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CN108636455B - 一种以核壳结构mof为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种以核壳结构mof为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用，属于催化剂技术领域。以核壳结构的双金属Ni/Zn‑MOF为载体，通过调控，可以将贵金属纳米颗粒封装在核壳之间的空腔中，内核可以作为载体，均匀分散贵金属钯纳米颗粒，外壳可以起到保护作用，抑制贵金属纳米颗粒流失，构筑了具有多级结构的Pd@Ni Zn‑MOF。在氢气气氛下，研究其催化剂对碳碳双键与碳氧双键选择性加氢的催化性能。本发明制备方法简单，易于实施，产率高。制备的催化剂载体Ni Zn‑MOF比表面积大，有利于贵金属纳米粒的均匀分散，丰富的孔道，有利于反应底物与产物的扩散，还能起到分子尺寸选择作用，因此具有优异的催化活性和选择性。

Description

一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的 制备及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种以核壳结构的双金属有机骨架材料(NiZn-MOFs)为纳米反应器作为载体，构筑负载型贵金属基多级结构催化剂，应用于碳碳双键及碳氧双键的选择性加氢反应。
背景技术
α-β不饱和醛选择性催化加氢反应是合成制备精细化工产品的重要反应之一，在近代精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在制备药物及其中间体、食品添加剂、香料等方面。采用催化加氢的方法可以大幅度减低产品成本，提高产品质量，增加收率，缩短反应时间和减少三废排放，因此受到人们的普遍重视。据文献报道，催化剂Pd的C＝C加氢选择性较高，α-β不饱和醛可以吸附于金属Pd的纳米颗粒上，大大增加C＝C双键加氢的几率，降低C＝O双键的加氢选择性。但是，进一步提高Pd催化剂的催化效率和利用率仍是非常重要并具有挑战性的研究。
金属-有机骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的多孔网状骨架结构材料。MOFs其自身的高比表面积和孔隙率、可调的孔径及孔表面功能，其在吸附分离、催化、能源存储等领域都具有潜在的应用价值。相比于传统的多相催化剂，多孔MOFs材料具有以上优势，在催化领域的应用越来越受到研究者的青睐。尤其是MOFs具有高比表面积和有序孔结构，可以作为纳米颗粒催化剂的载体，可以使纳米颗粒均匀分散在MOFs的孔道中或表面上，由于协同效应，就会大大提高催化活性。目前，关于MOFs作为载体来负载纳米颗粒并应用于催化方面的报道较多，但是相比之下，基于MOF的核-壳结构的研究报道还是较少。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以核壳结构的双金属Ni/Zn-MOF为载体构筑负载型贵金属基催化剂的制备方法及其应用于碳碳双键与碳氧双键的选择性加氢反应。
本发明上述复合材料的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)制备贵金属纳米颗粒的分散液；
(2)贵金属@Ni/Zn-MOF的制备：
将对苯二甲酸、镍盐和锌盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，搅拌0.5～1小时后，转移到聚四氟乙稀反应釜中，反应温度140～160℃，反应0～6小时，之后加入上步骤(1)合成的贵金属纳米颗粒的分散液，反应时间2～12小时，然后冷却离心洗涤、活化、干燥即得贵金属@Ni/Zn-MOF的制备。
步骤(1)中，制备贵金属纳米颗粒的分散液可以按照常规的方法制备即可，所述的贵金属纳米颗粒，其中选自Pd、Pt、Au、Ag中的一种或几种；
如Pd、Pt纳米颗粒的制备：将一定量的贵金属氯化物盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇和水的混合溶液中，冷凝回流2～6h，制备得到所述贵金属纳米颗粒；贵金属氯盐的水溶液浓度为0.5～2mg/mL，其中贵金属氯盐选自氯化钯、氯铂酸中的一种，甲醇与水的体积比为5:1～20:1。
步骤(2)中，镍盐和锌盐的摩尔比4:1～1:1，优选1:1。对苯二甲酸与硝酸镍和硝酸锌的总摩尔比优选为(1-5):10，进一步优选3:10。N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为(6-10):5，优选8:5。
