取黑钨矿中的钨，不需要增加额外的处理工序，简化了操作，降低了黑钨矿的分解成本。在研究的过程中申请人发现，一次提取后完成后的浸出液中含有大量的铁离子和锰离子，但是一次提取完成后的浸出液的酸度还较高，不利于提取其中的铁锰离子，不利于实现酸液的长期循环使用。因此，申请人提出了上述逆流分解的方法，将一次提取后的滤液重复利用，进一步降低其酸度，然后将其中的铁锰离子去除，得到除杂再生后的酸溶液，可实现混合酸液的循环使用。而且，用再生后的酸溶液再次处理用低浓度的酸溶液处理后的黑钨矿，可实现对钨矿的彻底处理。

优选的，所述黑钨矿中WO₃的品位为10～70％。

优选的，所述混合酸中，磷酸浓度为20～250g/L；

进一步优选的，所述混合酸中，磷酸浓度为60～200g/L；

更优选的，所述混合酸中，磷酸浓度为100～130g/L。

优选的，所述混合酸中，硫酸的浓度为50～300g/L；

进一步优选的，所述混合酸中，硫酸的浓度为100～250g/L；

更优选的，所述混合酸中，硫酸浓度为160～200g/L。

优选的，所述黑钨矿粉与所述混合酸的质量体积比为1:3～10。

优选的，所述浸出液中钨的提取方法为通过酯类萃取剂，醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种提取钨。

进一步优选的，所述萃取剂为30％TBP+10％仲辛醇+煤油、20％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或30％N235+10％仲辛醇+煤油。

优选的，所述氧化法去除所述铁锰离子的操作为：向所述浸出液中通入氧气，使铁锰离子转变成相应的铁锰氧化物沉淀，过滤去除；

或将所述浸出液与阳离子萃取剂混合，将铁锰离子萃取去除。

优选的，所述阳离子萃取剂为40％P₂0₄+煤油。

优选的，所述反应体系的压力为0.1～5Mpa；

优选的，所述黑钨矿的粒度为小于200μm。

优选的，所述反应体系的温度为130～230℃。

进一步优选的，所述反应体系的温度为160～200℃。

上述萃取剂中的百分数为体积百分数，如20％TBP+10％仲辛醇+煤油表示TBP的体积分数为20％，仲辛醇的体积分数为10％，剩余为煤油。

作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：

1)将WO₃含量为35～65％的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸充分混合，其中磷酸的浓度为100～130g/L，硫酸的浓度为160～200g/L，通过对反应体系加压控制反应温度为160～200℃，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将新鲜的黑钨矿粉与所述滤液再次混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)采用30％TBP+10％仲辛醇+煤油、20％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或30％N235+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后采用40％P₅0₇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取法去除所述浸出液中的铁锰离子，或向溶液中通入氧氧气，通过加压氧化的方法去除浸出液中的铁锰离子，并调整其酸浓度与步骤1)所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4)将所述再生的混合酸液与所述步骤2)中的分解渣混合，按照与步骤1)相同的条件进行提取，得到滤液和合格的分解渣；

5)将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤3)所得滤液充分混合，得到合格的滤液和浸出不完全的分解渣。

6)后续一直重复步2)和4)的操作。

本发明所述的方法具有如下有益效果：

1)本发明通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可实现直接提取富锡黑钨矿或富锡黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。

2)本发明的方法与现有的不加压的方法相比，依然具有分解率高、不产生危废分解渣、分解成本低的优点，且在加压后可加快反应速度。

3)本发明进一步提出了逆流提取的工艺，可实现混合酸液的循环使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种利用硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法，包括如下步骤：

1)将WO₃含量为65％的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸按质量体积比1：6混合，其中磷酸的浓度为120g/L,硫酸的浓度为160g/L，通过对反应体系加压至1.85MPa，控制反应温度为200℃，反应3.0h，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将新鲜的黑钨矿粉再次与所述滤液按质量体积比1：6混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)采用30％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后向合格的浸出液中通入氧气，通过加压氧化的方法去除浸出液中的铁锰离子，进一步调整其酸浓度与步骤1)所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4)将所述再生的混合酸液与所述步骤2)中的浸出不完全的分解渣混合，按照与步骤1)相同的条件进行提取，得到滤液和合格的分解渣；

5)将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤4)所得滤液按质量体积比1：6混合，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣。

6)后续一直重复步3)至5)的操作。本实施例处理后黑钨矿的分解率为99.5％。

实施例2

1)将WO₃含量为51％的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸按质量体积比1：4混合，其中磷酸的浓度为130g/L，硫酸的浓度为180g/L，通过对反应体系加压至1.25MPa，控制反应温度为180℃，反应2.0h，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将新鲜的黑钨矿粉与步骤1)所述滤液再次与按质量体积比1：4混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)采用20％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后采用40％P₂0₄+煤油作为有机相在40℃条件下萃取浸出液中的铁锰离子，最后调整其酸浓度与步骤1)所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4)将所述再生的混合酸液与所述步骤2)中所述浸出不完全的分解渣混合，按照与步骤1)相同的条件进行提取，得到滤液和合格的分解渣；