步骤(2)中，贵金属纳米颗粒的负载量可根据需要进行调节，一般贵金属纳米颗粒分散液的加入的体积与N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液总体积比例为1:15～8:13。
步骤(2)所得贵金属@Ni/Zn-MOF中Ni/Zn-MOF为花生式的核壳结构，贵金属负载在核中、壳中或/和核壳之间的空腔中。可通过调节加入贵金属纳米颗粒的分散液的加入时间即在贵金属纳米颗粒的分散液加入之前已反应的时间，使得贵金属纳米颗粒分散在Ni/Zn-MOF花生式的核壳结构的不同部位，尤其在反应1～1.5小时，之后加入上步骤(1)合成的贵金属纳米颗粒的分散液，可以得到将贵金属纳米颗粒负载在核壳之间的空腔中，内核可以作为载体，均匀分散贵金属钯纳米颗粒，外壳可以起到保护作用，抑制贵金属纳米颗粒流失。
本发明所得核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂即贵金属@Ni/Zn-MOF用于碳碳双键的加氢反应，尤其用于碳碳双键和碳氧双键中碳碳双键的选择性加氢反应。
上述应用的方法，具体如下：同时包含碳碳双键和碳氧双键的化合物中碳碳双键的加氢反应如肉桂醛中碳碳双键的加氢反应：0.5～1mmol化合物，少量催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，异丙醇5～10mL，在氢气气氛条件下，搅拌，反应2～24小时，反应温度25～60℃；催化剂加入量的10～50mg，优选为20mg；氢气加压压力0.1～3MPa。
本发明制备了大小均一，有规则形貌的双金属Ni/Zn-MOF，呈核壳结构，核壳之间存在空腔，可以将贵金属纳米颗粒封装于其空腔中，有利于贵金属纳米颗粒均匀分散，不易流失，提高了碳碳双键加氢催化活性，在精细化工合成领域具有广泛的应用；本发明制备方法简单，易于实施，产率高，易于批量生产，极大提高贵金属利用率。
附图说明
图1为本发明实例1中Pd@Ni/Zn-MOF的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实例1中Pd@Ni/Zn-MOF的扫描电镜示意图。
图3为本发明实例1中Pd@Ni/Zn-MOF催化肉桂醛加氢反应的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：称取15mg氯化钯和77mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于85mL甲醇和15mL去离子水的混合液中，70℃冷凝回流4h，得Pd纳米颗粒溶液。
第二步：称取30mg对苯二甲酸、60mg硝酸镍和40mg硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(8mL)和乙二醇(5mL)的混合溶液中，搅拌1小时后，转移到聚四氟乙稀反应釜中，反应温度150℃，反应1.5小时后，加入上述合成的Pd纳米颗粒溶液(3.5mL)，反应时间4小时，然后冷却离心洗涤、活化、干燥，制备获得Pd@Ni/Zn-MOF，贵金属Pd纳米颗粒成功负载在核壳结构Ni/Zn-MOF的核壳之间的空腔中(主要在空腔中)。
第三步：称取20mg催化剂Pd@Ni/Zn-MOF，5mL异丙醇，0.5mmol肉桂醛，转移到高压反应釜中，通入氢气0.3MPa，磁力搅拌，反应3小时，反应温度25℃。
实施例2
第一步：称取16.6mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于45mL乙醇中，逐滴加入5.0mL的H2PtCl6(6.0mM)水溶液，冷凝回流3h，得Pt纳米颗粒溶液。
第二步：称取30mg对苯二甲酸、50mg硝酸镍和50mg硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)和乙二醇(5mL)的混合溶液中，搅拌1小时后，转移到聚四氟乙稀反应釜中，加入上述合成的Pt纳米颗粒溶液(5mL)，反应温度140℃,反应时间6小时，然后冷却离心洗涤、活化、干燥，制备获得Pt@Ni/Zn-MOF，贵金属Pd纳米颗粒成功负载在核壳结构Ni/Zn-MOF的核中(主要在核中)。
第三步：称取50mg催化剂Pt@Ni/Zn-MOF，5mL异丙醇，0.4mmol肉桂醛，转移到高压反应釜中，通入氢气1.0MPa，磁力搅拌，反应24小时，反应温度30℃。
实施例3
第一步：称取100mL的HAuCl4(0.01％)水溶液，冷凝回流，加入4.5mL的柠檬酸钠(1％)的水溶液，冷凝回流20分钟后，降到室温，加入20mL聚乙烯吡咯烷酮(0.5g)水溶液，室温下搅拌24小时，得Au纳米颗粒溶液。
第二步：称取30mg对苯二甲酸、60mg硝酸镍和40mg硝酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(8mL)和乙二醇(5mL)的混合溶液中，搅拌1小时后，转移到聚四氟乙稀反应釜中，反应温度150℃，反应6小时后，加入上述合成的Au纳米颗粒溶液(3.5mL)，室温下搅拌，然后离心洗涤、活化、干燥，制备获得Au@Ni/Zn-MOF，贵金属Pd纳米颗粒成功负载在核壳结构Ni/Zn-MOF的壳外(主要在壳外)。
第三步：称取50mg催化剂Au@Ni/Zn-MOF，5mL异丙醇，0.5mmol肉桂醛，转移到高压反应釜中，通入氢气1MPa，磁力搅拌，反应12小时，反应温度60℃。
上述实施例1所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
图1为Pd@Ni/Zn-MOF的X射线粉末衍射图；图2为Pd@Ni Zn-MOF的扫描电子显微镜图。
(2)材料催化性能表征：
图3为Pd@Ni/Zn-MOF、Pt@Ni/Zn-MOF和Au@Ni/Zn-MOF催化剂在催化肉桂醛加氢反应的性能图，由图可知贵金属@Ni/Zn-MOF催化剂具有优异的催化活性和选择性。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，其特征在于，贵金属@Ni/Zn-MOF中Ni/Zn-MOF为花生式的核壳结构，呈核壳结构，核壳之间存在空腔，贵金属负载在核壳之间的空腔中；贵金属纳米颗粒，其中选自Pd、Ag中的一种或两种；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备贵金属纳米颗粒的分散液；
（2）贵金属@Ni/Zn-MOF的制备：
将对苯二甲酸、镍盐和锌盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，搅拌0.5 ~1小时后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度140 ~ 160 ℃，反应1 ~ 1.5小时，之后加入上步骤（1）合成的贵金属纳米颗粒的分散液，反应时间2 ~ 12小时，然后冷却离心洗涤、活化、干燥即得贵金属@Ni/Zn-MOF。
2.按照权利要求1所述的一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，其特征在于，步骤（2）中，镍盐和锌盐为金属硝酸盐或者金属氯盐中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，其特征在于，步骤（2）中，硝酸镍和硝酸锌的摩尔比4:1 ~ 1:1；对苯二甲酸与硝酸镍和硝酸锌的总摩尔比为（1-5）:10；N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为（6-10）:5。
4.按照权利要求3所述的一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，其特征在于，步骤（2）中，对苯二甲酸与硝酸镍和硝酸锌的总摩尔比为3:10；N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为8:5。
5.按照权利要求1所述的一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，其特征在于，步骤（2）中，贵金属纳米颗粒的负载量根据需要进行调节，贵金属纳米颗粒分散液的加入的体积与N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液总体积比例为1:15 ~ 8:13。
6.权利要求1-5任一项所述的以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF的应用，用于碳碳双键的加氢反应。
7.按照权利要求6的应用，其特征在于，用于碳碳双键和碳氧双键中碳碳双键的选择性加氢反应。
8.按照权利要求7的应用，其特征在于，具体如下：用于肉桂醛中碳碳双键的加氢反应：0.5 ~ 1 mmol肉桂醛，10 ~ 50 mg催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF，5 ~ 10 mL异丙醇，在氢气气氛条件下，搅拌，反应2 ~ 24小时，反应温度25 ~ 60℃；氢气加压压力0.1 ~ 3 MPa。
9.按照权利要求8的应用，其特征在于，催化剂贵金属@Ni/Zn-MOF为20 mg。
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