5)将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤4)所得滤液按质量体积比1：4混合，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

6)后续一直重复步3)至5)的操作。本实施例处理后黑钨矿的分解率为99.4％。

实施例3

1)将WO₃含量为35％的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸按质量体积比1：10混合，其中磷酸的浓度为100g/L，硫酸的浓度为200g/L，通过对反应体系加压至0.75MPa，控制反应温度为160℃，反应4.0h，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将新鲜的黑钨矿粉再次与所述滤液再次与按质量体积比1：10混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)采用40％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后通入氧气，通过加压氧化法去除所述合格的浸出液中的铁锰离子，进一步调整其酸浓度与步骤1)所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

5)将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤4)所得滤液按质量体积比1：10混合，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

6)后续一直重复步2)和4)的操作，本实施例处理后黑钨矿的分解率为99.2％。

实施例4

1)将WO₃含量为55％的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸按质量体积比1：5混合，其中磷酸的浓度为110g/L,硫酸的浓度为170g/L，通过对反应体系加压至1.0MPa，控制反应温度为170℃，反应2h，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2)将新鲜的黑钨矿粉与所述滤液再次与按质量体积比1：5混合，按照与步骤1)所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3)采用30％N235+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后采用40％P₅0₇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取法去除所述浸出液中的铁锰离子，并调整其酸浓度与步骤1)所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

5)将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤3)所得滤液按质量体积比1：5混合，得到合格的滤液和浸出不完全的分解渣。

6)后续一直重复步2)和4)的操作，本实施例处理后黑钨矿的分解率为99.3％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将黑钨矿粉添加到磷酸和硫酸的混合酸中，所述混合酸中，磷酸浓度为100~130 g/L，硫酸浓度为160~200 g/L，通过对反应体系加压，控制反应温度为160~200°C；对黑钨矿中的钨进行浸出，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2）将所述步骤1）得到的滤液再次与新鲜的黑钨矿粉混合，按照与步骤1）所述相同的条件进行浸出，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3）提取步骤2）所述合格的浸出液中的钨，并通过氧化法或阳离子萃取法去除所述合格浸出液中的铁锰离子，进一步调整浸出液的酸浓度与步骤1）中所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4）将所述再生的混合酸液与步骤2）所述浸出不完全的分解渣混合，按照与步骤1）相同的条件进行浸出，得到滤液和合格的分解渣；

5）将步骤4）所得滤液再次与新鲜的黑钨矿粉混合，按照与步骤1）相同的条件进行浸出，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

6）重复步骤3）至步骤5）的操作，浸出黑钨矿；

所述黑钨矿粉与所述混合酸的质量体积比为1:3~10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑钨矿中WO₃的品位为10～70%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出液中钨的提取方法为通过酯类萃取剂，醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种提取其中的钨。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化法去除所述铁锰离子的操作为：向所述浸出液中通入氧气，使铁锰离子转变成相应的铁锰氧化物沉淀，过滤去除；

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应体系的压力为0.1~5Mpa；和/或，所述黑钨矿的粒度小于200μm。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将WO₃含量为35~65%的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸充分混合，其中磷酸的浓度为100~130g/L，硫酸的浓度为160~200g/L，通过对反应体系加压控制反应温度为160~200°C，对黑钨矿中的钨进行提取，将反应完成后的体系进行过滤，得到滤液；

2）将新鲜的黑钨矿粉与所述滤液再次混合，按照与步骤1）所述相同的条件进行提取，得到合格的浸出液和浸出不完全的分解渣；

3）采用30%TBP+10%仲辛醇+煤油、20%TBP+10%仲辛醇+煤油、40%仲辛醇+煤油或30%N235+10%仲辛醇+煤油作为有机相在40℃条件下萃取所述合格的浸出液中的钨，然后采用40%P507+煤油作为有机相在40℃条件下萃取法去除所述浸出液中的铁锰离子，或向溶液中通入氧气，通过加压氧化的方法去除浸出液中的铁锰离子，并调整其酸浓度与步骤1）所述混合酸的浓度相同，得再生的混合酸；

4）将所述再生的混合酸液与所述步骤2）中的分解渣混合，按照与步骤1）相同的条件进行提取，得到滤液和合格的分解渣；

5）将新鲜的黑钨矿粉再次与步骤4）所得滤液充分混合，得到合格的滤液和浸出不完全的分解渣；

6）后续一直重复步骤3）至步骤5）的操作。